Спосіб очищення синтез-газу від сполук сірки, ціаніду водню, мурашиної кислоти та її похідних

Реферат: Спосіб очищення синтез-газу від сполук сірки, ціаніду водню, мурашиної кислоти і похідних мурашиної кислоти та її похідних, який включає контактування синтез-газу з матеріалом, що містить абсорбент сірки, який включає оксид цинку або оксид титану або їх суміші, і потім з каталізатором, що включає один або більше металів, які вибирають з групи, що містить срібло, золото, мідь, паладій, платину і їх суміші, і нанесений на носій, що включає принаймні один з оксидів скандію, ітрію, лантану, церію, титану, цирконію, алюмінію, цинку, хрому і молібдену, причому синтез-газ контактує з матеріалом, що містить абсорбент сірки, і потім з каталізатором при температурах в інтервалі від 150 C до 400 C і тиску в інтервалі 1-100 бар. UA 100395 C2 (12) UA 100395 C2 UA 100395 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Цей винахід стосується зменшення вмісту сполук сірки, ціаніду водню і мурашиної кислоти і її похідних, присутніх в синтез-газі з одержанням газу, придатного для одержання інших сполук, таких як метанол, диметиловий етер або вуглеводні. Зокрема, винахід стосується зменшення цих забруднень шляхом абсорбції сполук сірки з наступною каталітичною обробкою синтез-газу. Передумови створення винаходу Синтез-газ для одержання, наприклад, метанолу, диметилового етеру (ДМЕ) або рідких вуглеводнів шляхом, наприклад, синтезу Фішера-Тропша, може бути одержаний з вуглецьвмісної вихідної сировини, такої як природний газ, зріджений нафтовий газ, рідкі вуглеводні, включаючи важкі вуглеводні, або твердої вихідної сировини, такої як вугілля. Вуглецьвмісна вихідна сировина реагує з парою і/або повітрям, збагаченим повітрям або киснем при високій температурі під час реформінгу пари, аутотермального реформінгу, каталітичного часткового окиснення або їх комбінації. У звичайному способі реформінгу пари природний газ або легкі вуглеводні реагують з парою в присутності каталізатора на основі нікелю або благородних металів. На виході реактора одержують температури до 950 °C. Під час аутотермального реформінга (АТР) або каталітичного часткового окиснення (КЧО), природний газ або легкі вуглеводні реагують з парою і окисником (повітря, збагачене повітря або кисень) в присутності каталізатора на основі нікелю або благородних металів. На виході реактору зазвичай одержують температури до 1100 °C. Під час не-каталітичного часткового окиснення (ЧОК) природний газ, легкі вуглеводні, важкі вуглеводні або тверда вихідна сировина, така як вугілля (також згадується як газифікація) реагує з окисником (повітря, збагачене повітря або кисень) і на виході з реактору одержують температури до 1400 °C. Ці способи добре відомі фахівцям в цій галузі. Всебічний опис окремих способів і релевантних варіацій і їх комбінацій зроблений, наприклад, Aasberg-Petersen et al. FischerTropsch Technology, Stud. Surf. Sci. Catal. 152 (2004) 258-405, виданий Steynberg, A.P. and Dry, M. E. В способах на основі реформінгу пари і/або аутотермального реформінгу або каталітичного часткового окиснення склад синтез-газу може бути врівноваженою сумішшю водню, монококсиду вуглецю, діоксиду вуглецю, метану і пари із встановленою на виході температурою і тиском останнього каталітичного реактора згідно з реакціями: Реформінг пари: (1) СН4 + Н2О = CO + 3Н2 Конверсія водяного газу: (2) CO + Н2О = СО2 + Н2 При частковому окисненні рівновага може бути встановлена при температурі дещо нижче, ніж температура на виході з реактора. Вуглеводні інші ніж СН 4 загалом будуть присутні в синтез-газі одержуваному за будь-яким із способів тільки в малій або незначній кількостях. Однак, деякі інші компоненти також можуть бути присутні в слідових кількостях як домішки з можливим шкідливим впливом в наступних процесах, особливо, якщо вихідна сировина або окисник містить азот. Особливо цікавими домішками є аміак, ціанід водню, мурашина кислота і сполуки сірки (згадуються як S-сполуки), особливо сульфід водню (H2S) і карбонілсульфід (COS). Аміак, ціанід водню і мурашина кислота будуть присутні в кількостях, що відповідають стану рівноваги (за тих же самих умов як рівновага для реакцій (1) і (2)) за наступними реакціями: 3Н2+N2=2NH3 (3) CO+NH3=HCN+H2O (4) CO+H2O=HCOOH (5) Вміст аміаку може бути до декількох сотих об'ємних частин на мільярд, тоді як вміст ціаніду водню і мурашиної кислоти нормально буде менше ніж 100 об'ємних частин на мільярд. У випадках, коли синтез-газ утворюється при реформінгу пари, аутотермальному реформінгу або каталітичному частковому окисненню над каталізатором, вся сірка зазвичай видаляється з вихідної сировини, оскільки вона отруює каталізатори використовувані в цих процесах. В інших випадках, сірка не повністю видаляється перед стадією аутотермального реформінгу або стадією каталітичного часткового окиснення. У випадку, коли синтез-газ утворюється при частковому окисненні, сірка зазвичай не видаляється з вихідної сировини, і загальний вміст сполук сірки в синтез-газі, таким чином, залежить від вмісту сірки (в будь-якій формі) у вихідній сировині. Співвідношення сульфіду водню і карбонілсульфіду відповідає встановленню рівноваги для реакції: СО2+H2S=COS + Н2О (6) 1 UA 100395 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Рівновага встановлюється за тих же самих умов як і рівняннях (1) - (5). Після виходу з реактору, де утворювався синтез-газ, неочищений синтез-газ охолоджується за одну або більше стадій до температури, при якій більша частина присутньої водної пари конденсується. Перша стадія охолодження може використовуватись для одержання пари з наступним охолодженням повітрям і/або охолоджувальною водою. Синтез-газ часто збагачений монооксидом вуглецю і це може приводити до утворення вуглецю на каталізаторах або корозії обладнання внаслідок металевого запилення в охолоджувальній частині. Добре відомо про необхідність зменшення присутності сполук сірки. Крім того, якщо вихідну сировину обробити перед конверсією на синтез-газ шляхом видалення сірки, сірковмісні сполуки можуть в деяких випадках додаватись перед частковим або повним перетворенням вихідної сировини або перед охолодженням синтез-газу для того щоб зменшити ризик утворення вуглецю на каталізаторі або запилення металом в охолоджувальній частині. Після охолодження синтез-газу, конденсат відокремлюють і синтез-газ потрапляє до зони синтезу кінцевого продукту, наприклад, метанолу або диметилового етеру (ДМЕ) або вуглеводнів. Конденсат буде включати розчинені гази, включаючи оксиди вуглецю, більше аміаку і найбільше мурашиної кислоти. pH конденсату буде типово приблизно 7. Ціанід водню і сульфід водню не будуть за цієї pH дисоціювати у воді і вони будуть, разом з карбонілсульфідом і іншими газами, що не дисоціюють, розподілятись між газовою фазою і конденсатом згідно з релевантною рівновагою пара/рідина. Синтез-газ буде таким чином, на додаток до основних компонентів - водень, монооксид вуглецю, діоксид вуглецю і метан, містить сліди аміаку, ціаніду водню і сполук сірки, скорочено S-сполуки. Конденсат буде містити розчинені гази, що включає аміак, ціанід водню, S-сполуки і мурашину кислоту. Вміст аміаку, ціаніду водню, S-сполук і мурашиної кислоти і в синтез-газі, і в конденсаті може викликати проблеми в подальших стадіях процесу. При синтезі метанолу або ДМЕ, аміак і ціанід водню будуть перетворюватись на метиламіни, які є небажаними продуктами і повинні бути видалені, наприклад, за допомогою іонного обміну. Більш серйозна дія спостерігається в синтезі вуглеводню за реакціями Фішера-Тропша, особливо, коли використовуються каталізатори на основі Co, дивіться, наприклад, патент US 6107353. В цих випадках, аміак і ціанід водню можуть діяти як отрути каталізатора шляхом несприятливого впливу на активність і селективність синтезу каталізатору. S-сполуки є сильними каталітичними отрутами і не можуть бути толерантними в більше ніж дуже низьких концентраціях, в деяких випадках нижче загальної концентрації 60 частин на мільярд (Equipment Design and Cost Estimation for Small Modular Biomass Systems, Syntesis Gas Cleanup, and Oxygen Separation Equipment, National Renewable Energy Laboratory (NREL), Subcontract Report SR-510-39947, task 9, section 2,1,1, California, U.S.A. (May 2006), також доступний на http://www.nrel.gov/docs/fy06osti/39947.pdf) або нижче. Присутність аміаку, ціаніду водню і сполук сірки в синтез-газі є, таким чином, небажаною. Вміст аміаку сильно залежить від температури в сепараторі конденсату; він вище, коли температура відносно вище. Однак, сліди аміаку легко видаляються шляхом промивання водою. Ціанід водню і сполуки сірки в синтез-газі більш складно видалити оскільки їх розчинність у воді обмежена при домінуючих умовах. Конденсат найбільш часто очищають шляхом випаровування і/або відгонки з паром з наступним кінцевим очищенням іонним обміном. Огляд різних підходів до процесу відгонки конденсату можна знайти в J. Madsen: Ammonia Plant Saf. 31 (1991) 227-240. Ціанід водню може бути видалений випаровуванням або низькотемпературною відгонкою (з низьким тиском пари при 100-120 °C) разом з іншими розчиненими газами включаючи аміак і діоксид вуглецю в так званих відокремлених газах. Однак, ціанід водню може викликати небажану корозію обладнання, навіть коли воно виготовлено з нержавіючої сталі. Якщо відгонка проводиться при вищій температурі, наприклад, шляхом відгонки із середнім тиском пари при 230-250 °C, ціанід водню може перетворюватись на мурашину кислоту за наступними реакціями: HCN + Н2О = HCONH2 (7) HCONH2 + Н2О = НСООН + NH3 (8) Мурашина кислота не буде видалятись в процесі відгонки. Вона повинна бути видалена при кінцевому очищенні за допомогою іонного обміну і складати основну частину навантаження на цій стадії процесу і, таким чином, витрачаються реактиви необхідні для регенерації іонообмінної смоли. Таким чином, очевидно, що бажаним є видалення ціаніду водню з вологого синтез-газу перед конденсуванням водяної пари для того щоб зменшити вміст ціаніду водню і в сухому синтез-газі, і в технологічному конденсаті. Також очевидно, що це видалення або зменшення ціаніду водню переважно проводиться таким чином, що реакції (7) і (8) не відбуваються в 2 UA 100395 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 газовій фазі, що призводить до збільшення вмісту мурашиної кислоти в технологічному конденсаті. Найбільш переважним є процес, який на додаток до видалення ціаніду водню з синтез-газу також видаляє мурашину кислоту, що утворюється в генераторі синтез-газу за реакцією (5). Таке видалення мурашиної кислоти може бути здійснене в процесі, який на додаток до розкладання ціаніду водню згідно з реакцією (4), яка обертається при нижчих температурах, також розкладається мурашина кислота, наприклад, згідно з наступною реакцією: НСООН → СО2 + Н2 (9) Патент US 4521387 описує процес очищення газів, що містять CO і/або СО2 шляхом видалення сполук сірки, вільного кисню, що не прореагував, ціаніду водню, хлориду водню, ртуті і інших сполуки. Газ очищають пропускаючи його безпосередньо через каталізатор, що містить Cu/ZnO, одержаний шляхом термічного розкладання змішаного кристалічного гідроксиду карбонату цинку. Видалення сполук сірки, карбонілів металів і ціаніду водню каталізатором показано в технологічних операціях, що або включають пропускання через тільки каталізатор, або пропускання через активоване вугілля з наступним пропусканням через каталізатор. При цьому не згадується про здатність каталізатора видаляти інші згадані сполуки. Також бажано, щоб не стимулювались реакції, такі як метанування (зворотна реакції (1)) або зсув реакції (реакція (2)). Ці реакції є небажаними оскільки вони можуть змінювати загальний склад синтез-газу небажаним чином і, особливо, у випадку синтезу Фішера-Тропша використовуючи каталізатор на основі Cо, викликаючи втрату виробничого потенціалу. Однак, також необхідно зменшити потенціальні проблеми викликані присутністю сполук сірки. Однак, присутність сполук сірки в сировині процесу буде шкідливою для проведення самого процесу, оскільки сірка є отрутою використовуваних в процесі каталізаторів. Крім того, бажаним є видалення сполук сірки з синтез-газу перед подальшим видаленням ціаніду водню і мурашиної кислоти і їх похідних. Ціллю винаходу є забезпечення способу при якому одночасно зменшувався вміст або видалялись з синтегазу сполуки сірки, ціанід водню, мурашина кислота і похідні мурашиної кислоти. Короткий опис суті винаходу Спосіб винаходу стосується зменшення вмісту сполук сірки (згадуються як S-сполуки), ціаніду водню і мурашиної кислоти і похідних мурашиної кислоти в синтез-газі. Неочікувано стало можливо в ході розробки способу зменшити вміст S-сполук шляхом абсорбції і каталітичного розкладання ціаніду водню згідно із зворотною реакцією (4) і мурашиної кислоти згідно з реакцією (9) без стимулювання небажаних реакцій, таких як метанування (зворотна реакції (1)) або зсув реакції (реакція (2)). Спосіб винаходу включає контактування синтез-газу спочатку з матеріалом, що абсорбує Sсполуки з синтез-газу згідно з реакціями (10) і (11) використовуючи, наприклад, оксид цинку: H2S+ZnO = Н2О + ZnS (10) COS + Н2О = СО2+H2S (11) і наступного контактування синтез-газу з каталізатором придатним для зменшення вмісту ціаніду водню, мурашиної кислоти і похідних мурашиної кислоти і залишків сірки. Відповідно, згадана вище ціль досягається винайденим способом зменшення вмісту сполук сірки, ціаніду водню, мурашиної кислоти і похідних мурашиної кислоти в синтез-газі, що містить ці сполуки, де спосіб включає контактування синтез-газу з матеріалом, що містить абсорбент сірки, наприклад, оксид цинку, і потім з каталізатором, що містить один або більше металів, які вибирають з групи, що містить срібло, золото, мідь, паладій, платину і їх суміші, і нанесені на носій, що включає принаймні один з оксидів скандію, ітрію, лантану, церію, титану, цирконію, алюмінію, цинку, хрому і молібдену. Згадана вище ціль досягається винайденим способом одержання метанолу і/або диметилового етеру, або одержання вуглеводнів в газоподібній або рідкій формі з синтез-газу, де спосіб включає контактування синтез-газу що містить сполуки сірки, ціанід водню, мурашину кислоту і похідні мурашиної кислоти, з матеріалом, що містить абсорбент сірки, і потім з каталізатором, що містить один або більше металів, що вибирають з групи, яка містить срібло, золото, мідь, паладій, платину і їх суміші і нанесені на носій, що включає принаймні один з оксидів скандію, ітрію, лантану, церію, титану, цирконію, алюмінію, цинку, хрому і молібдену, з одержанням синтез-газу в якому зменшена кількість сполук сірки, ціаніду водню, мурашиної кислоти і похідних мурашиної кислоти, і подальшу переробку одержаного синтез-газу на метанол, диметиловий етер і/або вуглеводні в газоподібній або рідкій формі. Крім того, ціль досягається винайденим способом одержання вуглеводнів в рідкій формі з синтез-газу, де спосіб включає контактування синтез-газу, що містить сполуки сірки, ціанід 3 UA 100395 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 водню, мурашину кислоту і похідні мурашиної кислоти, з матеріалом, що містить абсорбент сірки, і потім з каталізатором, що містить один або більше металів, що вибирають з групи, яка містить срібло, золото, мідь, паладій, платину і їх суміші і нанесені на носій, що включає принаймні один з оксидів скандію, ітрію, лантану, церію, титану, цирконію, алюмінію, цинку, хрому і молібдену, з одержанням синтез-газу в якому зменшена кількість сполук сірки, ціаніду водню, мурашиної кислоти і похідних мурашиної кислоти, і подальшу переробку одержаного синтез-газу на вуглеводні в рідкій формі за способом Фішера-Тропша. Короткий опис рисунку На Фігурі показане втілення способу винаходу. Детальний опис винаходу Спосіб винаходу стосується зменшення вмісту S-сполук, ціаніду водню і мурашиної кислоти в синтез-газі. Під зменшенням розуміють зниження концентрації S-сполук, ціаніду водню, мурашиної кислоти і похідних мурашиної кислоти в синтез-газі, який обробляють і очищають в способі винаходу, порівняно з концентрацією тих же самих сполук в необробленому синтез-газі. Під S-сполуками розуміють будь-яку сполуку, що містить сірку, особливо сульфід водню і карбонілсульфід. Під мурашиною кислотою також розуміють похідні мурашиної кислоти у формі формаміду, форміатів, таких як солі утворені нейтралізацією мурашиної кислоти основою, або естерів одержаних з мурашиної кислоти. Іон форміату має формулу НСОС. У втіленні винаходу, каталізатор містить один або більше металів, що вибирають з групи, яка містить срібло, золото, паладій, платину і їх суміші. У втіленні винаходу, носій містить принаймні один з оксидів церію, титану, цирконію, алюмінію, цинку і молібдену. У втіленні винаходу, матеріал, що містить абсорбент сірки, включає оксид цинку або оксид титану або їх суміші. У втіленні винаходу, матеріал, що містить абсорбент сірки, включає оксид цинку активований оксидом алюмінію. У втіленні винаходу, каталізатор містить срібло нанесене на оксид цинку і матеріал, що містить абсорбент сірки, включає оксид цинку. У втіленні винаходу, матеріал, що містить абсорбент сірки, містить оксид цинку і каталізатор містить срібло нанесене на носій, що включає принаймні один з оксидів титану і цирконію. У втіленні винаходу, синтез-газ контактує з матеріалом, що містить абсорбент сірки, і потім з каталізатором при температурах в інтервалі від 150 °C до 400 °C і тиску в інтервалі 1-100 бар. У втіленні винаходу, синтез-газ після зменшення вмісту сполук сірки, ціаніду водню, мурашиної кислоти і похідних мурашиної кислоти, охолоджують і розділяють на потік очищеного синтез-газу і потік конденсату. У втіленні винаходу, каталізатор одержують просоченням носія одним або більше металів з наступним висушуванням і кальцинуванням, або шляхом змішування і перемішування носія з одним або більше металів з наступною екструзією і кальцинуванням. У втіленні винаходу, один або більше металів знаходиться у формі водних розчинів. У втіленні винаходу, сполуки сірки, ціаніду водню, мурашиної кислоти і похідних мурашиної кислоти в синтез-газі одержаному аутотермічним реформінгом обробляють за способом винаходу одержуючи синтез-газ із зменшеним вмістом цих сполук і потім перетворюють на вуглеводні в рідкій формі за способом Фішера-Тропша. Спосіб винаходу використовує матеріал, що містить абсорбент сірки, для видалення Sсполук і спеціальний каталізатор для одночасного розкладання ціаніду водню і мурашиної кислоти, присутніх в синтез-газі, і видалення малих кількостей S-сполук. Матеріал, щомістить абсорбент сірки, перетворює карбонілсульфід на сульфід водню і абсорбує сульфід водню. Матеріал, що містить абсорбент сірки, не повинен сприяти небажаному утворенню метану (зворотна реакції (1)), зворотна реакція (реакція 2) або утворенню мурашиної кислоти за реакцією (5). Переважними абсорбентами сірки є оксид цинку (ZnO) або ZnO активований оксидом алюмінію (АІ2О3). Сульфід водню при абсорбції перетворюється на сульфід цинку як показано в реакції (10). Здатність абсорбентів сірки, таких як оксид цинку і матеріали, що містять, наприклад, оксид цинку, абсорбувати сірку з газів, що містять S-сполуки в сухому газі протікає згідно з двома способами. Перший процес абсорбції призводить до загального перетворення оксиду металу на сульфід металу, наприклад, згідно з реакціями (10) і (11). Ці реакції протікають відношення 4 UA 100395 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 рівноваги між сульфідом водню і парою в залежності від температури. Як приклади, відношення -9 -9 рівноваги перетворення оксиду цинку на сульфід цинку становить 1,8×10 при 150 °C і 16×10 при 200 °C, відповідно. В другому процесі, S-сполуки хемосорбуються на вільній поверхні оксиду металу. Цей процес не обмежується будь-якою рівновагою і може в принципі протікати до повного видалення S-сполук. Однак, при хемосорбції, S-сполуки конкурують з парою і у вологому газі вільні місця поверхні металу блокуються хемосорбованими молекулами води, так що не відбувається хемосорбція S-сполук. Крім того, у вологому газі, S-сполуки видаляються тільки до відношення рівноваги сульфіду водню з парою згідно з реакціями (10) і (11). Коли бажаним є більш ефективне видалення S-сполук і коли газ є вологим, необхідно видалити або додатково зменшити вміст останніх слідів S-сполук за допомогою інших засобів, ніж абсорбція на оксиді металу. У відповідності із способом винаходу останні сліди S-сполук у вологому газі видаляють або додатково зменшують шляхом введення вологого газу у контакт з матеріалами, що мають поверхню вільного металу. В способі винаходу поверхню вільного металу одержують контактуванням синтез-газу з каталізатором, що містить метали, наприклад, срібло, золото, мідь, паладій, платину або їх суміші. Корисно видаляти або додатково зменшувати вміст останніх слідів S-сполук оскільки навіть дуже малі кількості S-сполук (на рівні однозначного числа частин на мільярд) можуть діяти як отрута для наступних каталізаторів синтезу, таких як каталізатор синтезу метанолу або каталізатор синтезу Фішера-Тропша. Окрім зменшення вмісту S-сполук, що містяться в синтез-газі одержаному з шару з матеріалу, що містить абсорбент сірки, каталізатор каталізує гідроліз ціаніду водню і розкладання мурашиної кислоти і її похідних завдяки реакції дегідрогенування. Ціанід водню перетворюється на аміак і монооксид вуглецю, і мурашина кислота і її похідні перетворюються на діоксид вуглецю і водень. Каталізатор містить принаймні один з металів: срібло, золото, мідь, паладій, платину і їх суміші. Метал нанесений на носій, що вибирають з групи оксидів скандію, ітрію, лантану, церію, титану, цирконію, алюмінію, цинку, хрому, молібдену і їх сумішей. Застосування цього каталізатору в способі винаходу призводить до зменшення вмісту S-сполук, ціаніду водню і мурашиної кислоти і похідних в оброблюваному синтез-газі, порівняно з необробленим синтезгазом. Каталізатор містить метал в концентрації 0,01-40 мас. %. Переважно, 0,05-20 мас. %. переважними металами є паладій або срібло і найбільш переважним металом є срібло. Каталізатор містить носії одержані з принаймні одного з оксидів скандію, ітрію, лантану, церію, титану, цирконію, алюмінію, цинку, хрому, молібдену і їх суміші. Переважними є носії на основі принаймні одного з оксидів церію, цинку, цирконію, алюмінію, молібдену, титану і їх суміші. Найбільш переважними є носії двоокис титану або діоксиду титану ТіО 2 і діоксид цирконію або оксид цирконію ZrO2 або їх суміші. Чисті сполуки або комерційно доступні продукти є корисними для одержання всіх носіїв. Всі форми двоокису титану є корисними, наприклад, двоокис титану у формі анатазу. Каталізатор використовуваний в способі винаходу можна одержати просоченням кальцинованого пористого оксидного носія металами або шляхом змішування і перемішування компонентів (тобто, носія і металу) з наступною екструзією і кальцинуванням. Метали можуть бути використані у формі водного розчину. Концентрація водних розчинів залежить від бажаної концентрації металу на кінцевому каталізаторі і об'єму пор каталізаторів, який може бути в інтервалі 230-600 мл/кг носія каталізатора. Площа поверхні може знаходиться в інтервалі від 64 до 250 і має незначний вплив на результати. Вологі просочені каталізатори можуть потім бути висушені, наприклад, при 100 °C на протязі 1 години, з наступним кальцинуванням, наприклад, при 500°С протягом 2 годин. Ці два способи одержання мають перевагу включаючи декілька технологічних стадій і вони дозволяють використовувати комерційно доступні сировинні матеріали. Переважним втіленням винаходу є спосіб використання каталізатора, що містить срібло нанесене на оксид титану і/або оксид цирконію. Ці каталізатори є особливо ефективними для одночасного видалення і ціаніду водню, і мурашиної кислоти і її похідних. Цим каталізатором також видаляються малі кількості S-сполук або ще зменшується їх вміст. Абсорбцію S-сполук і реакції гідролізу проводяться по суті за тих же самих умов, при температурах 100-400 °C і тисках 1-100 бар. Більш переважною є температура 50-350 °C і тиск 1-80 бар. Найбільш переважною є температура 100-250 °C і тиск 10-80 бар. Цей температурний інтервал є оптимальним оскільки можна, по суті, уникнути реакції зсуву водяного газу і тиск є 5 UA 100395 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 придатним для наступного одержання метанолу або ДМЕ або синтезу рідкого вуглеводню за способом Фішера-Тропша. Нижчі температури в основному визначаються точкою роси реакційної суміші, яка нормально знаходиться в інтервалі 50-200 °C. Спосіб винаходу проводять спочатку шляхом пропускання синтез-газу для очищення через матеріал, що містить абсорбент сірки, і потім через каталізатор. Матеріал, що містить абсорбент сірки, і каталізатор можуть бути в окремих реакторах, або вони можуть бути поміщені в один реактор в двох різних шарах або в одному шарі з матеріалом, що містить абсорбент сірки, розташованому над каталізатором. Після закінчення абсорбції S-сполук і гідролізу ціаніду водню і розкладання мурашиної кислоти технологічний газ може бути охолоджений за одну або більше стадій і розділений на потік синтез-газу придатний для наступного перетворення, наприклад, на метанол, диметиловий етер і/або рідкі вуглеводні і потік конденсату, що містить розчинені гази. Потік конденсату може бути направлений до стрипера для додаткового розділення компонентів. На фігурі показане переважне втілення винаходу. Необроблений синтез-газ 1 з основними компонентами монооксид вуглецю, діоксид вуглецю і водень і забруднений S-сполуками, ціанідом водню і мурашиною кислотою і похідними мурашиної кислоти вводяться в реактор 2. В цьому реакторі, газ спочатку контактує з шаром матеріалу, що містить абсорбент сірки, 3 і потім з шаром каталізатору 4, для каталітичного гідролізу ціаніду водню до монооксиду вуглецю і аміаку, одночасного розкладання мурашиної кислоти до діоксиду вуглецю і водню і додаткового зменшення вмісту S-сполук. Технологічний газ 5 з реактора 2 охолоджується на одній або більше стадій охолодження 6 до температури нижче температури необхідної для конденсування водяної пари. Тепло генероване під час стадій охолодження може бути використано, наприклад, для одержання пари або можливо як джерело тепла в теплообмінних перетворювачах для нагрівання води в котлі або для інших цілей. Охолоджений технологічний газ 5 потім подають в сепаратор 7 для розділення на два потоки: потік очищеного синтез-газу 8 придатний для додаткового перетворення і потік конденсату 9. Потік конденсату 9 може бути додатково очищений шляхом подачі цього до, наприклад, стрипера для видалення діоксиду вуглецю, аміаку і інших розчинених газів. Вміст Sсполук, ціаніду водню і мурашиної кислоти і її похідних зменшується порівняно з їх вмістом в необробленому синтез-газі. Потік очищеного синтез-газу придатний для наступного перетворення у, наприклад, метанол і/або диметиловий етер. Він також може бути використаний як вихідний матеріал для синтезу вуглеводнів в газоподібній або рідкій формі наприклад за допомогою способу Фішера-Тропша. Вміст S-сполук в синтез-газі зменшується до менше ніж 50 об'ємних частин на мільярд, переважно менше ніж 10 об'ємних частин на мільярд і найбільш переважно до менше ніж 5 об'ємних частин на мільярд в сухому газі. Кількість ціаніду водню в синтез-газі зменшується принаймні на 80 %, переважно 90 % і найбільш переважно 95 % використовується спосіб винаходу. Також зменшується кількість мурашиної кислоти і її похідних в синтез-газі і конденсаті більше ніж на 10 %, переважно більше ніж на 25 % і найбільш переважно більше ніж на 50 % використовуючи спосіб винаходу. ПРИКЛАДИ Приклад 1 Газ, що містить 10 об. частин на мільярд H2S і 20 об. % пари, контактує з оксидом цинку при 200 °C. Одержаний вміст S-сполук в синтез-газі був 3,2 об. частин на мільярд в сухому газі. Приклад 2 Газ, що містить 10 об. частин на мільярд H2S і 50 об. % пари, контактує з оксидом цинку при 200 °C. Одержаний вміст S-сполук в синтез-газі був 10 об. частин на мільярд в сухому газі. Методика для Прикладів 3-12 Проводили експерименти з різними каталізаторами використовуючи синтез-газ, що містить в основному водень, монооксид вуглецю, діоксид вуглецю і має склад, який відповідає синтез-газу з установки аутотермального реформінгу. Домішки одержували наступним чином: ціанід водню одержували кислотною перегонкою ціаніду натрію. Використовуваною мурашиною кислотою був 32 % розчин мурашиної кислоти аналітичної якості. Використовуваним аміаком був 25 % розчин аміаку (аналітична якість). Домішки ціанід водню, аміак і мурашину кислоту додавали до живлячої води випарника тестованого приладу. Кількості домішок в синтез-газі відповідали кількостям очікуваним в синтез-газі з установки аутотермального реформінгу. Одержаний пар із вмістом домішок з випарника змішували з синтез-газом з утворенням тестгазу для дослідження в тестованому пристрої. 6 UA 100395 C2 У всіх прикладах склад газу приводять або в об. %, об'ємних частин на мільярд або об'ємних м.ч… Склад тестованого газу показаний в Таблиці 1. Таблиця 1 Компоненти тестованого газу Н2 Н2О СО СО2 Аr Загалом Домішки: HCN НСООН NH3 [%] [%] [%] [%] [%] [%] частин на мільярд частин на мільярд м.ч. Концентрація Приклади 3-4 Приклади 5-12 45-60 45-60 10-20 15-25 23-36 25-30 2-3 0 0-3 0 100 100 1700-4500 300-1900 164 7000-12000 13000-18000 164 5 10 15 20 25 30 35 40 Експерименти проводили при 1-28 бар в температурному інтервалі 150-350 °C. Концентрації CO, мурашиної кислоти і її похідних і ціаніду водню у вологому газі розраховували на основі живильного потоку сухого газу і води і аналізу сухого газу на вході і на виході з реактора. Співвідношення для CO, HCN і НСООН є наступними: CO відношення = СОвихід/СОвхід HCN відношення = HCNвихід/HCNвхід НСООН відношення = НСООНвихід/НСООНвхід Відношення для НСООН охоплює і мурашину кислоту і її похідні. Мурашина кислота і її похідні знаходяться в рідкій фазі після конденсації вологого газу. Вміст в рідкій фазі визначають за допомогою іонної хроматографії, з межею детектування приблизно 0,1 мл/л. Ціанід водню знаходиться і у водній фазі, і в газовій фазі після конденсування вологого газу. Концентрація HCN в газовій фазі вимірювали за допомогою абсорбції в імпінжерної пляшки з лужною рідиною, що має pH вище ніж 12. Абсорбцію проводили певний час і об'єм газу після абсорбції вимірювали використовуючи газометр. Знаходили кількість абсорбованого імпінжерною пляшкою за допомогою іоноселективної хроматографії з межею детектування приблизно 0,1 мг/л. Відбирають зразки конденсату водної фази в пляшки з 1 зернятком твердого NaOH для того щоб попередити випаровування HCN з рідини при збільшенні об'єму. Зразок аналізували аналогічним чином. Тестовані каталізатори одержували імпрегнуванням кальцинованого пористого оксидного носія металами або шляхом змішування і перемішування компонентів з наступною екструзією і кальцинуванням. Метали використовували у формі водного розчину. Концентрації водних розчинів залежали від концентрації бажаного металу в кінцевому каталізаторі і об'єму пор каталізаторів, який знаходиться в інтервалі 230-600 мл/кг носія каталізатора. Площа поверхні знаходилась в інтервалі 64-250 і не мала значущого впливу на результати. Вологі імпрегновані каталізатори сушили при 100 °C протягом 1 години і потім кальцинували при 500 °C протягом 2 годин. Приклад 3 7 мас. % срібла на двоокисі титану одержували імпрегнуванням пористих 3 мм частинок двоокису титану водним розчином, що містить 22,1 г нітрату срібла на 100 мл розчину. Імпрегнований двоокис титану сушили при 110 °C після чого розкладали нітрат срібла при 500 °C протягом 1 години. Каталізатор тестували при низькій і високій об'ємній швидкості. Результати показані в Таблиці 2. 7 UA 100395 C2 Таблиця 2 Каталізатор 7 мас. % Ag/TiO2 Температура Тиск Об'єм каталізатора Об'ємна швидкість СКЛАД ВОЛОГОГО ГАЗУ НА ВХОДІ Н2 СО СО2 Н2О HCN у вологому газі НСООН СКЛАД ВОЛОГОГО ГАЗУ НА ВИХОДІ СО HCN НСООН CO відношення HCN відношення НСООН відношення 5 °С бар Мл нл/л/г 322 25 5,30 35640 322 25 5,30 3573 % % % % частин на мільярд частин на мільярд 47,1 35,5 2,5 14,9 3450 2741 45,5 34,2 2,5 17,8 4126 3278 % частин на мільярд частин на мільярд 34,4 26 1225 0,969 0,008 0,447 27,6 138 1186 0,807 0,033 0,362 Додавання срібла до ТiO2 зменшує концентрацію мурашиної кислоти і її похідних як показано в Таблиці 2 більше ніж на 60 %. На каталізаторі відбувається деякий зсув реакції водяного газу. Приклад 4 Приклад 3 повторювали при нижчій температурі при низькій і високій об'ємній швидкості використовуючи 7 мас. % Аg на ТіО2 з розміром частинок 3-9 мм. Результати показані в Таблиці 3. 10 Таблиця 3 Каталізатор 7 мас. % Аg/ТіО2 Температура Тиск Об'єм каталізатора Об'ємна швидкість СКЛАД ВОЛОГОГО ГАЗУ НА ВХОДІ Н2 CO СО2 Н2О HCN у вологому газі НСООН СКЛАД ВОЛОГОГО ГАЗУ НА ВИХОДІ CO HCN НСООН CO відношення HCN відношення НСООН відношення 15 °С бар мл нл/л/г 182 25 5 35449 181 25 5 3311 % % % % частин на мільярд частин на мільярд 47,1 35,4 2,5 15,0 3465 2753 44,7 33,7 2,4 19,2 4452 3537 % частин на мільярд частин на мільярд 35,3 373 762 0,997 0,108 0,277 33,4 41 1392 0,991 0,009 0,394 Результаті вказують, що ефективно зменшується вміст HCN і мурашиної кислоти і її похідних. Також менше превалювала зворотна реакція. Приклад 5 Одержували Ag/Y2O3/AI2O3 каталізатор наступним чином: 40 г Y2O3 змішували з 25 г гелю оксиду алюмінію і 1,8 г AgNO3 розчиненого в 1 мл Н2О. Суміш перемішували до пасти, яку 8 UA 100395 C2 екструдували. Екструдати сушили при 110 °C протягом 16 г, після чого кальцинували при 500°С протягом 2 г. Вміст Аg і зразку визначали за допомогою ІСР як 2,2 мас. %. Носій містив 88 мас. % Y2O3 і 12 мас. % АІ2О3. Для каталітичного дослідження, екструдати подрібнювали до розміру частинок 150-300 мкм. Результати показані в Таблиці 4. 5 Таблиця 4 Каталізатор 2,2 мас. % Аg/Y2О3/Аl2О3 Температура Тиск Об'єм каталізатора Об'ємна швидкість, вологий СКЛАД ВОЛОГОГО ГАЗУ НА ВХОДІ: Н2 CO СО2 Н2О HCN у вологому газі НСООН СКЛАД ВОЛОГОГО ГАЗУ НА ВИХОДІ: CO HCN НСООН CO відношення HCN відношення НСООН відношення 10 15 °С бар мл 3 нл/г/м 185 28 0,203 73500 % % % % частин на мільярд частин на мільярд 53,1 27,4 0 19,5 11088 13422 % частин на мільярд частин на мільярд 27,4 2180 1267 1,000 0,197 0,094 З Таблиці 4 видно, що зменшується вміст ціаніду водню, мурашиної кислоти і похідних мурашиної кислоти. Приклад 6 Одержували Pd/Y2O3/AI2O3 каталізатор наступним чином: 80 г Y2O3 змішували з 50 г гелю оксиду алюмінію і 2,8 г [Pd(NH3)4](HCO3)2 розчиненого в 5 мл розведеної азотної кислоти. Суміш перемішували до пасти, яку екструдували. Екструдат сушили при 110 °C протягом 16 г, після чого кальцинували при 500 °C протягом 2 г. Вміст Pd в зразку визначали за допомогою ІСР як 0,91 мас. %. Носій містив 88 мас. % Y2O3 і 12 мас. % АІ2О3. Для каталітичного дослідження, екструдати подрібнювали до розміру частинок 150-300 мкм. Результати показані в Таблиці 5. Таблиця 5 Каталізатор 0,91 мас. % Pd/Y2O3/AI2O3 Температура Тиск Об'єм каталізатора Об'ємна швидкість, вологий СКЛАД ВОЛОГОГО ГАЗУ НА ВХОДІ: Н2 CO СО2 Н2О HCN у вологому газі НСООН СКЛАД ВОЛОГОГО ГАЗУ НА ВИХОДІ: CO HCN НСООН CO відношення HCN відношення НСООН відношення °С бар мл 3 нл/г/м % % % % частин на мільярд частин на мільярд 53,1 27,4 0 19,5 11088 13422 % частин на мільярд частин на мільярд 9 185 28 0,202 73900 27,4 1391 1405 1,000 0,125 0,105 UA 100395 C2 5 10 З Таблиці 5 видно, що зменшується вміст ціаніду водню, мурашиної кислоти і похідних мурашиної кислоти. Приклад 7 Одержували каталізатор Ag/CeO2/ZrO2 наступним чином: 580 г Ce(NO3)36H2O розчиняли у воді до загального об'єму 400 мл. Розчин 70 мас. % Zr(OCH(CH3)2)4 в 1-пропанолі (160 г) розводили до загального об'єму 600 мл 2-пропанолом. Водний розчин швидко додавали до спиртового розчину при турбоперемішуванні. Осад відфільтровували, промивали, сушили і кальцинували при 500 °C протягом 5 г. Після цього носій просочували водним розчином AgNO3 до початку зволоження. Каталізатор сушили при 120 °C і кальцинували при 450 °C протягом 2 г. Вміст Аg в зразку визначали за допомогою ІСР як 1,5 мас. %. Носій містив 85 мас. % СеО2 і 15 мас. % ZrO2. Для каталітичного дослідження, екструдати подрібнювали до розміру частинок 150-300 мкм. Результати показані в Таблиці 6. Таблиця 6 Каталізатор 1,5 мас. % Ag/CeO2/ZrO2: Температура Тиск Об'єм каталізатора Об'ємна швидкість, вологий СКЛАД ВОЛОГОГО ГАЗУ НА ВХОДІ: Н2 CO СО2 Н2О HCN у вологому газі НСООН СКЛАД ВОЛОГОГО ГАЗУ НА ВИХОДІ: CO HCN НСООН CO відношення HCN відношення НСООН відношення 15 20 25 °С бар мл 3 нл/г/м 185 28 0,203 73700 % % % % частин на мільярд частин на мільярд 53,1 27,4 0 19,5 11088 13422 % частин на мільярд частин на мільярд 27,4 817 158 1,000 0,074 0,012 З Таблиці 6 видно, що зменшується вміст ціаніду водню, мурашиної кислоти і похідних мурашиної кислоти. Приклад 8 Одержували каталізатор Pt/CeO2/ZrO2 наступним чином: 580 г Ce(NO3)36H2O розчиняли у воді до загального об'єму 400 мл. Розчин 70 мас. % Zr(OCH(CH3)2)4 в 1-пропанолі (160 г) розводили до загального об'єму 600 мл 2-пропанолу. Водний розчин швидко додавали до спиртового розчину при турбоперемішуванні. Осад відфільтровували, промивали, сушили і кальцинували при 500 °C протягом 5 г. Після цього носій просочували водним розчином [Pt(NH3)4](HCO3)2 до початку зволоження. Каталізатор сушили при 120 °C і кальцинували при 450 °C протягом 2 г. Вміст Pt взразку визначали за допомогою ІСР як 3,4 мас. %. Носій містив 85 мас. % СеО2 і 15 мас. % ZrO2. Для каталітичного дослідження, екструдати подрібнювали до розміру частинок 150-300 мкм. Результати показані в Таблиці 7. 10 UA 100395 C2 Таблиця 7 Каталізатор 3,4 мас. % Pt/CeO2/ZrO2 Температура Тиск Об'єм каталізатора Об'ємна швидкість, вологий СКЛАД ВОЛОГОГО ГАЗУ НА ВХОДІ: Н2 CO СО2 Н2О HCN у вологому газі НСООН СКЛАД ВОЛОГОГО ГАЗУ НА ВИХОДІ: CO HCN НСООН CO відношення HCN відношення НСООН відношення 5 10 °С бар мл 3 нл/г/м 185 28 0,204 73300 % % % % частин на мільярд частин на мільярд 53,1 27,4 0 19,5 11088 13422 % частин на мільярд частин на мільярд 27,4 455 6825 1,000 0,041 0,508 З Таблиці 7 видно, що зменшується вміст ціаніду водню, мурашиної кислоти і похідних мурашиної кислоти. Приклад 9 Одержували каталізатор Аg/АІ2О3 наступним чином: 50 г АІ2О3 екструдатів просочували до початку зволоження розчином 1,58 г AgNO3 в 37,5 мл Н2О. Зразок сушили при 110 °C, потім кальцинували при 500 °C протягом 2 г. Вміст Аg в зразку визначали за допомогою ІСР як 1,9 мас. %. Для каталітичного дослідження, екструдати подрібнювали до розміру частинок 150-300 мкм. Результати показані в Таблиці 8. Таблиця 8 Каталізатор 1,9 мас. % Аg/АІ2О3 Температура Тиск Об'єм каталізатора Об'ємна швидкість, вологий СКЛАД ВОЛОГОГО ГАЗУ НА ВХОДІ: Н2 CO СО2 Н2О HCN у вологому газі НСООН СКЛАД ВОЛОГОГО ГАЗУ НА ВИХОДІ: CO HCN НСООН CO відношення HCN відношення НСООН відношення 15 °С бар мл 3 нл/г/м 185 11 0,315 50100 % % % % частин на мільярд частин на мільярд 50,4 26,0 0 23,6 9777 17032 % частин на мільярд частин на мільярд не доступні 6879 8260 не доступні 0,704 0,485 З Таблиці 8 видно, що зменшується вміст ціаніду водню, мурашиної кислоти і похідних мурашиної кислоти. Приклад 10 11 UA 100395 C2 5 Одержували каталізатор Pd-Pt/AI2O3 наступним чином: 50 г АІ2О3 екструдатів просочували до початку зволоження розчином 0,68 г [Pd(NH3)4](HCO3)2 і 0,28 г [Pt(NH3)4](HCO3)2 в 37,5 мл Н2О. Зразки сушили при 110 °C, потім кальцинували при 500 °C протягом 2 г. Вміст металу в зразку визначали за допомогою ІСР як 0,49 мас. % Pd і 0,28 мас. % Pt. Для каталітичного дослідження, екструдати подрібнювали до розміру частинок 150-300 мкм. Результати показані в Таблиці 9. Таблиця 9 Каталізатор 0,49 мас. % Pd-0,28 мас. % Pt/AI2O3 Температура Тиск Об'єм каталізатора Об'ємна швидкість, вологий СКЛАД ВОЛОГОГО ГАЗУ НА ВХОДІ: Н2 CO СО2 Н2О HCN у вологому газі НСООН СКЛАД ВОЛОГОГО ГАЗУ НА ВИХОДІ: CO HCN НСООН CO відношення HCN відношення НСООН відношення 10 15 °С бар мл 3 нл/г/м 185 28 0,326 45800 % % % % частин на мільярд частин на мільярд 53,1 27,4 0 19,5 7753 13422 % частин на мільярд частин на мільярд 27,4 2093 2535 1,000 0,270 0,189 З Таблиці 9 видно, що зменшується вміст ціаніду водню, мурашиної кислоти і похідних мурашиної кислоти. Приклад 11 Одержували каталізатор Ag/ZnO наступним чином: 100 г ZnO екструдатів просочували до початку зволоження розчином 3,16 г AgNO3 в 35,0 мл Н2О. Зразки сушили при 110 °C, потім кальцинували при 500 °C протягом 2 г. Визначали вміст Аg в зразку за допомогою ІСР як 2,0 мас. %. Для каталітичного дослідження, екструдати подрібнювали до розміру частинок 150-300 мкм. Результати показані в Таблиці 10. 12 UA 100395 C2 Таблиця 10 Каталізатор 2,0 мас. % Ag/ZnO Температура Тиск Об'єм каталізатора Об'ємна швидкість, вологий СКЛАД ВОЛОГОГО ГАЗУ НА ВХОДІ: Н2 CO СО2 Н2О HCN у вологому газі НСООН СКЛАД ВОЛОГОГО ГАЗУ НА ВИХОДІ: CO HCN НСООН CO відношення HCN відношення НСООН відношення 5 10 °С бар мл 3 нл/г/м 185 28 0,173 86700 % % % % частин на мільярд частин на мільярд 53,2 27,4 0 19,4 7714 13354 % частин на мільярд частин на мільярд 27,4 816 4268 1,000 0,106 0,320 З Таблиці 10 видно, що зменшується вміст ціаніду водню, мурашиної кислоти і похідних мурашиної кислоти. Приклад 12 Одержували каталізатор Pd/MoO3/Al2O3 наступним чином: 220 г АІ2О3 екструдати додавали до суспензії 108 г МоО3 в 700 мл Н2О. Суміш нагрівали із зворотнім холодильником 16 г викликаючи абсорбцію МоО3 на поверхні АІ2О3. Екструдати виділяли фільтруванням і сушили при 110 °C і кальцинували при 450 °C протягом 2 г. Потім 100 г МоО3/АІ2О3 екструдатів просочували до початку зволоження розчином [Pd(NH3)4](HCO3)2 в розведеній азотній кислоті. Зразок сушили при 110 °C і кальцинували при 500 °C протягом 2 г. Визначали вміст Pd в зразку за допомогою ІСР як 0,87 мас. %. Для каталітичного дослідження, екструдати подрібнювали до розміру частинок 150-300 мкм. Результати показані в Таблиці 11. Таблиця 11 Каталізатор 0,87 мас. % Pd/MoO3/AI2O3 Температура Тиск Об'єм каталізатора Об'ємна швидкість, вологий СКЛАД ВОЛОГОГО ГАЗУ НА ВХОДІ: Н2 CO СО2 Н2О HCN у вологому газі НСООН СКЛАД ВОЛОГОГО ГАЗУ НА ВИХОДІ: CO HCN НСООН CO відношення HCN відношення НСООН відношення °С бар мл 3 нл/г/м % % % % частин на мільярд частин на мільярд 13 53,2 27,4 0 19,4 7714 13354 % частин на мільярд частин на мільярд 15 185 28 0,237 63400 27,4 59 970 1,000 0,008 0,073 UA 100395 C2 З Таблиці 11 видно, що зменшується вміст ціаніду водню, мурашиної кислоти і похідних мурашиної кислоти. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 25 30 1. Спосіб очищення синтез-газу від сполук сірки, ціаніду водню, мурашиної кислоти та її похідних, який включає контактування синтез-газу з матеріалом, що містить абсорбент сірки, який включає оксид цинку або оксид титану або їх суміші, і потім з каталізатором, що включає один або більше металів, які вибирають з групи, що містить срібло, золото, мідь, паладій, платину і їх суміші, і нанесений на носій, що включає принаймні один з оксидів скандію, ітрію, лантану, церію, титану, цирконію, алюмінію, цинку, хрому і молібдену, причому синтез-газ контактує з матеріалом, що містить абсорбент сірки, і потім з каталізатором при температурах в інтервалі від 150 ºC до 400 ºC і тиску в інтервалі 1-100 бар. 2. Спосіб за п. 1, де каталізатор містить один або більше металів, що вибирають з групи, яка містить срібло, золото, паладій, платину і їх суміші. 3. Спосіб за п. 1, де носій містить принаймні один з оксидів церію, титану, цирконію, алюмінію, цинку і молібдену. 4. Спосіб за п. 1, де матеріал, що містить абсорбент сірки, включає оксид цинку активований оксидом алюмінію. 5. Спосіб за п. 1, де каталізатор містить срібло нанесене на оксид цинку і матеріал, що містить абсорбент сірки, включає оксид цинку. 6. Спосіб за п. 1, де матеріал, що містить абсорбент сірки, включає оксид цинку і каталізатор містить срібло нанесене на носій, що містить принаймні один з оксидів титану і цирконію. 7. Спосіб за будь-яким одним з пп. 1-6, де синтез-газ після зменшення вмісту сполук сірки, ціаніду водню, мурашиної кислоти і похідних мурашиної кислоти охолоджують і розділяють на потік очищеного синтез-газу і потік конденсату. 8. Спосіб за п. 1, де каталізатор одержують просоченням носія одним або більшою кількістю металів з наступним висушуванням і кальцинуванням, або змішуванням і перемішуванням носія з одним або більшою кількістю металів з наступною екструзією і кальцинуванням. 9. Спосіб за п. 8, де один або більше металів знаходяться у формі водного розчину. Комп’ютерна верстка С. Чулій Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 14