Каталізатор для очищення газу або пари від органічних та неорганічних сполук сірки, спосіб очищення газу від сірчаних сполук та спосіб очищення пари, наприклад бензолу, від сірчаних сполук

1. Застосування мідьцинкалюмінієвого каталізатора низькотемпературного синтезу метанолу як каталізатора для очищення газу або пари від органічних та неорганічних сполук сірки. 2. Спосіб очищення газу від сірчаних сполук на каталізаторі, що містить мідь та цинк, при підвищеній температурі та тиску, який відрізняється тим, що як каталізатор використовують мідьцинкалюмінієвий каталізатор низькотемпературного синтезу метанолу, який попередньо відновлюють газом, що містить водень. C2 2 (19) 1 3 49430 4 ництві аміака природний газ спочатку очищають на нолу фірми ІСІ (Beликобританія) і Lurgi (ФРГ). Каоксиді цинку від сірководню, потім очищають на талізатор фірми ICI повинен тримати не менше кобальтмолібденовому. або нікельмолібденовому, 20%мас СuО, не більше 70%мас ZnO і, додатково, або палпдієвому каталізаторі від органічних сполук один метал 2 - 4 групи - оксид якою важко відновсірки, а потім знову на оксиді цинка. При каталітилюється. Наприклад: каталізатор фірми ІСІ містить чному очищенні в газ. який подають на каталізатор в %мас: 53,2 СuО, 27,1 ZnO, 5,5 Al2O3 та 14%мас додають водень, або азотоводневу суміш з вмісскладають речовини, які відокремлюються в протом водню 2 - 10%. [1]. цесі прожарювання за температури 900 С. КращиНедоліком цих каталізаторів є висока коми каталізаторами низькотемпературного синтеза штовність каталізаторів, обумовлена наявністю в метанолу є каталізатори з оптимальним співвідних коштовних металів, та необхідність викорисношенням міді та цинку або їх оксидів від 2:1 до тання каталізаторів разом з поглиначем. 3:1. Відомий також мідноцинковий каталізатор для На Україні виробляють каталізатор СНМ-1 (сеочищення газів від сірчаних сполук. до складу яковеродонецкий низькотемпературний метанольго входять оксиди міді та цинку взяті в співвідноний). Каталізатор СНМ-1 по своєму складу ідентишенні рівному (1,0 – 1,2):1. [2]. чний каталізатору фірми ІСІ. Каталізатор СНМ-1 Але цей каталізатор використовують для очимістить оксид міді, цинку та алюмінію в наступному щення газу від сірководню і він не забезпечує якісскладі, в %мас: 52 – 54 CuO, 24 – 28 ΖnO, 5 – 6 ного очищення газу від органічних сполук сірки. Al2Ο3. Вимоги до його якості зазначені в ТУ-09Найбільш близьким за технічною сутністю та 5503-78. досягаємим результатом є мідьцинкхромалюмінієКаталізатори виробляють та зберігають в павий каталізатор. сивній формі - в формі карбонатів та оксидів. ПеЦе каталізатор низькотемпературної конверсії ред використанням їх відновлюють до металевої оксиду вуглецю ΗТΚ-4 який використовують сумісформи міді воднем або газом, який містить воно, у вигляді механічної суміші, з мідноцинковим день. Відновлення здійснюють до виділення поскаталізатором ДІАП-10-2 для очищення пари бентійної кількості води. Після відновлення, роботи і золу від органічних та неорганічних сполук сірки у наступного контакту з повітрям, наприклад при виробництві циклогексану. вивантаженні, або технологічних зупинках, ці катаКаталізатор НТК-4 має наступний склад оснолізатори схильні до пірофорністі. Тому при виванвних інгредієнтів, в перерахунку на оксиди, в % таженні або зупинках каталізатори пасивують, мас: CuO 51 – 57, Cr2O3 12,5 – 15,5, ZnO 9,5 – 12,5, тобто поступово окислюють поверхню каталізатоAl2O3 17,6 – 21,6. ра паром чи киснем. (4). Основними інгредієнтами каталізатору ДІАПВ Україні виготовляється також каталізатор 10-2 є oксиди цинку (не менше 77% мac.), міді (9 СНМ-У по ТУ 6-04687873.047-00, який має високу 11мас.%) та сірка - 3мас.% [3]. міцність та порістість. Heдoліком відомого каталізатору є недостатня Основні технічні характеристики каталізатора якість oчищення від сірки так як вміст залишкової СНМ-У: сірки в готовому продукті складає 0,00008мас.% Це обумовлено властивістю мідьцинкхромалюміЦиліндричні таблетки 1. Зовнішній вигляд нієвих каталізаторів типу НТК змінювати свою мікчорного кольору ро-та макроструктуру в умовах процесу сіркоочи2. Розмір таблеток, мм а) б) щення та пасиваціїї, яка не відновлюється в діаметр 5,5 - 6,5 4,5 - 5,5 процесі відновлення каталізатору воднем. Крім висота 3-5 4-6 того, наявність в каталізаторі ДІАП-10-2 великої 3. Хімічний склад, % кількості (3%мас) сульфатної сірки знижує активCuO 50 - 56 ність наступних: каталізаторів, наприклад, гідруZnO 24 - 28 вання, тому що в процесі сіркоочищення, який АІ2О3 4,8 – 6,2 здійснюють в присутніств водню, сульфатна сірка 4. Насипна вага, кг/дм3, 1,5 перетворюється в сірководень, який є отрутою для не/більше каталізаторів гідрування та інших каталізаторів, 5. Середня механічна так як блокує поверхню каталізаторів сульфідами міцність по образуючій в і, таким чином, знижує їх активність. статичних умовах, MПа, В основу запропонованого винаходу поставне менше: лена задача одержання більш ефективного каталісередня 2,5 затора, який забезпечує якісне очищення газу, або найменша 1,25 пари від органічних та неорганічних cполук сірки. 6. Активність за темпера0.7 Пoставлена задача вирішується застосувантури 220 С, вмісту метаням мідьцинкалюмімієвого каталізатора нізькотемнолу в сирці 95%, см3 сипературного синтезу метанолу, як каталізатора рцю/см3 кат.ч, не менше для очищення газу або пари від органічних та не7. Питома поверхня міді, 32 органічних сполук сірки. м2/г,не менше Мідьцинкалюмінієві каталізатори, що використовуються для низькотемпературного синтезу меЗастосування мідьцинкалюмінієвого каталізатанолу є широко відомі в світі. Найбільше розпотора низькотемпературного синтеза метанолу по всюдження знайшли мідьцинкалюмінієві новому призначенню, а саме, як каталізатора для каталізатори низькотемпературного синтезу мета 5 49430 6 очищення парів від органічних сполук сірки забез%мас: печує високу якість очищення. Вміст сірки в очиСuO 50,0 - 56,0; ZnO 24,0 - 28,0; Αl2Ο3 4,8 - 6,2. щених продуктах складає 0,00002 – 0,00003мас.% А також тим, що процес очищення газу здійсТехнічним результатом винаходу є виявлена нюють за температури 120 - 350 С та тиску 0,1 заявниками невідома раніше властивість мідьцин10Мпа. калюмінієвого каталізатору низькотемпературного Використання мідьцинкалюмінієвого каталізасинтезу метанолу високоякісно очищати газ або тору низькотемпературного синтезу метанола запар від сірчаних сполук. безпечує високу якість очищення газів від органічПеревагою запропонованого винаходу є можної та неорганічної сірки. Вміст загальної сірки в ливість очищення від січаних cполук, як парів так і очищеному газі складає 0,00002 - 0,00003мас.% газів, а також можливість очищення як від органічСпосіб очищення газу від сірчаних сполук них, так і неорганічних сполук сірки. включає: Дослідженнями установлено, що дія мідьцин- відновлення мідьцинкалюмінієвого каталізакалюмієвого каталізатору низькотемпераурного тору низькотемпературного синтезу метанолу; синтезу метанолу в процесі очищення газів чи па- очищення газу за температури 120 - 350 С та рів від сірчаних сполук в присутності водню оснотиску 0,1 - 10Мпа. вана на виявленій заявниками властивості цього Відомий також спосіб доочищення бензолу від каталізатору ініціювати та прискорювати реакції малих домішок сірки на нікельхромовому каталізагідрування та гідролізу органічних сполук сірки до торі, розбавленому мідномагнієвим каталізатором сірководню, обмінні реакції, а також реакції утво[5]. рення сульфідів шляхом взаємодії сірки з неметаАле цей спосіб не забезпечує високу якість лами, більш електропозитивними (Cu, Zn), ніж сірочищення бензолу від сірки та потребує частих ка. перевантажень мідномагнієвого каталізатору з Дослідженнями також установлено, що в умопричини його низької механічної міцності. Строк вах процесу очищення газів або парів від сірчаних пробігу мідномагнієвого каталізатору в процесі сполук, при відновленні воднем мідьцинкалюмінієдоочищення бензолу від залишкової сірки у вирового каталізатора низькотемпературного синтеза бничих умовах складає не більше одного року, а метанола, зберігається його кришталева структувміст сірки в очищеному бензолі складає ра, а його порістість зростає, що саме й забезпе0,00008мас.% чує високу ефективний очищення. При пасиваціі Відомий також спосіб очищення бензолу від каталізатору киснем та наступного відновлення сірчаних сполук і гідрування бензолу в одному воднем міцність каталізатору не погіршується, що агрегаті на послідовно розміщених, по ходу технодозволяє використовувати всю активну мідь для логічної парогазової суміші, шарах каталізаторів: очищення від сірчаних сполук. сіркоочищення та гідрування бензолу. Процес Відомий також спосіб очищення газу від сірчаочищення бензолу від сірки здійснюють за темпених сполук за підвищеної температури та тиску на ратури 140 - 180 С, тиску до 2Мпа на сіркоємних мідноцинковому каталізаторі. каталізаторах НТК-4 або НТК-10, з наступним Причому використовувати мідноцинковий каскладом основних компонентів, в % по масі в петалізатор на основі оксидів міді та цинку при їх рерахунку на оксиди: співвідношенні рівному (1,0 - 1,2):1.[2]. НТК-4 мідьцинкхромалюмінієвий каталізатор: Недоліком відомого способу є низька якість СuО 51 – 57, Сr2О3 12,5 – 15,5, ΖnΟ 9,5 – 12,5, очищення газів від органічної сірки, так як дія цьоАl2О3 17,6 - 21,6; го каталізатора основана на ініціюванні та прискоНТК-10 мідьцинккальційалюмінієвий каталізаренні здебільшого тільки обмінних процесів між тор: СuО 35 – 45, ΖnΟ 25 – 35, Аl2О3 - не менше оксидами та сірководнем. 16, CaО 5 - 11. [6]. В основу винаходу поставлена задача ствоНедоліком відомого способу є те, що висока рення такого способу очищення газу від сірчаних якість очищення від сірчаних сполук у відомому сполук, в якому шляхом зміни умов процесу, зокспособі досягається за рахунок поглинання сірки рема використання нового для цього процесу, але нікельовим каталізатором гідрування, що є недосамого по собі відомого в техніці каталізатору, цільним з точки зору отруєння сіркою каталізатору забезпечується висока якість очищення газів віл гідрування. Крім того, відсутність можливості контсірчаних сполук, включаючи і органічні сполуки ролю за сіркопоглинанням на каталізаторі сіркоосірки. чищення, також спричиняє отруєння сірчаними Поставлена задача вирішується тим. що у вісполуками нікельового киталізатору гідрування домому способі очищення газів від сірчаних сполук при спрацьовуванні каталізатора сіркоочищення. на мідноцинковому каталізаторі за підвищеної теЦе викликає необхідність одночасного перевантамператури та тиску, в ролі мідноцинкового каталіження обох каталізаторів. затора використовують мідьцинкалюмінієвий катаНайбільш близьким за технічною сутністю та лізатор низькотемпературного синтезу метанола, досягаємим результатом є спосіб очищення пари, який попередньо відновлюють газом, що містить наприклад бензолу; від сірчаних сполук за темпеводень. ратури 125 - 160 С і тиску 1,6 - 2,0МПа, на попереПоставлена задача вирішується також тим, що дньо відновленому мідьцинкалюмінієвому каталівикористовують мідьцинкалюмінієвий каталізатор заторі. низькотемпературного синтезу метанолу, наприУ відомому способі використовують механічну клад каталізатор CНМ-У, з наступним складом суміш мідьцинкахромалюмінієвого каталізатору основних інгредієнтів, в перерахунку на оксиди, в НТК-4 з вмістом міді 51 - 57мас.% оксиду цинку 9,5 7 49430 8 – 12,5мас.% оксиду хрому 12,5 – 15,5 та оксиду СНМ-У залишаються на належному рівні навіть алюмінію 17,0 - 21,6, та мідноцинковий каталізатор при здійсненні -кратних циклів пасивації та відновДАП-10-2, наступного складу, в %мас в перерахунлення каталізатору. Крім того, строк його експлуаку на оксиди: ZnO - не менше 77,1, CuO - 9- 11, тації в процесі очищення від сірки, висока сіркоємсірка - 3. [3]. ність та працездатність по якості очищення, Недоліком відомого способу є недостатня дозволяють використовувати його в умовах основякість очищення бензолу від залишкової сірки ного процесу гідрування (температура, тиск, кон0,00008%мас, обумовлена властивістю мідьцинкхцентрація водню для процесу гідрування) він є ромалюмінієвих каталізаторів типу НТК змінювати сумісним з каталізатором гідрування. свою мікро- та макроструктуру в умовах процесів Перевагою запропонованого способу є висока сіркоочищення та пасиваціі, яка не відновлюється продуктивність процесу очищення та зниження в процесі відновлення каталізатору воднем. Крім собівартості процесу очищення за рахунок зментого, наявність в каталізаторі ДАП-10-2 великої шення кількості зупинок для перевантаження какількості сульфатної сірки знижує активність кататалізаторів. лізатору гідрування, тому що в процесі сіркоочиЗапропонований спосіб очищення бензолу від щення бензолу, який здійснюють в присутності сірчаних сполук здійснюють за температури 125 водню, сульфатна сірка перетворюється в сірко160 С, тиску 1,6 - 2,0МПа на попередньо відновлеводень, який разом з очищеними парами бензолу ному, свіже виготовленому мідьцинкалюмінієвому потрапляє на нікелєвий каталізатор гідрування, де каталізаторі СНМ-У наступного складу основних перетворюється в сульфід нікелю і таким чином компонентів, мас.%, в перерахунку на оксиди: отруює каталізатор і знижує його активність. В CuO 50,0 - 56,0, ZnO 24,0 - 28,0, Аl2О3 4,8 - 6,2. зв'язку з цим спосіб потребує зупинок для переваЗапропонований винахід пояснюється приклантаження каталізаторів гідрування і/або сіркоочидами на спосіб очищення газів від сірчаних сполук щення. та спосіб очищення пари бензолу від сірчаних В основу запропонованого винаходу поставсполук. В обох прикладах мідьцинкалюмінієвий лена задача створення способу очищення пари, каталізатор виготовлений у відповідності з ТУ 6наприклад бензолу, від сірчаних сполук в якому, 04687873.047-00 завантажують в технологічні реашляхом зміни умов здійснення способу, зокрема ктори очищення технологічного газу та очищення використання нового, але самого по собі відомого пари бензолу, де його відновлюють в три етапи: в техніці, каталізатору, забезпечується висока сушіння каталізатора, розклад основних карбонаякість очищення бензолy від сірчаних сполук. тів до оксиду міді і відновлення оксиду міді. ПроПоставлена задача вирішується тим, що у віцес відновлення контролюють по об'єму виділеної домому способі очищення пари, наприклад бензоводи. При сушінні каталізатор підігрівають до темлу, від сірчаних сполук, який здійснюють за темпеператури 100 - 120 С, в потоці чистого азоту, виратури 125-160 С і тиску 1,6 – 2,0Мпа на держують за цієї температури та відокремлють попередньо відновленому мідьцинкалюмінієвому воду, яка виділяється. Далі відновлюють газом з каталізаторі, в ролі мідьцинкалюмінієвого каталівмістом водню 1,0%об., за температури 140 затору використовують мідьцинкалюмінієвий ката160 С і далі - за температури 180 - 300оС Область лізатор низькотемпературного синтезу метанолу. температур 160 - 200 С відповідає етапу термічноПоставлена задача вирішується також тим, що го розкладу карбонатів міді до оксиду і наступне використовують мідьцинкалюмінієвий каталізатор відновлення останнього до міді. Повноту відновсинтезу метанолу, наприклад каталізатор СНМ-У з лення перевіряють шляхом поступового підвинаступним складом основних інгредієнтів, в перещення концентрації водню в газі до 10%. Якщо при рахунку на оксиди, в % мас: цьому кількість виділеної води не перевищує гаку СuО 50,0 - 56,0; ΖnΟ 24,0 - 28,0; Аl2О3 4,8 - 6,2. ж при відновленні, то каталізатор рахують відновВикористання мідьцинкалюмінієвого каталізаленим повністю. тору низькотемпературного синтезу метанолу по Приклад 1 новому призначенню, а саме для очищення пари, Після відновлення каталізатору переходять на наприклад бензолу, від сірчаних сполук , забезпереакційний газ, який підлягає очищенню від сірчачує високу якість очищення бензолу. Вміст сірки в них сполук. Реакційний газ, який містить, в %об: очищеному бензолі складає 0,00002% мас. водень - 70,0, оксид вуглецю 24,0, азот 1,5, метан Каталізатор СНМ-У випускається по ТУ 61,0, діоксид вуглецю 3,5 та органічні і неорганічні 04687873.047-00, має міцну шпінельну структуру, сполуки сірки в перерахунку на загальну сірку 1 достатній вміст міді та високу порістість. 2мг/м3, пропускають через реактор, заповнений Дослідження процесу очищення бензолу на відновленим мідьцинкалюмієвим каталізатором каталізаторі СНМ-У показали, що в умовах проценизькотемпературного синтезу метанолу з об'ємсу очищення бензолу від сірчаних сполук, при відною швидкістю 2000ч-1. Очищення здійснюють за новленні каталізатору СНМ-У воднем зберігається температури 125 - 250 С і тиску 1МПа. Газ після його міцна кришталева структура, а його порістість очищення містить 0,3мг/м3 (0,00003%), в переразростає, що саме й забезпечує високу ефективхунку на загальну сірку. ність очищення бензолу від малих домішок сірки. В порівнянні з відомим способом - прототипом При пасивації каталізатору киснем та наступного [2] запропонований винахід дозволяє якісно очивідновлення воднем, міцність каталізатору СНМ-У щати газ не тільки від сірководню, але й від органе погіршується, що дозволяє використовувати нічних сполук сірки. всю активну мідь для очищення бензолу від сірки. Приклад 2 Активність, стабільність та міцність каталізатору Процес очищення бензола, який містить 9 49430 10 0,00012мас.% сірчаних сполук в перерахунку на не очищення бензолу від сірки, а саме: загальну сірку, здійснюють шляхом пропускання 0,00002мас.% проти 0,00008мас.% по прототипу. суміші його пари з воднем через реактор, заповДжерела інформації, прийняті до уваги при екнений відновленим мідьцинкалюмнієвим каталізаспертизі: тором СНМ-У, який відповідає ТУ У 61 Справочник азотчика, том 1, под общей ре04687873.047-00. Рідкий бензол спочатку подають дакцией Е.А Мельникова, Москва, Химия, у випарник зі швидкістю 0,8 - 1,2час-1 де його ви1967,с.296. парюють. Потім пари бензолу разом з воднем, 2 SU №801858,1981г. (прототип). який подають зі швидкістю 800 - 1200ч-1 подають 3 Технологический регламент №116 отделев реактор. Процес очищення здійснюють за темния гидрирования цеха спиртов и кетонов производства органических продуктов из ароматическоператури 125 - 160 С, тиску 1,6 - 2.0Мпа. По мірі го сырья, утв 07.07.98г. c.11,12,18. (прототип). здійснення процесу очищення на виході реактору 4 Технология синтетического метанола, под визначають вміст загальної сірки у парогазовій редакцией M.M Караваева, М. Химия, 1984, с.56 суміші, в перерахунку на вихідний бензол. Після 60. очищення вміст сірки в бензолі складає 5. SU №319206,1979. 0,00002мас.% 6 RU №2139843,1999. В порівнянні з відомим способом - прототипом (3), запропонований спосіб забезпечує більш якіс Комп’ютерна верстка М. Клюкін Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601