Присадка для виготовлення позитивних активних мас для свинцевих акумуляторів

Реферат: Описується присадка для виготовлення позитивних активних мас для пластин свинцевих акумуляторів на основі високодисперсного 4-основного сульфату свинцю з середнім розміром частинок, що становить менш ніж 3 пм, і високодисперсної кремнієвої кислоти, причому присадка додатково містить свинцевий сурик (2РbО.РbO 2). Високодисперсна кремнієва кислота перешкоджає, зокрема, грудкуванню частинок 4-основного сульфату свинцю, тоді як свинцевий сурик забезпечує оптимальний розподіл всіх складових компонентів присадки в акумуляторній пасті UA 107013 C2 (12) UA 107013 C2 UA 107013 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід стосується присадки для виготовлення позитивних активних мас для пластин свинцевих акумуляторів на основі високодисперсного 4-основного сульфату свинцю з середнім розміром частинок менш ніж 3 пм і високодисперсної кремнієвої кислоти, і способу виготовлення цієї присадки. Відповідно до рівня техніки при виготовленні свинцевих акумуляторів позитивні пластини після пастування решітки позитивною активною масою піддають дозріванню і сушці у так званих дозрівальних і сушильних камерах, причому пластини подаються порціями або неперервно. З основних матеріалів у вигляді окису свинцю, води, а також сульфату свинцю шляхом дозрівання утворюються 3-основні (3PbOPbSO4) та/або 4-основні (4PbOPbSO4) сульфати свинцю. Пластини укладають переважно в штабелі на піддонах без проміжків між пластинами. Рідше їх установлюють на піддони без проміжків між ними або у випадку здвоєних решіток підвішують на раму за вушка пластин. Що стосується дозрівання 3-основного свинцевого сульфату з розмірами кристалів 50 пм. Під час подальшої формовки відбувається електрохімічне перетворення дозрілої активної маси позитивних пластин у діоксид свинцю. Трудомісткість і тривалість перетворення основних свинцевих сульфатів зростає зі збільшенням розміру кристалів. Кількість електроенергії, потрібної для перетворення крупнокристалічної структури, на більш ніж 25 % перевищує кількість електроенергії, необхідної для перетворення тонкокристалічної структури. У цьому описі під терміном "Тонкокристалічна структура" слід розуміти матеріал, розмір кристалів якого 30 пм. Крім того, для повної формовки необхідно установити період витримки. Внаслідок більш високих енергетичних затрат і необхідності установлення періодів витримки формовка крупнокристалічного 4-основного сульфату свинцю потребує, як правило, суттєво більшої кількості часу. Дозрівання 4-основних сульфатів свинцю створює переваги для свинцевих акумуляторів зі сплавами для позитивних решіток, що не містять сурми. Свинцеві акумулятори зі сплавами для позитивних решіток, що не містять сурми, і 4-основними дозрілими позитивними активними масами мають стабільну ємність при циклічному навантаженні і істотно більший строк служби. Свинцеві акумулятори з додаванням сурми у сплав для позитивних решіток все частіше замінюються свинцевими акумуляторами зі сплавами, що не містять сурми, оскільки ці свинцеві акумулятори мають, крім усього іншого, більш тривалий строк зберігання, а також набагато меншу витрату води. У зв'язку з цим великий інтерес викликають способи і варіанти забезпечення дозрівання позитивних пластин з утворенням тонкокристалічного 4-основного сульфату свинцю. Згідно з рівнем техніки це може бути досягнуто двома способами. Згідно з традиційною практикою пластини спочатку дозрівають до утворення 3-основного сульфату свинцю, переважно до остаточної вологості 0,5 мас. %. Потім проводиться багаточасова обробка водяною парою, як правило, при температурах > 80 °C. Під час цієї фази 3-основний сульфат свинцю перетворюється в 4-основний. Розмір кристалів залишається при цьому практично незмінним, за умови якщо вологість під час обробки пластин водяною парою не перевищує приблизно 2 мас. %. В пластинах з надмірною вологістю спостерігається ріст крупнокристалічного 4-основного сульфату свинцю. При належному проведенні способу після повторної сушки отримують пластини з тонкокристалічним 4-основним сульфатом свинцю. Великим недоліком цього способу є велика тривалість технологічного процесу. Крім того, якість з'єднання пасти з решіткою гірша, ніж у позитивних пластин, які дозрівали під дією водяної пари з безпосереднім утворенням крупнокристалічного 4-основного сульфату свинцю. Розмір кристалів 4-основного сульфату свинцю не регулюється і становить < 3 пм. При циклічному перерозряді мокрих свинцевих акумуляторів це може призвести до необоротного ушкодження позитивних електродів, а отже, до зменшення тривалості використання свинцевих акумуляторів. У другому відомому способі до активної позитивної маси під час процесу виготовлення спочатку додають тонкомелений 4-основний сульфат свинцю. Дозрівання проходить так само, 1 UA 107013 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 як описане вище дозрівання до крупнокристалічного 4-основного сульфату свинцю під дією водяної пари, і переважно при температурах, що перевищують 80 °C. Додані тонкомелені кристали 4-основного сульфату свинцю діаметром < 1 мкм діють як затравка і дозволяють окремим пластинам забезпечити цілеспрямований ріст кристалів до утворення тонкокристалічної 4-основної структури. Цей спосіб здійснюється в основному неперервно. Недоліком цього способу є необхідність розташування пластин з проміжком між ними, наприклад шляхом підвішування здвоєних пластин на певній відстані одна від одної або розміщення кліматичних мембран між окремими пластинами. На цей час при виготовленні пластин свинцевих акумуляторів їх після пастування зазвичай укладають у штабель без дистанційних упорів і залишають дозрівати в штабелі. Таким чином, необхідність розділення пластин тягне за собою значні додаткові витрати. Так, існуючі установки і устаткування для виробництва пластин не можуть працювати без додаткових пристроїв і/або внесення суттєвих змін. Розділення пластин проміжками або кліматичними мембранами тягне за собою збільшення необхідної площі, в результаті чого суттєво зменшується місткість існуючих дозрівальних і сушильних камер. Удосконалення описаних вище пристроїв і устаткування, що створює великі переваги, описано в заявці WO 2004 /059772 А2. Остання стосується присадки для виготовлення позитивних активних мас для свинцевих акумуляторів на основі 4-основного сульфату свинцю. Ця присадка містить 4-основний сульфат свинцю з середнім розміром частинок, який становить менш ніж 3 мкм, а також високодисперсну кремнієву кислоту для перешкоджання грудкуванню частинок 4-основного сульфату свинцю. Високодисперсна кремнієва кислота може бути гідрофобною і гідрофільною і є, зокрема, пірогенною. Ця відома присадка має великі переваги, показані в заявці WO 2004/059772 А2. Так, область застосування цієї присадки охоплює весь спектр існуючого технологічного устаткування і традиційних технологічних процесів. Існуючі пастувальні лінії з установками для укладання пластин у штабель для всіх традиційних дозрівальних і сушильних камер можуть бути використані без проведення їх модернізації. Крім того, застосування цієї присадки дозволить реалізувати неперервну технологію дозрівання і сушки впродовж 3-4 годин. У всіх описаних вище випадках застосування як кінцевий продукт отримують тонкокристалічні 4-основні сульфати свинцю, розміри кристалів яких становлять менш ніж 10 мкм. Пластини, що виготовляються з них, так само легко формуються, як і з 3основних сульфатів свинцю. Задача винаходу полягає в тому, щоб шляхом розроблення удосконаленого варіанту зберегти переваги, пов'язані з технічним рішенням, відомим з рівня техніки, а саме з заявки WO 2004/059772 А2, причому одним із завдань винаходу є, зокрема, оптимальний розподіл складових компонентів присадки в акумуляторній пасті. Крім того, задачею винаходу є забезпечення економічного способу виробництва батарей на основі 4-основного сульфату свинцю шляхом дозрівання, здатних витримувати багатократний цикл розряду-заряду. Крім того, винахідники прагнуть добитися того, щоб дозрілі пластини забезпечували кращу зарядну здатність батарей. Завдяки цьому для формовки батарей потрібні менші струми. Іншими словами, потрібно затратити менше енергії для того, щоб забезпечити роботоздатність батарей. Крім того, слід забезпечити можливість керування розмірами частинок бажаним способом, зокрема в батареях для промислового застосування, наприклад, забезпечити можливість використання для акумуляторних батарей 4-основних сульфатів свинцю з розміром кристалів 15-18 пм. При цьому повинна також бути розв'язана проблема, описана в рівні техніки, яка полягає в тому, що при використанні попередньої присадки на 1 тонну свинцевої пасти припадає 2-А кг присадки. Це утруднює досягнення потрібного ступеня розподілу. З допомогою присадки згідно з винаходом має бути, зокрема, забезпечений оптимальний розподіл інших складових частин присадки в акумуляторній пасті. Ця задача розв'язується шляхом створення присадки для виготовлення позитивних активних мас для свинцевих акумуляторів на основі 4-основного сульфату свинцю з середнім розміром частинок менш ніж 3 пм і високодисперсної кремнієвої кислоти, яка відрізняється тим, що присадка містить свинцевий сурик (2РbО·РbO2). Оптимальне рішення поставленої задачі досягається тим, що присадка містить близько 2080 мас. %, зокрема близько 40-70 мас. % свинцевого сурику. Більш переважним є варіант, коли присадка містить близько 45-65 мас. % свинцевого сурику, причому діапазон від 55 до 65 мас. % є найбільш переважним. Середній розмір частинок свинцевого сурику хоча й не має критичного значення, однак бажано, щоб він становив менш ніж ~1,5 пм, причому діапазон 0,2-1 пм є найбільш переважним. Найкращі результати досягаються у випадку, коли середній розмір частинок лежить у межах 0,4-0,6 пм. При створенні найбільш ефективних варіантів винаходу 2 UA 107013 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 заявники прагнули оптимізувати питому поверхню свинцевого сурику за методом БЕТ. Технічно це можливо. Коли в даному винаході мова йде про "Свинцевий сурик", то під цим слід розуміти, що свинцевий сурик, поряд з РbО, містить також РbО2. Відповідно до цього винаходу краще, щоб у свинцевому сурику, що застосовується, на 1 моль РbО 2 припадало менш ніж 2,2 моля РbО. Найкращим є той варіант, коли на ~1 моль РbО2 припадає менш ніж ~2,1, зокрема ~2 моля РbО. Виявилось, що змішування чистого РbО2 з чистим РbО приводить до негативних наслідків. Вільний РbО здатний утворювати небажаний гідроокис свинцю. РbО у свинцевому сурику є хімічно зв'язаним і не призводить до таких негативних наслідків. Свинцевий сурик, представлений на ринку, може містити близько 80 % Рb3O4 (2РbО+РbO2), а також деяку кількість вільного РbО. У зв'язку з цим бажано використовувати товарний сурик, максимальний вміст вільного РbО у якому був би нехтовно малим, зокрема меншим за 20 мас. %, зокрема меншим за 15 мас. % РbО. Найбільш переважним варіантом є той, коли максимальний вміст вільного РbО становить 86 % Рb3O4) 0,3 вагових частин кремнієвої кислоти 95 вагових частин води (демінералізованої). 6 UA 107013 C2 Окремі компоненти диспергують у ємності з мішалкою і розмелюють у замкнутому циклі з застосуванням кульового млина замкнутого циклу подрібнення і цирконієвих молольних тіл до досягнення кінцевого розміру частинок 30 % РbO2) Примітки: TBLS+ означає суміш, що включає 4-основний сульфат свинцю і високодисперсну кремнієву кислоту (співвідношення складових частин суміші: від 2000: 1 до 200: 1) згідно з ЕР 1 576 679 ВІ. ТВLS +/свинцевий сурик + означає суміш згідно з цим винаходом (вагове співвідношення TBLS+: свинцевий сурик 1 до 1,5). В результаті розрахунку на основі даних табл. 1 можна прийти до висновку, що в рецептурі згідно з винаходом вміст TBLS+ зменшився з 33,8 % до 18,8 %, тобто було досягнуто зменшення дорогого TBLS+ на 45 %. Обидві суспензії (порівнювана і згідно з винаходом) були перетворені в акумуляторну пасту для вантажних автомобілів у такий спосіб. Дані про склад отриманих у кожному випадку паст наведено в табл. 2: Таблиця 2 TBLS+ (кг) (порівняння) ТВLS +/свинцевий сурик (кг) (винахід) 878 903 108 0,675 8 93,9 108 0,675 12 93,8 Оксид акумуляторної батареї (подрібнений) Вода Волокна Присадка H2SO4 (D 1,4 г/мл) 20 25 30 35 40 Наведені в табл. 2 склади (порівнюваний/згідно з винаходом) перероблялись в акумуляторну пасту для вантажних автомобілів у описаний нижче спосіб. Для виготовлення акумуляторної пасти для вантажних автомобілів у змішувач поміщають відповідну кількість оксиду свинцю (подрібненого) і запускають змішувач. Після додавання вручну поліакрилових волокон (довжина волокон 3-7 мм) суміш оксиду свинцю і волокон розтирають в пасту. Після додавання всієї потрібної кількості води впродовж подальших 3 хвилин здійснюється гомогенізація пасти. Потім змішувач зупиняють і до пасти додають TBLS+ і суміш TBLS+ з свинцевим суриком. Ще через 2 хвилини перемішування впродовж 13 хвилин до пасти з оксиду свинцю додають сірчану кислоту (50 %-ну, густина 1,4 г/мл). При цьому установлюють температуру пасти - 63 °C. Змішувач продовжує працювати ще впродовж 20 хвилин, поки температура пасти не опуститься до 45 °C і не стане придатною для пастування свинцевої решітки. На закінчення обидві пасти для акумуляторних батарей загальноприйнятим способом намазували на свинцеву решітку і піддавали дозріванню. При цьому діяли в такий спосіб. Поверхню пастованих решіток сушать у попередній сушильній установці, складують на піддонах у вертикальному положенні (підвішеними), і ці піддони ставлять у камеру дозрівання. Дозрівання проходило згідно з такою програмою дозрівання (параметри камери): 1-а стадія: 80 °C, 100 % відносна вологість, 4 год. 2-а стадія: 55 °C, 70-80 % відносна вологість, 14 год. 3-я стадія: 55-85 °C, 0 % відносна вологість, 10 год. З обох дозрілих акумуляторних паст зробили знімки з допомогою електронного мікроскопа. Мікрофотографія дозрілої акумуляторної пасти, у склад якої входить лише TBLS+, зображена на фіг. 1, а на фіг. 2 показано знімок дозрілої акумуляторної пасти, отриманої згідно з винаходом. Жодних значущих відмінностей не відмічено. Це стосується і знімка, отриманого за допомогою рентгенівського дифрактометра. Тут слід послатися на фіг. 3 (TBLS+/дозріла акумуляторна паста) (порівняння / Реnох А) і на фіг. 4 (TBLS+/ свинцевий сурик/ дозріла акумуляторна паста) (винахід / Реnох В). Виявилось, що в обох дифрактограмах відсутній пік, 7 UA 107013 C2 5 10 характерний для 3-основного сульфату свинцю, який був присутній спочатку. Розміщення окремих піків видно з умовних позначень під дифрактограмами. Після цього пластини установлюють в акумуляторні батареї вантажних автомобілів типу В номінальною ємністю 168 а-год. і розрядною потужністю при запуску в холодному стані (ССА) мінімум 90 секунд (розряд батареї при -18 °C при 633 ампер до 6 вольт). Потім батареї заряджають в лабораторії, заповнюючи їх сірчаною кислотою густиною 1,074 г/мл, відповідно до програми заряду, як буде показано нижче. В табл. 3 наведено програму формовки батарей для вантажних автомобілів, в якій, з одного боку, як було показано раніше, приймає участь TBLS+, а з другого боку - суміш TBLS+ і свинцевого сурику. Тут показано програму формовки, згідно з якою заряджаються різні батареї. Таблиця 3 Етап 1 2 3 Всього Час (год.) 13 1 14 28 Струм (А) 24 0 10 Ємність (а-год.) 312 0 140 452 Пікова температура (°С) 73 66 64 З урахуванням програми формовки згідно з табл. 3 було отримано результати, наведені в табл. 4. 15 Таблиця 4 Результати Позитивна пластина РbО2 % PbSO4 % Негативна пластина 20 Pb% PbSO4 % PbO % TBLS+ (порівняння) 91,0 3,9 TBLS+/свинцевий сурик (винахід) 91,3 3,6 91,8 4,8 2,6 92,2 3,3 2,9 Дані табл. 4 свідчать про те, що винахід, незважаючи на суттєво знижений вміст TBLS+, показує таку ж характеристику заряду, як і матеріал у контрольному досліді, що має ту перевагу, що значна частка присадки складається з недорогого свинцевого сурику. Заряджені батареї для вантажних автомобілів, які містять TBLS+ (порівняння), і суміш TBLS+ і свинцевого сурику (винахід), для визначення ємності були піддані випробуванню К20. Батареї розряджали постійним струмом 8,4 А. При цьому отримали результати вимірювань, наведені в табл. 5. Таблиця 5 Тест К20 1 2 3 4 5 6 TBLS+ (а-год.) 178,3 177,6 176,8 174,3 174,4 172,1 TBLS +/свинцевий сурик (а-год.) 184,1 185,4 184,2 182,5 180,8 178,1 Значення згідно з стандартом 168 168 168 168 168 168 25 30 Значення згідно з стандартом 168 а-год. - номінальна ємність випробуваної батареї. Значення, досягнуті згідно з винаходом, не лише істотно перевищують значення за стандартом, а й значно вищі за значення контрольного досліду. Далі було проведено перевірку струму холодного запуску (ССА), під час якої батареї розряджали при температурі -18 °C струмом 633 А до залишкової напруги 6 вольт. При цьому отримали дані, наведені в табл. 6. 8 UA 107013 C2 Таблиця 6 ССА після першого 20-годинного розряду після другого 20-годинного розряду після третього 20-годинного розряду 5 TBLS+(c) 219 258 243 TBLS +/свинцевий сурик (с) 240 260 257 Значення за стандартом (с) 90 90 90 Як при порівняльному випробуванні, так і при випробуванні, що стосується цього винаходу, можна спостерігати стійкість до великих струмів розряду. Однак винахід явно перевершує порівняльний приклад. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 10 15 20 25 30 35 40 45 50 1. Присадка для виготовлення позитивних активних мас для свинцевих акумуляторів на основі високодисперсного 4-основного сульфату свинцю, середній розмір частинок якого становить не більше ніж 3 мкм, і високодисперсного силіцію пероксиду, яка відрізняється тим, що містить свинцевий сурик (2РbО·РbO2), середній розмір частинок якого становить не більше ніж 1,5 мкм. 2. Присадка за п. 1, яка відрізняється тим, що масова частка свинцевого сурику в ній становить 20-80 %. 3. Присадка за п. 2, яка відрізняється тим, що масова частка свинцевого сурику в ній становить 45-65 %. 4. Присадка за п. 1, яка відрізняється тим, що середній розмір частинок свинцевого сурику становить 0,2-1 мкм. 5. Присадка за п. 4, яка відрізняється тим, що середній розмір частинок свинцевого сурику становить 0,4-0,6 мкм. 6. Присадка за п. 1, яка відрізняється тим, що питома поверхня свинцевого сурику, визначена 2 методом БЕТ, становить менше ніж 1,5 м /г. 7. Присадка за п. 6, яка відрізняється тим, що питома поверхня свинцевого сурику, визначена 2 методом БЕТ, становить 1,3-0,5 м /г. 8. Присадка за п. 1, яка відрізняється тим, що на 1 моль РbО2 припадають менш ніж 2,1 моля РbО. 9. Присадка за будь-яким з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що високодисперсний силіцію пероксид є гідрофобним та/або гідрофільним. 10. Присадка за будь-яким з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що високодисперсний силіцію пероксид має середній розмір частинок від приблизно 10 до 120 нм і/або питому 2 поверхню, визначену методом БЕТ, меншу за 300 м /г. 11. Присадка за будь-яким з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що середній розмір частинок 4-основного сульфату свинцю становить менш ніж 1,5 мкм. 12. Присадка за будь-яким з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що в розрахунку на загальну масу 4-основного сульфату свинцю і високодисперсного силіцію пероксиду вона містить приблизно 0,01-10 % маси високодисперсного силіцію пероксиду. 13. Присадка за будь-яким з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що є водною суспензією, в якій масова частка присадки складає від 30 до 65 %. 14. Присадка за пунктом 13, яка відрізняється тим, що у водній суспензії масова частка присадки складає від 53 до 57 %. 15. Присадка для виготовлення позитивних активних мас для свинцевих акумуляторів на основі високодисперсного 4-основного сульфату свинцю, середній розмір частинок якого становить не більше ніж 3 мкм, і високодисперсного силіцію пероксиду, яка відрізняється тим, що містить свинцевий сурик (2РbО·РbO2) і на 1 моль РbО2 припадають менш ніж 2,2 моля РbО. 16. Присадка за п. 15, яка відрізняється тим, що масова частка свинцевого сурику в ній становить 20-80 %. 17. Присадка за п. 16, яка відрізняється тим, що масова частка свинцевого сурику в ній становить 45-65 %. 18. Присадка за п. 15, яка відрізняється тим, що середній розмір частинок свинцевого сурику становить менш ніж 1,5 мкм. 19. Присадка за п. 18, яка відрізняється тим, що середній розмір частинок свинцевого сурику становить 0,2-1 мкм. 9 UA 107013 C2 5 10 15 20 25 30 35 20. Присадка за п. 15, яка відрізняється тим, що питома поверхня свинцевого сурику, 2 визначена методом БЕТ, становить менше ніж 1,5 м /г. 21. Присадка за п. 20, яка відрізняється тим, що питома поверхня свинцевого сурику, 2 визначена методом БЕТ, становить 1,3-0,5 м /г. 22. Присадка за п. 15, яка відрізняється тим, що на 1 моль РbО2 припадають менш ніж 2,1 моля РbО. 23. Присадка за будь-яким з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що високодисперсний силіцію пероксид є гідрофобним та/або гідрофільним. 24. Присадка за будь-яким з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що високодисперсний силіцію пероксид має середній розмір частинок від приблизно 10 до 120 нм і/або питому 2 поверхню, визначену методом БЕТ, меншу за 300 м /г. 25. Присадка за будь-яким з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що середній розмір частинок 4-основного сульфату свинцю становить менш ніж 1,5 мкм. 26. Присадка за будь-яким з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що в розрахунку на загальну масу 4-основного сульфату свинцю і високодисперсного силіцію пероксиду вона містить приблизно 0,01-10 % маси високодисперсного силіцію пероксиду. 27. Присадка за будь-яким з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що є водною суспензією, в якій масова частка присадки складає від 30 до 65 %. 28. Присадка за пунктом 27, яка відрізняється тим, що у водній суспензії масова частка присадки складає від 53 до 57 %. 29. Спосіб виготовлення присадки за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що здійснюють мокрий помел 4-основного сульфату свинцю і свинцевого сурику у водному середовищі, причому помел продовжують доти, доки середній розмір частинок 4-основного сульфату свинцю не становитиме менш ніж 3 мкм, і до подрібнюваного або подрібненого матеріалу додають високодисперсний силіцію пероксид для отримання суспензії. 30. Спосіб за пунктом 29, який відрізняється тим, що спосіб здійснюють доти, доки не з'являться ознаки присадки за будь-яким з попередніх пунктів 1-28. 31. Спосіб за пунктом 30, який відрізняється тим, що мокрий помел здійснюють у бісерних млинах. 32. Спосіб за пунктом 31, який відрізняється тим, що мокрий помел здійснюють молольними тілами у формі цирконієвих куль діаметром від 0,2 до 0,6 мм. 33. Спосіб за будь-яким з пунктів 29-32, який відрізняється тим, що суспензію перетворюють у порошок шляхом сушіння. 34. Спосіб за будь-яким з пунктів 29-33, який відрізняється тим, що мокрий помел здійснюють при температурі, меншій за 70 °C. 35. Спосіб за пунктом 34, який відрізняється тим, що мокрий помел здійснюють при температурі від 40 до 50 °C. 10 UA 107013 C2 11 UA 107013 C2 12 UA 107013 C2 13 UA 107013 C2 Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 14