Стабільний субмікронний титановий золь

Реферат: Винахід націлений на створення композицій та способів для виробництва стабільних лужних субмікронних титанових золів, що характеризуються високою твердістю, низькою в'язкістю, низьким коефіцієнтом поверхневого натягу, низькою займистістю, а також мінімальним неприємним запахом, та способів їх використання. До композицій за винаходом належать, наприклад, суміші сильних та слабких органічних основ, що використовуються як диспергуючі агенти з метою стабілізації титанових золів. Було виявлено, що диспергуючі суміші сприяють досить високому вмісту твердих речовин у титанових золях, низькому коефіцієнту поверхневого натягу та низькій в'язкості суспензій, що характеризуються низькою займистістю. Золі, що виготовляються відповідно до даного винаходу, можуть, використовуватися, наприклад, як підкладка каталізатора у контролі забруднюючих викидів дизельних двигунів, або як фотохімічний каталізатор у контролі забруднень середовища, коли бажано мати титан у формі золю. UA 107946 C2 (12) UA 107946 C2 UA 107946 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ПЕРЕДУМОВИ ДОСЛІДЖЕННЯ [0001] В рамках даного винаходу йдеться про анатазний титановий лужний золь з високою площею поверхні, що успішно використовується у якості носія каталізатора та зв'язуючої речовини, а також способи її виготовлення. Завдяки високій площі поверхні, чи ультра тонким характеристикам, оксид титану (TiО2) набув широкого використання у якості носія каталізатора, що використовується в рамках реакцій із атмосферними забруднювачами, такими як оксиди азоту, що виділяються із вихлопними газами дизельних двигунів, шляхом зниження вмісту амонію чи сечовини, в рамках процесу, що має назву вибіркова каталітична редукція (SCR). В рамках даного каталітичного процесу, титан зазвичай використовується як допоміжний матеріал оксиднометалевої системи каталізації, до якої також входять оксиднованадієві та інші каталізуючі речовини, такі як метал, церій, мідь та/або марганцевий ангідрид. Карбід титану сам по собі проявляє активність у деструкції (фотохімічний каталіз) таких забруднювачів атмосфери, як оксиди азоту, сірка, озон, токсичні та неприємні запахи, такі як леткі органічні сполуки та зернисті часточки, такі як пилюка та бруд. Титан можна використовувати сам по собі чи спільно із іншими матеріалами з подальшою утилізацією у якості поверхневого слою. Титанове покриття, при освітленні ультра фіолетовим світлом, вбирає ультра фіолетові промені, ініціюючи, таким чином, фотокаталітичний процес, що знищує, знижає вміст чи оксидує забруднювачі. Титан часто використовується у формі стабільної водної колоїдальної дисперсії (золь), що являє собою суміш у рамках якої частки титану є достатньо малими для того, щоб уникнути утворення осаду із часом. Приклади ультра-мілких карбідних титанових золей включають S5-300A® та S5-300B®, що переводяться в стан коллоїдального розчину за допомогою використання кислот та основ, відповідно, та доступні для замовлення у компанії Millennium Chemical Co. Золь S5-300B®, для прикладу, включає титан, вага якого у % становить 2 17.5±2.5, за умов показника pH 11.5±1 та площі поверхні > 250 м /г сухого продукту, що було продемонстровано в рамках визначення питомої поверхні за способом Брунауера-ЕмметаТейлора. Окрім використання у якості каталізатора, дрібні частки карбіду титану в рамках стабільного золю можуть використовуватись як зв'язуючи матеріал з ціллю покращення адгезії інших часток титану на монолітній основі. Окрім цього, можливість використання титанових каталізаторів та матеріалів-основ у найдрібнішій можливій формі є надзвичайно важливою для селективної каталітичної обробки фільтром твердих частинок вихлопу дизельних двигунів завдяки покриттю пор на стінках фільтрів для затримання частинок домішок. Такий комбінований фільтровий каталізатор/селективний каталітичний реагент позначається SCR-F, та вирізняється значною перевагою у порівнянні із фільтром твердих часток. [0002] В той час як S5-300B титановий золь добре зарекомендувала себе як джерело титану для використання при виробництві каталітичних матеріалів, в рамках наших досліджень було виявлено ряд недоліків даної сполуки. S5-300B® характеризується, як зазначалось вище, вмістом титану понад 17.5 масових часток у відсотках. Необхідним є збільшення вмісту твердих часток золю з огляду на кілька причин. По перше, золь в рамках більш рідких сполук має нижчу вартість та пов'язана із нижчими митними затратами. По друге, при використанні в рамках виробничого процесу, такого як, для прикладу нанесення фосфатуючого слою на моноліт, золь із більшим вмістом твердих часток дозволяє більшій кількості твердих фаз титану відкладатися на фазі нанесення фосфатуючого слою, що може призвести до функціонального покращення, зниження оперативних затрат, чи послужити причиною і одного і іншого. Окрім цього, S5-300B® стабілізується в рамках показника pH, що сягає близько 11.5, при наявності органічної диспергуючої речовини діетиламіну (DEA), що є як високо лужною, так і піддається змішуванню з водою, дана суміш являється також хорошим лужним активатором процесу регенерації. Однак, традиційно використовуваний S5-300B® золь характеризується відносно високою займистістю (температура займання 35 °C), що пов'язане із високим тиском парів та низькою точкою кипіння діетиламіну, що складає близько 2.6 масових часток у відсотках золю. [0003] В той час як S5-300B характеризується негативними якостями у вигляди низького вмісту твердої фази та високим тиском парів, вона має також ряд переваг, що полягають у низькій в'язкості та низькому коефіцієнті поверхневого натягу. Дані позитивні риси є значною перевагою, оскільки вони сприяють проникненню золю в канали і/чи пори монолітної основи, що покращує процес нанесення фосфатуючого слою. [0004] Таким чином, варто прагнути до розробки покращеної формули золю із вищим вмістом твердої фази та нижчим тиском парів, чого можна досягнути в рамках відносно м'яких умов, намагаючись не втратити позитивних характеристик, що полягають у низькій в'язкості та низькому коефіцієнті поверхневого натягу. [0005] Спосіб пептизації для приготування стабільного титану 5015 розглянуто у U. S. 5,049,309, та більш нещодавні версії у US 2009/0062111 Al. В рамках даного підходу можна 1 UA 107946 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 використати осаджену водну речовину-попередник титану, отриману під час сульфатного способу приготування. Фізична структура даної осадженої водної речовини-попередника титану описана у двох посиланнях: Sathyamoorthy, S., et al, in Ciystal Growth and Design, (2001) Vol. 1, No.2, 123-129, та Jalava, J.-P., in Industrial & Engineering Chemistty Research, (2000), Vol. 39, No.2, 349-361. З метою підведення короткого підсумку необхідно зазначити, що такий осаджений матеріал складається із дрібної анатази, представленої основним чином у формі кристаліту, як правило кілька нм у розмірі. Кристаліти надалі зв'язуються задля формування того що часто називають первинними агрегатами, що різняться у діаметрі від 50 до 100 нм. Дані первинні агрегати підлягають подальшому зв'язуванню задля утворення агломератів, що являють собою один чи два мікрони (1 мкм — 2 мкм). Кінцева агломерована характеризуються пористою сіткоподібною структурою. Вважається, що в рамках процесу пептизування, жорсткі умови часу, температури та показника pH використовуються з ціллю створення хімічної сили, що зв'язує первинні агрегати з метою формування агломератів мікронного розміру. Коли дану останню силу подолано, агломерати розпадаються на первинні агрегати, розмір яких сягає приблизно 50-100 нм. В рамках більш жорстких умов пептизації, первинні агрегати можуть розпадаються на первинні кристаліти. Однією із цілей даного винаходу є розробка альтернативних засобів розкладу агломератів на менші частки, чого можна досягнути в рамках менш жорстких умов, нижчого pH, часу та температури, що дасть змогу отримати золь із більшим вмістом твердої фази. [0006] Для використання титанових золей у якості активних каталізаторів, носіїв каталізаторів чи зв'язуючи матеріалів каталізаторів, не вигідно використовувати гідроксиди групи елементів IA чи IIA у якості диспергуючих речовин чи пептизуючих агентів, оскільки такі лужні матеріали (як NaOH та KOH) є сильними каталітичними отрутами в рамках таких реакцій, як, для прикладу, вибіркова каталітична редукція. Таким чином, лужні диспергуючі агенти даного винаходу обмежені до органічних основ (а отже можуть спалюватися під час виробничого процесу кінцевої каталітичної речовини для застосування в рамках вибіркової каталітичної редукції). Слабкі органічні основи, такі як NH3 та алканоламіни, що характеризуються нижчою займистістю та собівартістю у порівнянні із діетаноламіном, не є сильно лужними, а отже не характеризуються ефективністю в рамках процесу переведення в стан коллоїдального розчину з ціллю виготовлення стабільних золей. Прикладом дуже сильної основи, що має нижчу займистість у порівнянні із діетаноламіном є гідроксид тетраметиламонію (TMAOH). Даний реагент, в силу того факту, що він являє собою сіль у водному розчині, виробляє золі, що характеризуються відносно низьким коефіцієнтом поверхневого натягу. Окрім цього, гідроксид тетраметиламонію та його продукти розпаду (аміни) мають дуже сильний неприємний запах. Окрім цього, гідроксид тетраметиламонію є не надто дорогим реагентом у порівнянні із іншими органічними основами, такими як алкалоаміни. [0007] Титановий золь, який оптимізує оптимальні риси високого вмісту твердих часток та стабільності і мінімізує риси займистості, в'язкості та поверхневого натягу, є вкрай важливим продуктом. КОРОТКИЙ ВИКЛАД СУТІ ВИНАХОДУ [0008] Даний винахід націлений на створення препаратів та процесів, що сприяють розробці стабільних лужних субмікронних титанових золей, що характеризуються високою твердістю, низькою в'язкістю, низьким коефіцієнтом поверхневого натягу, низькою займистістю, а також мінімальним неприємним запахом та широким спектром способів використання. До компонентів даного винаходу належать, для прикладу, суміші сильних та слабких органічних основ, що використовуються у якості диспергуючих агентів з метою стабілізації титанових золей. Було виявлено, що диспергуючі суміші сприяють досить високому вмісту титанових золей, низькому коефіцієнту поверхневого натягу, та низькій в'язкості суспензій, що характеризуються незначною займистістю. КОРОТКА ХАРАКТЕРИСТИКА МАЛЮНКІВ [0009] Фіг. 1 являє собою графічне порівняння в'язкості суспензій анатазних часток, що є важливою при фракції масових часток, для часток із різним об'ємом пор. [0010] Фіг. 2 являє собою просвітчасту електронну мікроскопію золі S5-3OOB. [0011] Фіг. 3 демонструє просвітчасту електронну мікроскопію часток титанового золю (Приклад 23) в рамках даного винаходу після подрібнення. ДЕТАЛЬНИЙ ОПИС ВИНАХОДУ [0012] Даний винахід націлений на створення препаратів та процесів, що сприяють розробці стабільних лужних субмікронних титанових золей, що характеризуються високою твердістю, низькою в'язкістю, низьким коефіцієнтом поверхневого натягу, низькою займистістю, а також 2 UA 107946 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 мінімальним неприємним запахом та широким спектром способів використання. До компонентів даного винаходу належать, для прикладу, суміші сильних та слабких органічних основ, що використовуються у якості диспергуючих агентів з метою стабілізації титанових золей. Було виявлено, що диспергуючі суміші сприяють досить високому вмісту титанових золей, низькому коефіцієнту поверхневого натягу, та низькій в'язкості суспензій, що характеризуються незначною займистістю. Процес передбачає подрібнення речовини-попередника титану із використанням засобу помолу високої щільності, що дозволяє отримати ультра-тонкі частки титану в рамках менш жорстких умов, нижчого pH, часу та температури. Процес характеризується також винятковою гнучкістю у зв'язку із тим, що можуть бути використані також додаткові неорганічні домішки, що дозволяють надалі модифікувати та покращувати поверхню титану, що призводить до кращої його функціональності. Для прикладу, коли титан роздрібнюється за наявності піни ангідриду кремнієвої кислоти, такого як тетраалкіламоній солі кремнієвої кислоти, поверхня часток титану стабілізується на фоні оплавлення часток поверхні, що дозволяє ефективно врегульовувати фазу анатази титану та уникнути росту кристалів в рамках жорстких термічних та гідротермічних умов, навіть за присутності ванадію, що додається до титану при використанні сполуки у якості каталізатора. Дане останнє покращення є особливо застосовним в рамках використання титанових золей для фільтрової вибіркової каталітичної редукції в умовах, коли температура може значно зрости через горіння сажі під час регенерації фільтру. [0013] Хімічний склад даної сполуки є багатшим у порівнянні із твердою фазою титану (для прикладу, 30 масових часток у відсотках проти 17.5±2 масових часток у відсотках S5-300B®), характеризується нижчою займистістю, ніж традиційно використовуваний S53O0B®, та має низьку в'язкість и коефіцієнт поверхневого натягу. Ще однією перевагою є відносно прийнятний запах суміші. У поєднанні із іншими композиціями процес подрібненнє є хорошим способом досягнення дрібних часток титанових золей. Площу поверхні титану, відновленого з термічно та гідротермічно зістарених золей, може бути покращено шляхом обробки, як зазначалося вище, розчинною формою ангідриду кремнієвої кислоти, до того ж вдається досягнути стабільності анастазної фази, що є важливою в рамках каталітичних реакцій. Каталітична функціональність даних титанових золей може і надалі покращуватися шляхом введення додаткових неорганічних компонентів, таких як триоксид вольфраму в рамках процесу мокрого помолу. [0014] В рамках використання даного способу, винахід уможливлює використання альтернативних диспергуючих комбінацій, що уможливлюють високий вміст твердих масових часток у відсотках, низьку в'язкість, низький коефіцієнт поверхневого тиску, незначний розмір часток золей; до того ж суміш легко готується. Диспергуючі суміші, яким віддається перевага, включають слабку органічну основу (для прикладу, алкалонаміни) та сильну органічну основу (для прикладу, чотирикомпонентний гідроксид алкіламонію). До того ж, золі, стабілізовані ангідридом кремнієвої кислоти характеризується вищою площею поверхні та демонструють кращу стабільність фаз, ніж золі без стабілізації ангідридом кремнієвої кислоти чи альтернативною формою ангідриду кремнієвої кислоти. Окрім цього, золі із додаванням ангідриду кремнієвої кислоти є хорощими носіями каналізації для каталізації вибіркової каталітичної редукції на основі ванадію. [0015] Золі, виготовлені відповідно до даного винаходу можуть використовуватися, для прикладу, в рамках каталітичних реакцій у якості носія каталізатора для контролю забруднюючих викидів дизельних двигунів чи для фото каталізу забруднювачів, в рамках якого перевага надається титану у формі золей. [0016] Перед тим як перейти до опису різноманітних втілень даного винаходу, важливо зазначити, що процеси декомпозиції часток плідно використовуються в рамках даного винаходу. Наступні втілення та приклади описують як зробити різноманітні склади та процеси в рамках даного винаходу більш показовими та не обмеженими жодним чинником. Фахівці в даній галузі без проблем розпізнають відповідні варіації процедури. [0017] Особливою ціллю даного винаходу є виготовлення стабільних лужних суспензій, що характеризуються високою твердістю (висока масова частка титану у відсотках), низькою в'язкістю, низьким коефіцієнтом поверхневого натягу, низькою займистістю, а також мінімальним розміром часток та високою площею поверхні титану у анастазній кристальній формі. Термін "стабільний" стосується відсутності осаду, що може з'явитися з часом, та утримання низької в'язкості. Нестабільні золі мають схильність до формування неприйнятної кількості осаду через кілька місяців, чи в'язкість золей може значно зрости із часом, фактично перетворюючи речовину на "гель". Утворення осаду вдається уникнути шляхом досягнення максимально дрібних часток. 3 UA 107946 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 [0018] Використання таких золей поширюється, окрім іншого, на фотокаталізатори та, для прикладу, контролю забруднюючих викидів дизельних двигунів. Золі виробляються в рамках процесу, що включає етап подрібнення, який передбачає звичайну процедуру помолу у промисловому масштабі. Додаткові етапи зміни поверхні (у випадку необхідності) включають обробку титанових золей іншими неорганічними матеріалами, такими як сіль вольфрамової кислоти та/або ангідрид кремнієвої кислоти у активній формі. Інші прояви включають модифікацію поверхні титану джерелом солі вольфрамової кислоти, двоокису церію, марганцю, міді, ванадію чи іншого активного каталізатора, промотора каталізатора чи стабілізатора каталізатора. Продукти даного винаходу характеризуються унікальними властивостями, описаними в рамках даного документу. [0019] Вихідні матеріали титану [0020] В рамках даного винаходу, осаджений водний карбід титану (TiО 2), отриманий в рамках сульфатного процесу, типово використовується як початковий вихідний матеріал анатази з високою площею поверхні. Як приклад, титановий матеріал із анатазною кристальною структурою отримано із мінімальної дози інгібітора у м. Танн, Франція, який характеризувався значним вмістом компонентів (втрата ваги при займанні) понад 16 масових часток у відсотках та вмістом залишкової солі сірчаної кислоти (відповідно до звіту SO3) менш ніж 0.8 масових часток у відсотках, високою площею поверхні (більш ніж 250 m²/г), високим об'ємом пор (понад 0.25 3 см /г), та розміром часток (D50 - заміри відбувалися при розсіюванні світла) приблизно у 1.5 мікронів. Однак, інші джерела субмікронного титану можуть використовуватися, зокрема ті, що 2 3 характеризуються вищою площею поверхні (до 400 м /г) та об'ємом пор (до 0,4 см /г). Вищезазначені матеріали нейтралізуються водним розчином аміаку та змиваються водою з метою отримання продукту з відносно низьким вмістом сульфату. Субмікронний титан поглинається в рамках процесів, що характеризуються більш високим вмістом компонентів, зокрема сульфатів. У такому випадку, процес виробництва золей повинен включати додаткові етапи, що дозволять знизити рівень сульфатів, оскільки відомо, що високий рівень сульфатів дестабілізує колоїдальні розчини. Рекомендовано використовувати низьковмісний сульфатний титан. [0021] Визначення речовин з високим вмістом твердих частинок: Унікальною рисою даного винаходу є здатність до приготування речовин з високим вмістом твердих частинок (більш детально, високооб'ємна фракція), титанових золей з низькою вязкістю, зокрема з використанням титанових джерел, що характеризуються високою пористістю. Для прикладу, як описано у "Принципах колоїдної та поверхневої хімії", Хіменза та Раягоплана, стр. 168, модель Доггерті-Крігера описує відносну в'язкість часток ідеальної суспензії в рамках об'єму часток (4) та двох постійних умов, обмежуючий власний обєм (m) та внутрішня в'язкість [q]. В рамках вищенаведеної формули, q позначає в'язкість суспензії часток, а r в'язкість чистого розчину. [0022] Для пористих часток, в свою чергу існує співвідношення між p та масовою твердої речовини (x) що залежить від скелетної щільності частки, (Ps, взято як 3,8 анатази), щільність рідини (p, ) та об'єм пор часток, PV, для прикладу, відповідно азотної порозометрії, позначає фракцією 3 г/см для до даних [0023] Показані на Фіг. 1 графіки розраховані для анастазних часток із об'ємом пор 0.00 3 3 3 cм /г, 0.40 cм /г та 0.50 cм /г, відповідно, максимальні типові показники сягають 0.632 та [q] = 3.13. [0024] Як можна побачити на Фіг. I, коли масова частка зріджених твердих часток дорівнює більше ніж 0.40, різко збільшується в'язкість пористих часток, в той час як не пористі частки вирізняються вкрай низькою в'язкістю. Окрім цього, чим більшою є об'єм пор часток, тим більшою є в'язкість при постійній масовій долі. Важливим висновком із таких тверджень є той факт, що титанові суспензії зі значним вмістом твердих часток, що включають, для прикладу, рутиловий титан для пігментації, складаються із титанових часток, що характеризуються незначним об'ємом пор чи їх відсутністю. Таким чином, значно важче перетворити формулу карбіду титану з частками високої пористості у золю із високим вмістом твердих часток, утримуючи при цьому низьку в'язкість, через рідину, захоплену порами часток. [0025] Диспергуючі агенти: [0026] Яв вже зазначалось вище ціллю даного дослідження є виготовлення стабільного водного лужного золю із високим вмістом твердих часток, та нижчою займистістю порівняно із S5-300B, яка, однак, зберігає чи характеризується кращими властивостями, ніж названий 4 UA 107946 C2 5 10 15 20 25 30 35 продукт. Титановий матеріал перетворюється у суспензію шляхом додавання води за умови присутності у ньому лужного диспергуючого агента. Перевага віддається диспергуючому агенту, що являє собою органічну сполуку, яка не зоставляє залишків після згорання впродовж послідуючої кальцинації, та який застосовується (у якості каталізатора вибіркової каталітичної редукції) в рамках умов, де іони Na чи K являють собою сильні каталітичні отрути. Такі залишки можуть також подавлювати фото каталітичну активність титану при використанні в рамках фотокаталізу. Необхідно також щоб диспергуючий агент був сумісний із водою, що дозволить уникнути сепарації золю на водну та органічну фазу. Перелік диспергуючих агентів, що можуть використовуватися в рамках даного винаходу, представлено у Таблиці 1, з якої можна побачити, що існує цілий ряд органічних компонентів, що є лужними, характеризуються нижчим тиском парів (високими температурами кипіння та займання) ніж диетилонамін, та є суміжними із водою. Для прикладу, один окремий клас матеріалів, що підходять – це алкалонаміни (включаючи, окрім іншого, моноетаноламіни, диетаноламіни, моноізопропаноламіни, та амінометилпропаноли). Іншим прикладом алкалонамінів, що можуть успішно використовуватись в рамках даного дослідження, є триетаноламіни, ізопропаноламіни, ди ізопропаноламіни ти три ізопропаноламіни. Заміщені алкалонаміни, такі як акілзаміщені алкалонаміни, також можуть використовуватися в рамках даного винаходу. До таких сполук, окрім інших, належать N, Nдиметилетаноламіни, Nметилдиетаноламіни, Nметилетаноламіни та N, Nдиетилетаноламіни. Це є готові реагенти, що використовуються, для прикладу, в рамках очистки відпрацьованих газів, а також знайшли примінення у якості диспергуючого агента титану. Іншим матеріалом, зазначеним у таблиці I є гідроксид тетраметиламонію (TMAOH). Гідроксид тетраметиламонію, однак, не є настільки вигідним компонентом в рамках даної формули, оскільки його використання у якості диспергуючого агента є дещо дорогим, а сама сполука характеризується вкрай неприємними запахом, а також може призводити до високого коефіцієнту поверхневого натягу при додаванні води. Інші четвертинні оксиди алкіламонію, що характеризуються подібними якостями включають, окрім іншого, гідроксид тетраметиламонію, гідроксид тетрапропиламонію тощо. [0027] У Таблиці 1 (де представлено більшість диспергуючіх агентів) показана сила основи, pKa (негативний десятковий логарифм константи дисоціації). Чим більшим є показник pKa, тим сильнішою є основа. Таким чином, для прикладу, діетиламін є сильнішою основою у порівнянні із моноетаноламіном, , що, у свою чергу, є сильнішою основою у порівнянні із диетаноламіном (pKa 10.8> 9.5> 8.9). В той час як вищезазначені аміни являють собою сильні основи, найсильнішою основою в рамках Таблиці 1 є TMAOH, оскільки даний реагент фактично повністю розчиняється у воді (1:1 електроліт), таким чином, що концентрація гідроксиду фактично рівна вихідній концентрації гідроксиду тетраметиламонію. [0028] Таблиця 1 Приклади диспергуючих агентів для суспендування титану в рамках водного золю Реагент Гідроксид амонію Диетиламін Гідроксид тетраметиламонію Моноеталонамін Моноетилетаноламін Диетаноламін Триетаноламін Метилдиетаноламін Диметилетаноламін Амінометилпропанол Моноізопропаноламін Диізопропаноламін Триізопропаноламін NH4OH DEA Точка КислМоль Розчинність Точка Щільність займання, сть, мч у воді кипіння, C C pKa 18.0 0.90 сумісний 36 9.3 73.1 0.71 сумісний 55 -28 10.8 TMAOH 91.1 1.00 сумісний MEAOH MMEAOH DEAOH TEAOH MDEAOH DMEAOH AMP MIPA DIPA TIPA 61.1 75.1 105.1 149.2 119.1 89.1 89.1 75.1 133.2 191.3 1.01 0.90 1.09 1.13 1.04 повна >10 сумісний сумісний повна Абревіатура 0.94 0.96 0.99 0.99 повна повна [0029] Приклади: Характеристики і властивості різних золей 5 100 170 158 217 360 242 135 159 249 306 85 71 169 179 140 41 77 73 135 160 9.5 8.9 7.8 10.3 9.8 9.7 9.1 8.1 UA 107946 C2 5 10 15 20 25 [0030] Приклад 1: S5-300B [0031] Приклад комерційно доступної дисперсії титану S5-300B отримано від заводу по виготовленню мінімальних доз інгібітора, м. Танн, Франція. Даний золь (що також позначається як E1) готується шляхом застосування способу пептизації із використанням сильної органічної основи – діетиламіну (DEA). Золь було охарактеризовано в рамках багатьох підходів, що дозволяють визначати фізичні властивості. Поверхневий натяг Ti02 вимірювався за допомогою Kruss K-100 тензодатчика із використанням способу кільця Ду Ноу (Du Nouy). В'язкість вимірювалася за допомогою віскозиметру Брукфілда (Brookfield). Займистість вимірювалася за способом Пенскі-Мартенса (Pensky-Martens). Зразок було також проаналізовано в рамках просвітчастої електронної мікроскопії (TEM). До аналізу в рамках просвітчастої електронної мікроскопії зразок було підготовлено шляхом розбавлення 1,000:1 із використанням 50:50 суміші ізопропанолу та води. Розбавлена суспензія підлягала нетривалому змішуванню в ручному режимі, покрита карбоном мідна сітка в рамках просвітчастої електронної мікроскопії занурювалася у суспензію. Сіткам дали висохнути, після чого їх було розглянуто в рамках просвітчастої електронної мікроскопії при збільшенні від 50 до 400,000X. Аналіз відбувався із використанням просвітчастої електронної мікроскопії JEOL 2000FX II, що працює від 200кВ. Під час процесу генерування малюнків особлива увага приділялась охарактеризуванню фаз. Розміру та розподілу. Знімки зроблено камерою Gatan MultiScan CCD та представлено у форматі jpeg. [0032] Приклад 2: SB-X1 [0033] Зразок дисперсії титану SB-Xl отримано від заводу по виготовленню мінімальних доз інгібітора, м. Танн, Франція. Даний золь готується шляхом застосування способу пептизації із використанням сильної органічної основи – гідроксид тетраметиламонію (TMAOH). Характеристики золю описані вище. [0034] Таблиця 2 Властивості попередніх видів золей Дисперсивний агент мас. ч. pH у% Точка В'язкість Поверхневий загорання, (cP) натяг (мН/м) C Пример Ti02, мас. ч. у % S5300B 1 17.5 DEA 2.60 11.5 2.5 47 38 SB-X1 2 17.5 TMAOH 1.20 12.1 2.4 71 >100 Золь 30 35 40 45 Дисперсивний агент [0035] Із Таблиці 2 можна побачити, що золі S5-300B та SB-X1, представлені у прикладах 1 та 2, обидві виготовлені із використанням сильних органічних основ шляхом способу пептизування, мають відносно низький вміст твердих часток титану 17.5 масової частки у відсотках. Дані золі характеризуються також низькою в'язкістю. Вони, однак, відрізняються у рамках таких характеристик як точка займання та коефіцієнт поверхневого тиску. Досягнення нижньої температури займання для S5-300B є небажаним, як і високий коефіцієнт поверхневого тиску SB-X1. Фіг. 2 демонструє, що частки титану у S5-300B золі складаються із первинних агрегатів приблизно 50-60 нм у розмірі, при чому дані агрегати складаються із первинних аналізів анатази кілька нанометрів у розмірі. [0036] Аналіз SB-X1 золю в рамках просвітчастої електронної мікроскопії показав, що частки титану, у даному випадку, також складаються із первинних агрегатів приблизно roughly 50-60 нм у розмірі, при чому дані агрегати складаються із первинних аналізів анатази кілька нанометрів у розмірі. [0037] Приклади 3-9 [0038] В рамках наступних прикладів різні золі приготовано із використанням цілго ряду диспергуючих агентів, самих по собі чи у комбінації один з одним. Для проведення даних експериментів приготовано водні дисперсії із 30 % вмістом TiО2 та постійною пропорцією маси диспергуючих агентів TiО2 до 20 масових часток у відсотках, таким чином, що загальний вміст твердих часток (титан + диспергуючий агент) становить близько 37.5 масової частки у відсотках, в той час як загальна кількість диспергуючих агентів сягає 7.5 масових часток у відсотках. Початковий титан отримано від заводу по виготовленню мінімальних доз інгібітора, м. Танн, Франція, матеріал представлено у кристальній формі анатази, яка продкмонструвала 17 % 6 UA 107946 C2 5 втрату ваги в рамках займання при температурі 1000 °C, та містила < 0.8 масових часток у відсотках SO3. Середній розмір часток (D50) становить 1.2 мікрон. Приготовано 100 г кожної суспензії та додано 75 г подрібненої речовини (0.3 мм YTZ). Зменшення розміру часток титану досягнуто в рамках подрібнення протягом 1 години із використанням планетарного млинка Брінкмана Ретцша (Brinkman Retzsch). На подальшому етапі продукти охарактеризовано в рамках показника pH, в'язкість вимірювалася за допомогою віскозиметру Брукфілда (Brookfield), визначався розмір часток (із застосуванням статичного розсіювання світла у воді Malvern Mastersizer 2000). Результати представлено у Таблиці 3. [0039] 10 Таблиця 3 Характеристики різних золей, приготованих із застосуванням планетарного млинка Зразок 1 2 3 4 5 6 Опис продукту та/або диспергуючого агента TiO2 (%) S5-300B (DEA) SB-X1 (TMAOH) Гідроксид тетраметиламонію (TMAOH) Моноетаноламін (MEAOH) Диетаноламін (DEAOH) Метилдиетаноламін (MDEAOH) 17.5 17.5 % Дисп. аг Середній розмір (ваг. % pH часток D50* Ti02) 15 11.8 Рідина 0.09 7 12.1 Рідина 0.11 D90* Visc. (cP) 0.12 2.5 1.20 2.4 30 20 13.7 Рідина 0.10 30 20 10.7 Густа рідина 0.11 30 20 9.9 Густа рідина 0.12 30 20 9.7 Густа рідина 0.11 0.24 4,199 1.200 1,824 0.18 4.6 0.21 3,299 0.23 190 7 NH4OH 30 20 8 30 20 30 20 10.2 Густа рідина 0.11 0.23 30 20 12.4 Рідина 0.12 0.27 4.7 30 30 30 20 20 20 11.0 Рідина 0.12 10.4 Рідина 0.11 11.3 Рідина 0.11 0.27 35 0.26 6.8 0.26 5.1 30 20 10.8 Рідина 0.11 0.24 6.9 15 DEAOH+MEAOH (15-5) DEAOH ÷ NH4OH (182) DEAOH ÷ TMAOH (155) DEAOH+TMAOH(18-2) DEAOH+AMP(15-5) MEAOH+TMAOH (18-2) DMEAOH+TMAOH (182) DEAOH+TMAOH(19-1) Гелеподібна р. 1.29 0.72 10.2 Густа рідина 0.12 0.23 30 20 16 MEAOH+AMP(15-5) 30 20 17 30 20 30 20 19 20 21 DEAOH+AMP(18-2) DEAOH+AMP÷TM.AOH (15-4-1) TEAOH+TMAOH(18-2) TEAOH+AMP (15-5) MEAOH+MIPA(15-5) 30 30 30 20 20 20 22 DEAOH÷MIPA(15-5) 30 20 10.4 Рідина 0.11 0.25 6.1 Гелеподібна р. 10.7 0.21 1,686 0.11 10.1 Рідина 0.11 0.25 13.3 Піниста 0.11 10.6 0.27 5.8 рідина 10.2 Рідина 0.11 0.25 7.0 9.9 Піна 0.13 0.42 10.0 10.7 Густа рідина 0.11 0.21 2,166 Легка I 0.11 10.1 0.25 I 80 піна 9 10 11 12 13 14 18 15 [0040] В рамках зразків (прикладів) від 3 до 7 кожний золь містить тільки один диспергуючий агент. За виключенням золю, представленго в рамках Прикладу 3 – гідроксид тетраметиламонію (TMAOH) – можливо вловити закономірність, що в'язкість приготованих золей є вкрай високою, а у одному випадку (Приклад 7, гідроксид амонію) золь досягнув консистенції гелю, що має високу резистентність. У Прикладі 3 – гідроксид тетраметиламонію (TMAOH) – в'язкість є відносно низькою, однак показник pH досить високий, і, як вже зазначалось вище, коефіцієнт поверхневого натягу SB-X1 золю, приготованого виключно із використанням гідроксиду тетраметиламонію є досить високим. До того ж гідроксид 7 UA 107946 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 тетраметиламонію є дуже дорогою сировиною із надзвичайно неприємними запахом, що перешкоджає його широкому використанню. [0041] Золі в рамках Прикладів 8 та 9 приготовані із використанням двох диспергуючих агентів (DEACH/MEAOH в рамках Прикладу 8, та DEACH і NH4OH в рамках Прикладу 9). В рамках даних сумішей загальний вміст диспергуючих агентів утримувався на одному рівні та становив 20 % ваги титану, співвідношення диспергуючих агентів було перемінним, як продемонстровано у скобках в Таблиці 3. Таким чином, золь із Прикладу 8 формується шляхом змішування диетаноламіну та моноетаноламіну у пропорції 15 масових часток у відсотках до 5 масових часток у відсотках та використання TiО2 основи. Як видно із даних Таблиці 3 навіть для даної суміші диспергуючих агентів в'язкість приготованих золей є вкрай високою. [0042] Приклади 10-22. [0043] З огляду на пріоритети даного винаходу окремі суміші диспергуючих агентів використовувалися для виробництва золей відповідно до способу, окресленого вище в рамках Прикладів 8 та 9. В той час як загальна кількість диспергуючих агентів утримувався на одному рівні та становив 20 % ваги титану, співвідношення диспергуючих агентів було перемінним, як продемонстровано у скобках в Таблиці 3. Досить здивував той факт, що, як видно із Таблиці 3, суміші TMACH з алканоламінами MEACH, DEACH, TEACH та DMEAOH продемонструвала вкрай низьку в'язкість (Приклади 10, 11, 13-15, 19). В рамках даних прикладів, TMACH представлено у досить незначних кількостях від I масової частки у відсотках до 5 масових часток у відсотках (на основі TiО2). Ми бачимо досить сильний ефект, в рамках якого додавання незначної кількості TMAOH здатне змінити в'язкість речовини при змішуванні із алканоламінами, що можна побачити при порівнянні золей в рамках даних Прикладів із золями Прикладів 4 та 5, де алканоламіни присутні у якості єдиного диспергуючого агента. Ми можемо побачити, що в'язкість золей, виготовлених із сумішей диспергуючих агентів із додаванням TMAOH є подібною до вязкості S5-300B® (Приклад 1), не зважаючи на значно більший вміст диспергуючих часток (понад 30 % TiО2) золей в рамках даного винаходу. [0044] Додаткові подвійні та потрійні суміші приготовано із застосуванням способів, розглянутих вище, а саме сильні основи AMP та MIPA (pK a 9.8 та 9.7, відповідно) будо замінено на дуже сильну основу TMAOH з ціллю утворення суміші із алколамінами MEACH, DEACH AND TEACH. Коли AMP змішується із об'ємами від 2 до 5 масових часток у відсотках (TiО 2 основа) із DEACH (Приклади 12 та 17), суміші характеризуються значно нижчою в'язкістю у порівнянні із золями, виготовленими виключно в рамках застосування DEACH (Приклад 5). Подібно при змішуванні із TEACH (Приклад 20) в'язкість золю є відносно низькою. Однак, у випадку коли AMP змішується із MEACH (Приклад 16) в'язкість є високою, а суміш перетворюється на гель. Таким чином, AMP не має того ефекту та сили, яким характеризується TMACH. Подібні спостереження можуть бути зареєстровані в рамках аналізу сумішей MIPA з алколамінами MEACH (Приклад 21) та DEACH (Приклад 22). У випадку із Прикладом 21, в'язкість золю є дуже високою, в той час як у рамках Прикладу 22, в'язкість золю є середньою. [0045] Без прив'язки до будь-якої теорії, ми можемо прослідкувати певні закономірності, опираючись на дані, наведені вище. Перш за все, в рамках приготування даних лужних титанових золей із високим вмістом твердих часток слід зазначити, що слабкі основи (pK a 10.5) може використовуватися як вторинний диспергуючий компонент. [0067] Не зважаючи на те, що даний винахід та його переваги було описано доволі детально, необхідно усвідомлювати, що різноманітні зміни, заміни та поправки може бути внесено без відходу від основної формули та об'ємів, окреслених вище. Більше того, сфера застосування даного винаходу не обмежується окремими процесами, компонентами, засобами, способами та етапами, описаними в рамках опису винаходу. Як видно із опису даного винаходу, процеси, компоненти, засоби, способи та етапи, розроблені на даний час та заплановані для розробки у майбутньому, спрямовані, фактично, на виконання однієї функції та досягнення 11 UA 107946 C2 одного результату. Відповідно, формула винаходу, що додається, розглядається в рамках зазначених процесів, компонентів, засобів, способів та етапів. [0068] Кожне із посилань, патентів чи публікацій, що цитуються в рамках даного документу, базується на знанні усієї концепції, що міститься у такому посиланні, патенті чи публікації. 5 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 10 15 20 25 30 35 40 45 50 1. Водний титановий золь, який містить: твердий компонент, що містить принаймні 50 % частинок анатазу ТіО2 та менш як 50 % неорганічних оксидів, відмінних від ТіО2, та водний компонент, що містить суміш принаймні першого лужного реагенту із слабкою основою рКа 10,5, та в якому водний титановий золь має показник рН > 10, а частинок анатазу ТіО 2 суттєво мають розмір 0,25, та обробку водного титанового золю шляхом подрібнення, після якого частинки ТіО 2 набувають розмір 10. 15. Спосіб за п. 9, який відрізняється тим, що субмікронний водний титановий золь має в'язкість < 100 сП. 16. Спосіб за п. 9, який відрізняється тим, що субмікронний водний титановий золь має коефіцієнт поверхневого натягу 100 °C. 12 UA 107946 C2 13 UA 107946 C2 Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 14