Спосіб одержання монолітних зразків скла за золь-гель технологією

Реферат: Спосіб одержання монолітних зразків скла за золь-гель технологією включає приготування вихідного розчину з тетраетоксисилану, дистильованої води, етилового спирту і каталізатора, утворення гелю, наступне повільне багатоступеневе термічне висушування гелю та прожарювання до отримання монолітних зразків скла. Всі стадії способу проводять в кварцовому тиглі. Після приготування вихідного розчину його упарюють при температурі 5070 °C до зменшення початкового об'єму в два рази, а висушування проводять в тиглі, щільно накритому поліетиленовою плівкою. UA 70427 U (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ МОНОЛІТНИХ ЗРАЗКІВ СКЛА ЗА ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГІЄЮ UA 70427 U UA 70427 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до золь-гель методів отримання монолітних зразків скла, які можуть використовуватись для виробництва сцинтиляторів, сенсорів, елементів оптики, сорбентів тощо. Золь-гель способи отримання склоподібних матеріалів є новими технологіями, які швидко розвиваються та вдосконалюються. Їх перевагами є те, що золь-гель синтез виконується при низьких температурах і дозволяє отримати однорідні по будові та властивостям зразки в широкому діапазоні концентрацій компонентів. Основна проблема при виготовленні монолітних зразків достатньо великих габаритів руйнування (розтріскування) гелю при старінні та подальшому його висушуванні і прожарюванні. Причиною вважається існування значних капілярних сил, а способом усунення розтріскування збільшення середнього діаметра пор. Відомий спосіб виготовлення монолітних зразків скла за золь-гель технологією (патент США № 4851150, В01J 13/00, В29С 39/02), який включає приготування вихідного розчину з тетраметоксисилану та дистильованої води, утворення гелю, його зістарювання, висушування та кінцеве прожарювання отриманих монолітних зразків скла при температурі 800-1200 °C. Для контрольованого видалення води на стадіях термічної обробки (запобігання розтріскуванню гелю) до вихідного розчину додають органічну сполуку: гліцерин, формамід, щавелеву кислоту або кислоти ряду CnH2(n-1)O2N. Недоліком відомого способу є висока поруватість зразків скла, що знижує ефективність оптичних елементів і сцинтиляторів, виготовлених на їх основі. Відомий спосіб виготовлення монолітних зразків скла за золь-гель технологією, допованих неорганічними та органічними сполуками (патент США № 5071674, В05D 3/12), який включає приготування допуючого розчину і вихідного розчину з тетраметоксисилану, дистильованої води і каталізатора, приготування ультрапоруватого силікагелю, наступну його термічну обробку, допування стабілізованого термічною обробкою силікагелю та повільне багатоступеневе термічне висушування та прожарювання допованого моноліту силікагелю до отримання монолітних зразків скла. Отримані зразки скла можна використовувати як оптичні фільтри, скляні лазери, сцинтиляційні лічильники, хвилеводи тощо. До недоліків способу слід віднести неоднорідність розподілу допанта по об'єму зразка скла. Відомий спосіб виготовлення монолітних зразків скла за золь-гель технологією (заявка США № 2011/0201714 А1, С08J 9/36; С08G 77/04), який включає приготування вихідного розчину з тетраметоксисилану, дистильованої води, метилового спирту і каталізатора, його диспергування і полімеризацію до утворення гелю при температурі, нижчій за температуру кипіння компонентів золю, наступне повільне багатоступеневе термічне висушування гелю та прожарювання до отримання монолітних зразків скла. Недоліком цього способу є довготривалість процесу (до чотирьох тижнів). Відомий спосіб виготовлення монолітних зразків скла за золь-гель технологією (патент США № 5023208, С03С 3/00), який включає приготування вихідного розчину з тетраетоксисилану, дистильованої води, етилового спирту і каталізатора, утворення гелю, його гідротермальну обробку в автоклаві при температурах 100-300 °C протягом щонайменше однієї години, наступне повільне багатоступеневе термічне висушування гелю та прожарювання до отримання монолітних зразків скла. Гідротермальна обробка (зістарювання) гелю приводить до заповнення маленьких пор і таким чином до зменшення капілярних сил до такого рівня, який практично дозволяє позбутися руйнування зразків скла. Недоліком способу є складність та дороговизна апаратурної реалізації (необхідність використання автоклавів). Слід також зауважити, що усі відомі способи передбачають використання початкової форми для утворення та зістарювання гелю, виготовленої з полімерних матеріалів. Через це необхідно переносити гель в інший посуд у зв'язку з проведенням подальшої його термічної обробки при температурах, вищих за температуру руйнування полімерних форм. Це може бути причиною розтріскування зразка. Прототипом, як найбільш близький за технічною суттю, вибрано останній з наведених аналогів. Задачею корисної моделі є розробка прискореної золь-гель технології виробництва однорідних монолітних зразків скла, яка дозволяє уникнути їх руйнування (розтріскування). Вирішення поставленої задачі забезпечується тим, що в способі одержання монолітних зразків скла за золь-гель технологією, який включає приготування вихідного розчину з тетраетоксисилану, дистильованої води, етилового спирту і каталізатора, утворення гелю, наступне повільне багатоступеневе термічне висушування гелю та прожарювання до отримання монолітних зразків скла, згідно з корисною моделлю, всі стадії способу проводять в кварцовому 1 UA 70427 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 тиглі, додатково після приготування вихідного розчину його упарюють при температурі 50-70 °C до зменшення початкового об'єму в два рази, а висушування проводять в тиглі, щільно накритому поліетиленовою плівкою. Використання одного кварцового тиглю на всіх стадіях золь-гель технології від приготування вихідного розчину до прожарювання без переміщення зразка дозволяє уникнути механічного контакту з ним, що є однією з причин руйнування гелю. В ході досліджень було встановлено, що упарювання готового вихідного розчину при температурі 50-70 °C до зменшення початкового об'єму в два рази дозволяє значно знизити тривалість наступного процесу висушування гелю і позбавитись від розтріскування зразків гелю за рахунок збільшення швидкості реакцій гідролізу та поліконденсації у вихідному розчині і видалення з нього надлишків етилового спирту і води. Проведення процесу упарювання готового вихідного розчину при температурі нижче за 50 °C є недоцільним через малу швидкість видалення розчинників (води і етилового спирту). Збільшення температури упарювання вище за 70 °C призводить до розбризкування вихідного розчину під час упарювання. Зменшення початкового об'єму вихідного розчину більш ніж в два рази приводить до швидкого неконтрольованого гелеутворення (згущування) зразка. Проведення висушування гелю в тиглі, щільно накритому поліетиленовою плівкою, дозволяє досягти оптимальної швидкості видалення води з гелю, що також зменшує ймовірність його розтріскування. Крім того, в межах запропонованої корисної моделі можливо: • увести до вихідного розчину диметилформамід для додаткового регулювання видалення води з гелю; • замінити у вихідному розчині дистильовану воду на розчин нітрату гадолінію в дистильованій воді; • замінити у вихідному розчині дистильовану воду на розчин нітрату гадолінію в дистильованій воді, а також додати розчин нітрату церію (III) в дистильованій воді; • замінити у вихідному розчині дистильовану воду на розчин нітрату гадолінію в дистильованій воді, а також додати розчин нітрату європію (III) в дистильованій воді. Спосіб реалізується наступним чином. В кварцовий тигель вносять тетраетоксисилан ((C 2H5O)4Si) кваліфікації ос. ч., дистильовану воду, етиловий спирт (96 %) і розчин нітратної кислоти (1:10). Розчин перемішують за допомогою магнітної мішалки протягом 2 годин, після чого ставлять тигель на електричну плитку і обережно упарюють розчин при температурі 50-70 °C. Після зменшення об'єму розчину в 2 рази кварцовий тигель закривають поліетиленовою плівкою і переносять його в сушильну шафу. Висушування проводять протягом 3 діб, підвищуючи температуру кожну добу на 20 °C, починаючи з 50 °C. Далі поліетиленову плівку знімають і додатково висушують зразок при 110 °C протягом 8 годин. Потім поміщають тигель із гелем в муфельну піч і прожарюють протягом 8 годин, рівномірно підвищуючи температуру від 150 °C до 900 °C. Приклад 1. Одержання монолітних зразків скла за золь-гель технологією. Вносять в кварцовий тигель місткістю 40 мл: 0,5 мл тетраетоксисилану ((С 2Н5О)4Si) кваліфікації ос. ч., 0,5 мл дистильованої води, 0,5 мл етилового спирту (96 %) і 0,1 мл розчину нітратної кислоти (1:10). Розчин перемішують за допомогою магнітної мішалки протягом 2 годин, після чого ставлять тигель на електричну плитку і обережно упарюють розчин при температурі 50 °C. Після зменшення об'єму розчину в 2 рази кварцовий тигель закривають поліетиленовою плівкою і переносять його в сушильну шафу. Висушування проводять протягом 3 діб, підвищуючи температуру кожну добу на 20 °C, починаючи з 50 °C. Далі поліетиленову плівку знімають і додатково висушують зразок при 110 °C протягом 8 годин. Потім поміщають тигель із гелем в муфельну піч і прожарюють протягом 8 годин, рівномірно підвищуючи температуру від 150 °C до 900 °C. Приклад 2. Одержання монолітних зразків скла за золь-гель технологією з додаванням диметилформаміду до вихідного розчину для додаткового регулювання видалення води з гелю. Вносять в кварцовий тигель місткістю 40 мл: 0,5 мл тетраетоксисилану ((C 2H5O)4Si) кваліфікації ос.ч., 0,5 мл дистильованої води, 0,5 мл етилового спирту (96 %), 0,5 мл диметилформаміду кваліфікації х. ч. і 0,1 мл розчину нітратної кислоти (1:10). Розчин перемішують за допомогою магнітної мішалки протягом 2 годин, після чого ставлять тигель на електричну плитку і обережно упарюють розчин при температурі 55 °C. Після зменшення об'єму розчину в 2 рази кварцовий тигель закривають поліетиленовою плівкою і переносять його в сушильну шафу. Висушування проводять протягом 3 діб, підвищуючи температуру кожну добу на 20 °C, починаючи з 50 °C. Далі поліетиленову плівку знімають і додатково висушують зразок 2 UA 70427 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 при 110 °C протягом 8 годин. Потім поміщають тигель із гелем в муфельну піч і прожарюють протягом 8 годин, рівномірно підвищуючи температуру від 150 °C до 900 °C. Приклад 3. Одержання монолітних зразків скла за золь-гель технологією, активованих гадолінієм. Вносять в кварцовий тигель місткістю 40 мл: 0,5 мл тетраетоксисилану ((C 2H5O)4Si) кваліфікації ос. ч., 0,5 мл розчину нітрату гадолінію (Gd(NО 3)3) в дистильованій воді з концентрацією гадолінію 100 г/л, 0,5 мл етилового спирту (96 %) і 0,1 мл розчину нітратної кислоти (1:10). Розчин перемішують за допомогою магнітної мішалки протягом 2 годин, після чого ставлять тигель на електричну плитку і обережно упарюють розчин при температурі 60 °C. Після зменшення об'єму розчину в 2 рази кварцовий тигель закривають поліетиленовою плівкою і переносять його в сушильну шафу. Висушування проводять протягом 3 діб, підвищуючи температуру кожну добу на 20 °C, починаючи з 50 °C. Далі поліетиленову плівку знімають і додатково висушують зразок при 110 °C протягом 8 годин. Потім поміщають тигель із гелем в муфельну піч і прожарюють протягом 8 годин, рівномірно підвищуючи температуру від 150 °C до 900 °C. Приклад 4. Одержання монолітних зразків скла за золь-гель технологією, активованих гадолінієм та церієм. Вносять в кварцовий тигель місткістю 40 мл: 0,5 мл тетраетоксисилану ((C 2H5O)4Si) кваліфікації ос.ч., 0,5 мл розчину нітрату гадолінію (Gd(NO 3)3) в дистильованій воді з концентрацією гадолінію 100 г/л, 0,5 мл етилового спирту (96 %), 0,2 мл розчину нітрату церію (ІІІ) (Се(NО3)3) в дистильованій воді з концентрацією церію 10 г/л і 0,1 мл розчину нітратної кислоти (1:10). Розчин перемішують за допомогою магнітної мішалки протягом 2 годин, після чого ставлять тигель на електричну плитку і обережно упарюють розчин при температурі 65 °C. Після зменшення об'єму розчину в 2 рази кварцовий тигель закривають поліетиленовою плівкою і переносять його в сушильну шафу. Висушування проводять протягом 3 діб, підвищуючи температуру кожну добу на 20 °C, починаючи з 50 °C. Далі поліетиленову плівку знімають і додатково висушують зразок при 110 °C протягом 8 годин. Потім поміщають тигель із гелем в муфельну піч і прожарюють протягом 8 годин, рівномірно підвищуючи температуру від 150 °C до 900 °C. Приклад 5. Одержання монолітних зразків скла за золь-гель технологією, активованих гадолінієм та європієм. Вносять в кварцовий тигель місткістю 40 мл: 0,5 мл тетраетоксисилану ((С 2Н5О)4Si) кваліфікації ос.ч., 0,5 мл розчину нітрату гадолінію (Gd(NО3)3) в дистильованій воді з концентрацією гадолінію 100 г/л, 0,5 мл етилового спирту (96 %), 0,1 мл розчину нітрату європію (III) (Eu(NO3)3) в дистильованій воді з концентрацією європію 10 г/л і 0,1 мл розчину нітратної кислоти (1:10). Розчин перемішують за допомогою магнітної мішалки протягом 2 годин, після чого ставлять тигель на електричну плитку і обережно упарюють розчин при температурі 70 °C. Після зменшення об'єму розчину в 2 рази кварцовий тигель закривають поліетиленовою плівкою і переносять його в сушильну шафу. Висушування проводять протягом 3 діб, підвищуючи температуру кожну добу на 20 °C, починаючи з 50 °C. Далі поліетиленову плівку знімають і додатково висушують зразок при 110 °C протягом 8 годин. Потім поміщають тигель із гелем в муфельну піч і прожарюють протягом 8 годин, рівномірно підвищуючи температуру від 150 °C до 900 °C. Запропонований спосіб золь-гель синтезу монолітних зразків скла відрізняється простотою і експресністю, всі стадії реалізуються за час, що не перевищує 4 діб, спосіб характеризується низькою ймовірністю руйнування зразків. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 50 55 Спосіб одержання монолітних зразків скла за золь-гель технологією, що включає приготування вихідного розчину з тетраетоксисилану, дистильованої води, етилового спирту і каталізатора, утворення гелю, наступне повільне багатоступеневе термічне висушування гелю та прожарювання до отримання монолітних зразків скла, який відрізняється тим, що всі стадії способу проводять в кварцовому тиглі, додатково після приготування вихідного розчину його упарюють при температурі 50-70 °C до зменшення початкового об'єму в два рази, а висушування проводять в тиглі, щільно накритому поліетиленовою плівкою. 3 UA 70427 U Комп’ютерна верстка Л. Купенко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4