Фумігант карбонілсульфіду та спосіб фумігації

1. Применение карбонилсульфида в качестве фумиганта для борьбы с насекомыми, нематодами, плесенью или клещами. 2. Применение по п. 1, в котором карбонилсульфид включает газ-разбавитель. 3. Применение по п. 2, в котором газ-разбавитель выбран из группы, состоящей из воздуха, углекислого газа и ингибитора воспламеняемости. 4. Способ фумигации продуктов хранения, пиломатериалов, почвы или помещения, подверженных инвазии насекомыми, нематодами, плесенью или клещами, причем указанные продукты хранения включают зерновые или другие продукты длительного хранения, а также фрукты и другие скоропортящиеся продукты, причем указанный способ включает применение дозы карбонилсульфида на хранящиеся продукты, пиломатериалы, почву или помещение. 5. Способ по пункту 4, отличающийся тем, что хранящиеся продукты окуривают, причем хранящиеся продукты включают зерно или другие продукты длительного хранения, а дозу карбонилсульфида наносят на промежуток времени в интервале от 1 часа до 35 дней, при такой концентрации, которая достаточна для контроля выбранных вредителей продуктов. 6. Способ по пункту 5, отличающийся тем, что контроль предусматривает достижение смертности 95% насекомых при 25°С, и (a) если выбранный вредитель продуктов является взрослой особью Rhyzopertha dominica, доза составляет по крайней мере 68 мг.час/л, (b) если выбранный вредитель продуктов является взрослой особью Tribolium castaneum, доза составляет по крайней мере 108 мг.час/л, c) если выбранный вредитель продуктов питания является взрослой особью Sitophilus oryzae при C2 (54) ФУМІГАНТ КАРБОНІЛСУЛЬФІДУ ТА СПОСІБ ФУМІГАЦІЇ 39929 вянные здания окуривают, причем карбонилсульфид наносят в концентрации, достаточной для контроля термитов или других вредителей пиломатериалов. 9. Способ по пункту 4, отличающийся тем, что почву окуривают, а карбонилсульфид наносят в концентрации, достаточной для контроля нематод. Настоящее изобретение относится к газообразному карбонилсульфиду (COS), который также называют оксисульфидом углерода, используемому в качестве фумиганта. Фумиганты широко используют для дезинфекции и защиты от заражения, когда, обычно, необходимо защитить мелкие материалы (такие как зерно) и другие хранящиеся продукты (включая скоропортящиеся пищевые продукты и продукты длительного хранения), пористые объемные материалы (например, почву или лесоматериалы) и помещения (обычно, пустые здания). Идеальный фумигант должен быть токсичен для насекомых, клещей, нематод, бактерий, грибков и плесени. Он должен быть эффективен в малых концентрациях. Он должен слабо абсорбироваться материалами, находящимися в зоне окуривания. Он должен обладать низкой токсичностью для млекопитающих и не оставлять никакого остатка или инертного остатка. Кроме того, идеальный фумигант не должен создавать никаких затруднений с точки зрения безопасности при использовании и не должен оказывать вредного воздействия на окуриваемые товары или помещения. Ни один из фумигантов не удовлетворяет этим "идеальным" критериям. Два фумиганта, которые наиболее часто используют для окуривания зерна, других сыпучих материалов, фруктов и пиломатериалов, являются фосфином и метилбромидом. Фосфин является предпочтительным фумигантом для зернохранилищ и т.п., так как он эффективен против вредителей зерна и оставляет мало остаточного вещества (которое представляет собой практически безвредный фосфат). Однако фосфин может спонтанно возгораться, если его концентрация превышает относительно низкую величину. Метилбромид более токсичен для вредителей зерна, нежели фосфин, если его используют для короткого промежутка окуривания, но фосфин более токсичен для вредителей зерна, когда осуществляют длительное окуривание. Метилбромид отличается меньшей воспламеняемостью, нежели фосфин, но последние исследования показали, что метилбромид разрушает озонный слой. Таким образом, возможность применения метилбромида в качестве фумиганта находится в процессе обсуждения после Монреальского соглашения. Остальные фумиганты, которые обычно использовали против вредителей зерновых, включают акрилонитрил, сероуглерод, четыреххлористый углерод, хлорпикрин, этилендибромид, эткилен-дихлорид, этиленоксид, цианистый водород и фтористый сульфурил. Следует отметить, что галоид присутствует в большинстве этих "обычных" фумигантов, и ни один из них не обладает свойствами "идеального" фумиганта. В течение многих лет происходят поиски новых фумигантов, и нет сомнения в том, что всегда будет необходимость в усовершенствованных фумигантах. Заявка Австралии относится к использованию диоксида азота или углекислоты в способах контроля за пaрaзитaми в гранулированных пищевых продуктах.[1]. Настоящее изобретение обеспечивает использование карбонилсульфида в качестве фумиганта для борьбы с насекомыми, нематодами, плесенью или клещами. Основной задачей настоящего изобретения является создание нового фумиганта, обладающего такими свойствами, которые сделали бы его ценной альтернативой обычным фумигантам, в частности, для борьбы с насекомыми, клещами и плесенью. Эти задачи можно решить, используя в качестве фумиганта карбонилсульфид. Карбонилсульфид является хорошо известным соединением. В условиях STP (стандартные температура и давление) он является газом, температура кипения которого 50,2°С, Он бесцветен, воспламеняется (но не столь же легко, как фосфин) и растворим в воде. Его растворимость в воде составляет 1,4 г/л при 25°С по сравнению с растворимостями в воде 13,4 г/л и 2,2 г/л для метилбромида и дисульфида углерода, соответственно (указано, что фосфин умеренно растворим в воде). Находясь в водном растворе, он медленно разлагается. Коммерческий карбонилсульфид обычно поставляют в сжиженной форме в цилиндрах при манометрическом давлении около 1100 kPa (160 пси). Однако он существует в природе, являясь основным серосодержащим соединением в атмосфере (где он равномерно распределен в тропосфере и нижних слоях тропосферы, где его концентрация достигает 1,3 мкг/м3), и составляет часть естественных серных потоков в почвах и болотах. Карбонилсульфид образуется также при анаэробном разложении навоза и компоста и присутствует в большинстве продуктов пиролиза и в продуктах переработки нефти. В результате его роли в серном цикле, его присутствия в продуктах пиролиза и его использования в качестве химического сырья, карбонилсульфид был подробно исследован и его свойства и возможности применения хорошо известны. Однако тщательное исследование технической литературы и оценочный поиск на основе Dialog-компьютера (проведенного в области CAB Abstracts 1972-1991, Biosis Previews 1969-1991, Life Sciences Collection 1978-1991, Agricola 1970-1991, Agris International 1974-1991, European Directory of Agrochemical Products and Oceanic Abstracts 19641991), не выявило использования или предполагаемого использования карбонилсульфида в качестве фумиганта, и не были обнаружены ссылки на токсичность карбонилсульфида для насекомых. Проведенный вручную поиск в Chemical Abstracts вплоть до 1900 года не обнаружил ссылок на карбонилсульфид в качестве фумиганта. 2 39929 Известно, что карбонилсульфид является газом, токсичным для млекопитающих. В статье Robert J. Ferm, озаглавленной "Химия карбонилсульфида", опубликованной в Chemical Review, т.57, 1957, р. 621-637, приводятся три ссылки в поддержу утверждения (на стр. 627), что "Холоднокровные животные обладают большей устойчивостью по отношению к карбонилсульфиду, нежели теплокровные животные. Мыши и кролики гибнут быстро, если дышат воздухом, в котором содержание карбонилсульфида превышает 0,3%". В современном Matheson Gas Products Catalogue в разделе "Carbonyl sulfide" (стр. 115-117) указано, что (стр. 115): "Карбонилсульфид действует в основном через нервную систему, причем смерть наступает в основном за счет паралича органов дыхания. У кроликов наблюдается некоторая болезненность после пребывания в течение получаса при концентрации 1300 ppm. Что касается мышей, то гибель наблюдается через 3/4 минуты при концентрации 8900 ppm, через 1,5 минуты при концентрации 2900 ppm и через 35 минут при концентрации 1200 ррm. 60-минутное пребывание при концентрации 900 ppm не вызывает ощутимых результатов". Однако известно, что газообразные соединения, которые приводят к летальному исходу у людей и мелких млекопитающих, а также у холоднокровных позвоночных, могут оказаться нетоксичными для насекомых, клещей, плесени и т.п. Одним из таких токсичных для млекопитающих газов является окись углерода. Таким образом, было бы некорректно заключить, что карбонилсульфид будет гибельным для насекомых, плесени, клещей и т. п. просто потому, что карбонилсульфид обладает известной токсичностью для млекопитающих. Вот почему авторы настоящего изобретения с удивлением обнаружили, что карбонилсульфид можно использовать в качестве фумиганта. Однако теперь авторы настоящего изобретения установили, что если карбонилсульфид используют в качестве фумиганта, его можно наносить в неразбавленном виде способом, который позволяет смешивать его с атмосферой внутри подлежащей обработке системы или его можно вносить в смеси с инертным газом-разбавителем. Газ-разбавитель следует использовать в тех случаях, когда необходимо получить более разбавленный фумигант, или в качестве ингибитора для того, чтобы понизить воспламеняемость карбонилсульфида. Обычно газом-разбавителем является воздух, хотя можно использовать и другие подходящие газыносители. Настоящее изобретение также раскрывает способ окуривания продуктов хранения, пиломатериалов, почвы, помещений, подверженных инвазии насекомыми, нематодами, плесенью или клещами, причем указанные продукты хранения включают зерновые или другие продукты питания длительного хранения, а также фрукты и другие скоропортящиеся продукты питания, причем указанный способ включает применение дозы карбонилсульфида на продукты хранения, пиломатериалы, почву или помещения. Далее будут представлены дополнительные подробности только лишь в качестве примеров при обсуждении характеристик карбонилсульфида в качестве фумиганта, включая те примеры, которые демонстрируют эти характеристики. Эффективность фумиганта, обычно, выражают как "произведение СТ", где произведение концентрации на время определяет эффективность, выраженную в мг.час/литр (Обычно, для LC95 или LC99, которые представляют летальные концентрации-дозы для 95 и 99%, соответственно, для той популяции, против которой направлено действие фумиганта). Обычно задается температура, при которой используют фумигант, так как обычно чем выше температура при обработке фумигантом, тем более низкие дозы или концентрации необходимы для достижения нужной эффективности. В таблице 1 представлены произведения концентрации на время, выраженные в общепринятых единицах LД90, LД95 или LД99 (хотя, строго говоря, эти величины представляют собой L(CxT)90, L(CxT)95 и L(CxT)99), для одиннадцати ранее известных фумигантов, которые все еще используют для борьбы с вредителями зерновых. Данные таблицы 1, относящиеся к восьми видам вредителей зерновых, все взяты из более ранних публикаций. Было проведено множество экспериментов для демонстрации эффективности карбонилсульфида в качестве фумиганта. Ряд этих экспериментов подробно описывается в нижеследующих примерах. В каждом случае использования карбонилсульфида этот газ получают при взаимодействии тиоцианата калия с серной кислотой по способу A. Stock and E.Kuss, изложенному в Chemische Berichte der deutchen Gesellschaft, vol.50, 1917, p. 159. Этот способ получения рекомендован R.S. Ferm в его указанной ранее статье в Chemical Review, v.57, 1957. Получаемый таким образом карбонилсульфид промывают раствором ацетата свинца в воде для удаления сероводорода. Степень чистоты карбонилсульфида определяют, используя GOW -MAC (модель 40-001) детектор плотности газа, и обычно он имеет степень чистоты от 80% до 90% (объем/объем), причем основной примесью является двуокись углерода. Сероводород или двуокись серы не были обнаружены. Концентрацию фумиганта в экспериментах определяют с помощью газового хроматографа Шимадзу GC6 с пламенно-ионизационным детектором. Условия в колонке: 20% ov 101 на Gas Chrom Q при температуре колонки 42° и температуре ввода 105°С. Для определения эффективности карбонилсульфида в качестве фумиганта были тестированы следующие виды: Tribolium castaneum (Herbst) (Coleoptera, tenebrionidae), штамм СТС4; Т. confusum (Jacq du Val) (Coleoptera, Curculionidae), штамм CLS2; Rhyzopertha dominica (F) (Coleoptera, Bostrichidae), штамм CRD2; Oryzaephilus Surinamensis (L) (Coleoptera Silvanidae), штамм NOS4; Ephestia cautella (Walker) (Noctuidae, Pyralidae), штамп СЕС2; Bactrocera tyroni (Froggat), ранее Dacus tyroni (Diptera, Tephrididae), собран Wollongong 1989; Liposcelis bastrychophilus; Lepidoglyphus destructor (Schrank); Coptotermes acinaciformis (Froggat) (Isoptera Rhinotermitidae); and Cryptotermes domesticus (Haviland, Isoptera, Kalotermitidae). Пример 1. 3 39929 Тест на эффективность карбонилсульфида для борьбы с насекомыми во внешней стадии в хранилище продуктов. Для тестирования эффективности карбонилсульфида против внешней стадии этих насекомых в хранилищах продуктов используют стеклянные ампулы для сыворотки (флаконы) с объемом, приблизительно, 120 мл. У ампул имеется крышка, которая позволяет осуществлять инъекцию газа с помощью шприца (клапан Mininert). Флаконы оставляют открытыми при относительной влажности воздуха 55% при температуре проведения биоанализа (обычно 25 или 30°С). Для определения эффективности карбонилсульфида против живых насекомых от 25 до 35 насекомых помещают в каждый флакон, который после этого закрывают крышкой. Затем из каждого флакона отсасывают такое количество воздуха, которое равно объему газа, который необходимо ввести в каждый флакон, и затем вводят то же самое количество газа. Флаконы выдергивают при постоянной температуре на протяжении биоанализа, что составляет обычно 6 или 24 часа. К концу этого промежутка времени насекомых из каждого флакона или ампулы переносят в соответствующие 60 мл стеклянные сосуды, содержащие по 20 г пшеницы. Насекомые остаются в сосудах с пшеницей в течение 14 дней, прежде чем проводят оценку их смертности. Все анализы повторяют 3 или 4 раза, и они сопровождаются контрольным опытом, в котором во флакон с насекомыми не вводят карбонилсульфид. При оценке смертности взрослых насекомых рассматривают как погибших, если они не реагируют ни на какие раздражения. Всегда проводят контрольную оценку смертности. Анализ эффективности карбонилсульфида против куколок насекомых проводят аналогично анализам для взрослых насекомых, за исключением того, что после обработки во флаконе куколок переносят в стеклянные сосуды, содержащие10 г муки. Гибель куколок оценивают, как неспособность куколки превратиться во взрослое насекомое. Биоанализы на куколках повторяют 3 или 4 раза в сопровождении контрольного анализа. Таким же образом, как для куколок, проводят соответствующие анализы по определению эффективности карбонилсульфида против личинок, за исключением того, что гибель личинок оценивают так же, как и для взрослых насекомых, как неспособность реагировать на какие-либо раздражения. Личинки, которые успешно окукливаются после обработки, считаются выжившими. Тесты на эффективность карбонилсульфида против яичек насекомых осуществляют для яичек на полосках фильтровальной бумаги. Эти полоски представляют собой 1´5 см2, вырезанные из фильтровальной бумаги S and S Rundfilter Nr 593, 90 мм диаметром, поставляемой Schleicher and Schuell. Яички большинства видов откладываются непосредственно на фильтровальную бумагу после того, как взрослых насекомых помещают на тонкий слой пшеницы, пивных дрожжей и фильтровальной бумаги. В случае Tribolium castaneum (Травяной) яички откладываются на сверхтонкого помола муку и отделяются через сито. Затем яич ки переносят с помощью волосяной щетки, погруженной в 30% раствор сахарозы, на полоски фильтровальной бумаги, покрытые двусторонней липкой бумагой - "Double Stick Tape", поставляемой как "Scotch brand" (торговая марка) ЗМ Consumer Products Group. Взрослых насекомых удаляют через 16 часов на среду. Некоторые яички обрабатывают карбонилсульфидом через 24 часа с момента яйцекладки и их классифицируют как "яички в возрасте 01 день". Остальные яички выдерживают еще 4 дня и получают "яички в возрасте 4-5 дней", прежде чем их обрабатывают карбонилсульфидом. Обычно от 20 до 30 яичек бывает расположено на каждой полоске фильтровальной бумаги. Полоски фильтровальной бумаги с расположенными на них яичками помещают в соответствующие стеклянные ампулы (флаконы) того же типа, который был использован для тестирования действия карбонилсульфида на взрослых насекомых, и были обработаны карбонилсульфидом в таких же дозах, как и для взрослых насекомых. После обработки карбонилсульфидом яички помещают в закрытые чашки Петри и хранят при 30°С в течение 7 дней. К концу периода хранения подсчитывают количество вылупившихся и невылупившихся яичек с помощью стереомикроскопа Nicon, снабженного холодным источником света. Те яички, которые остались невылупленными, считают погибшими. Все анализы с яичками проводились трижды при соответствующем контрольном эксперименте (без обработки карбонилсульфидом). Результаты биоанализа для внешних стадий приведены в таблице 2, где указаны: вид, стадия развития насекомого (взрослая особь, куколка, личинка или яички), периоды обработки карбонилсульфидом, температура, при которой проводился биоанализ, значения LC95 (выраженного в мг.час/л) и минимальная эффективная тестовая доза. Минимальная эффективная тестовая доза представляет собой минимальную тестовую дозу, которая убивает всех насекомых, представленных в анализах, включая, по крайней мере, 100 насекомых. Энтомологам будет очевидно, что сравнение результатов таблицы 2 с известными ранее данными, приведенными в таблице 1, демонстрирует сопоставимость эффективности карбонилсульфида против внешних стадий насекомых с эффективностью, достигаемой другими известными фумигантами. Представленные в таблице 2 данные ясно показывают эффективность карбонилсульфида против всех внешних стадий насекомых, перечисленных в таблице 2. Пример 2. Эффективность карбонилсульфида против внешних стадий насекомых в хранилищах продуктов. В ряде экспериментов взрослым особям вредителей зерновых Rhyzopertha dominica позволяют откладывать яички в течение 4-5 недель на 1000 г пшеницы в условиях 30°С при содержании влаги 12%. В каждом эксперименте взрослых особей удаляют с пшеницы, которую затем делят на три части, две - для дозированной обработки карбонилсульфидом, а одну - для использования в качестве контроля. Каждую порцию пшеницы по 4 39929 мещают в стеклянный сосуд объемом 1,1 л, и этот сосуд закрывают завинчивающейся крышкой, снабженной перегородкой. Через эту перегородку вводят дозы карбонилсульфида в интервале от 8 мг/л до 45 мг/л. После заданного времени анализа (например, после 24 часов) завинчивающуюся крышку заменяют фильтровальной бумагой для доступа воздуха. Затем пшеницу хранят либо при 25° либо при 30°С. Развившихся взрослых насекомых подсчитывают с еженедельными интервалами на протяжении от 4 до 5 недель. Дублирование каждого эксперимента осуществляют, повторяя всю процедуру. Результаты этой серии экспериментов представлены в таблице 3. Следует отметить, что экспонирование в течение 24 часов при дозе 8 мг/л карбонилсульфида дает, в среднем, 93,4% гибели всех взрослых стадий R. dominica. Наиболее устойчивой стадией является стадия прекуколки (то есть те насекомые, которые появляются в промежуток 7-14 дней после обработки). Вторую серию экспериментов проводят таким же образом, но экспонируют пшеницу карбонилсульфиду на протяжении 6 часов, 24 часов и 48 часов, полученные результаты представлены в таблице 4. Следует отметить, что при одной и той же дозе карбонилсульфида увеличение времени экспонирования повышает смертность внешних стадий насекомых, что свидетельствует о том, что токсический эффект карбонилсульфида на насекомых во всем объеме зерна не исчезает быстро за счет абсорбции карбонилсульфида. Третью серию экспериментов проводят для исследования эффективности карбонилсульфида при борьбе с внешними стадиями вредителей зерна Sitophilus oryzae. Используют ту же процедуру при дозах карбонилсульфида в интервале от 15 мг/л до 91 мг/л, при экспонировании единичной дозе в интервале от 6 часов до 72 часов. Полученные результаты представлены в таблицах 5, 6 и 7. Четвертую серию экспериментов проводят, используя процедуру этого примера для определения относительной эффективности карбонилсульфида, сероуглерода и этилформата против внутренних незрелых стадий S. oryzae и R. dominica в целом зерне. Результаты этих серий экспериментов представлены в таблице 8. Совершенно очевидно превосходство карбонилсульфида в качестве агента для борьбы с внутренними стадиями этих вредителей зерна. Пример 3. Эффективность карбонилсульфида в борьбе с клещами и psocids в хранилищах продуктов. Был проведен ряд анализов для демонстрации эффективности карбонилсульфида против взрослых пшеничных клещей и psocids (вид Liposcelis bostrychophilus). Использовали методику анализа взрослых внешних стадий насекомых, обитающих в хранилищах продуктов, описанную в примере 1, за исключением того, что 3 грамма пшеницы (содержание влаги 10%) и, приблизительно, 100 мг пивных дрожжей помещали в стеклянные сосуды перед тем, как туда помещали, приблизительно, 200 psocids. После экспонирования psocids карбонилсульфиду в течение либо 6 либо 24 часов герметизирующие крышки с сосу дов удаляют и, спустя 1 час пребывания на воздухе, сосуды закрывают пластиком. Анализ ведут при 25°С, 75% относительной влажности. Количество подвижных клещей считают к концу экспонирования карбонилсульфиду, и смертность оценивают после периода выдергивания в 5 дней. Результаты этих экспериментов с взрослыми psocids и клещами (Lepidoglyphus destructor) представлены в таблице 9 и 10, причем часть информации, полученная из этих данных, включена в таблицу 2. В отдельном эксперименте 200 psocids в стеклянном контейнере экспонируют дозу 5 мг/л карбонилсульфида в течение одного часа. К концу этого часа все 200 psocids оказались погибшими. Пример 4. Эффективность карбонилсульфида в борьбе с плодовой мушкой. Биоанализ влияния карбонилсульфида на внешние незрелые стадии плодовых мушек Квинсленда (Queensland), Bactrocera tyroni (Diptera: Tephritidae) проводят так же, как и анализ незрелых внешних стадий насекомых в примере 1, за исключением того, что (а) при использовании яичек полоски фильтровальной бумаги бывают влажными, при обработке яичек дозой карбонилсульфида, и (в) в каждый сосуд добавляют 1 каплю воды для личинок перед добавлением насекомых. Анализы с яичками, питающимися личинками и куколками В. tyroni проводят при 30°С. Полученные результаты представлены в таблицах 11, 12 и 13 для, соответственно, куколок, поздней стадии личинок и яичек В. tyroni. Пример 5. Использование карбонилсульфида для борьбы с термитами взрослых термитов и нимф видов Coptotermes acinaceformis (froggat) (Isoptera, Rhinotermitidae) и (Cryptotermes domesticus (Haviland, Isoptera, Kalotermitidae) экспонируют карбонилсульфиду таким же образом, как и взрослых насекомых в примере 1, за исключением того, что в каждый сосуд помещают влажную фильтровальную бумагу (Ватман № 1, диаметром 4,25 см) перед помещением туда насекомых. Результаты, полученные в этой серии экспериментов, с взрослыми и нимфами Coptotermes acinacifоrmis представлены в таблицах 14 и 15. Пример 6. Влияние карбонилсульфида на прорастание семян. Для исследования того, влияет ли карбонилсульфид на прорастание семян, зерна Австралийской стандартной белой пшеницы и солодового ячменя доводят до 12% и 16% содержания влаги, как указано в способе ISO с воздушным термостатом. Образцы зерен подвергают воздействию карбонилсульфида в течение 24 часов при концентрации карбонилсульфида 0,5% (объем/объем), 1,0% (объем/объем) и 5,0% (объем/объем). При этих концентрациях соответствующие номинальные произведения концентрации на время составили 300 мг.час/л, 600 мг.час/л и 3000 мг.час/л. Во всех этих экспериментах не было обнаружено никакого влияния ни на прорастание, ни на рост. В таблице 16 представлены результаты, полученные для пшеницы при 16% влажности. 5 39929 Пример 7. Сорбирование зерном карбонилсульфида. Исследования сорбции проводили с зернами Австралийской стандартной белой пшеницы и риса Calrose, используя стеклянные ампулы для сыворотки емкостью 120 мл, каждая из которых была снабжена крышкой с клапаном "Mininert" для ввода газа. Содержание влаги в образцах зерна определяли электронометром (Marconi). Затем образцы зерна помещали в ампулы до уровней, соответственно, 25%, 50% и 95%. Ампулы хранили, при 25±1°С. Из ампул откачивали объем воздуха, соответствующий объему дозы фумиганта для каждой ампулы, затем соответствующий объем карбонилсульфида вводили в каждую ампулу. Концентрацию карбонилсульфида определяли в зависимости от промежутка времени, и проводили анализ для оценки уменьшения количества карбонилсульфида. В таблице 17 приводится пример необработанных данных, полученных в ходе этих экспериментов. Следует отметить, что для отношения (степени) заполнения 0% (то есть без пшеницы в ампуле), выделено спустя 0,25 часа после введения дозы 98,4% от расчетной введенной дозы. Это очень высокий уровень выделения. Уменьшение концентрации фумиганта в ампулах, не содержащих зерна, при повторных экспериментах спустя 93,9 часа всегда находилось в интервале от 1,2% до 1,5%, что указывает на высокую степень герметичности ампул. Результаты, полученные в экспериментах, соответствуют быстрому начальному поглощению части фумиганта зерном, с последующим уменьшением концентрации фумиганта, пропорциональным количеству зерна в ампуле. Аналогичные эксперименты были проведены с такими фумигантами как метилбромид и фосфин для получения сравнительных данных. Полученные результаты представлены на чертеже (фиг.). Чистый карбонилсульфид поглощается гораздо менее интенсивно, нежели метилбромид, и несколько менее интенсивно, нежели фосфин. Этот результат свидетельствует о том, что карбонилсульфид можно использовать для длительного дымления. Пример 8. Эффективность карбонилсульфида в качестве ингибитора плесени. В тесте на эффективность карбонилсульфида в качестве ингибитора плесени ряд образцов пшеницы, содержащей 31 % влаги (вес/вес) помещают в закрытые контейнеры (стеклянные сосуды). В некоторых контейнерах содержится только образец пшеницы и воздух. В других контейнерах содержится образец пшеницы и воздух, содержащий от 2,5% до 10% (объемных) карбонилсульфида. Все герметизированные контейнеры выдерживают при 35°С в течение 7 дней. После двух дней хранения часть пшеницы в герметизированных контейнерах, в которых фумигант отсутствует, заметно обесцвечивается. Спустя 7 дней вся пшеница в контейнерах без фумиганта обесцвечивается за счет роста на зернах плесени. Однако в тех контейнерах, в которых содержится карбонилсульфид в концентрациях от 4,5% до 10% (объемных), не происходит обесцвечивания. Пример 9. Исследование того, как период экспонирования влияет на концентрацию карбонилсульфида. Образцы смешанной культуры Sitophilus oryzae были экспонированы различным концентрациям карбонилсульфида на протяжении промежутков времени от 6 до 168 часов, используя способ примера 2. Результаты этой серии экспериментов представлены в таблице 18. Видно, что карбонилсульфид является эффективным средством для борьбы с насекомыми в широком интервале концентраций и для широкого круга времен экспонирования. Пример 10. Исследование применения карбонилсульфида для окуривания почвы. Три образца почвы - обозначенные А, В и С были взяты из сада с овощами. Образец А был взят из компостной кучи в саду. Влажность образцов А, В и С составляла, соответственно, 29,4%, 25,8% и 27,1%. Три стеклянные ампулы (сосуда), каждая емкостью 120 мл, примерно наполовину заполнили почвой из каждого из образцов А, В и С. Затем каждую ампулу снабдили клапаном "Mininert". Карбонилсульфид вводили в две из трех ампул, содержащих почву каждого из образцов. Третью ампулу оставляли необработанной для контроля. Кроме того, 1 кг почвы образца В поместили в стеклянный сосуд емкостью 1,8 л с крышкой с перегородкой, через которую вводили карбонилсульфид. Все сосуды (то есть ампулы по 120 мл емкостью и сосуд, емкостью 1,8 л) хранили при 27°С в течение 20 часов. За это время хранения определяли концентрацию карбонилсульфида в каждом из сосудов. Из этих измерений концентрации карбонилсульфида во время хранения получили следующие результаты: (a) через две минуты после введения карбонилсульфида концентрация карбонилсульфида составила в среднем 62% от рассчитанной исходной концентрации, что указывает на быстрое поглощение карбонилсульфида влажной почвой; (b) спустя пять часов после инъекции карбонилсульфида в сосудах содержалось (в среднем) 18% рассчитанной исходной концентрации, и (c) спустя 20 часов средняя концентрация карбонилсульфида составила 5,9% от исходной расчетной концентрации. К концу периода хранения крышки удалили, и сосуды оставили открытыми на воздухе. Эффективность карбонилсульфида оценивали, сравнивая количество нематод в контрольных сосудах с теми, в которых была окуренная фумигантом почва. Полученные результаты представлены в таблице 19. Из таблицы 19 следует, что карбонилсульфид эффективно удаляет из почвы нематод. Пример 11. Оценка карбонилсульфида как фумиганта по сравнению с фосфином и метилбромидом. Во вступлении к этому описанию было указано, что "идеальных" фумигантов не существует. Выбор фумиганта осуществляют, оценивая его преимущества и недостатки. Авторы настоящего изобретения провели сравнение обычно используемых фумигантов - метил-бромида и фосфина 6 39929 с карбонилсульфидом с точки зрения токсичности для млекопитающих, токсичности по отношению к насекомым (при кратковременном или длительном экспонировании), безопасности для окружающей среды и воспламеняемости. Параметры Токсичность для млекопитающих Токсичность для насекомых (кратковременное экспонирование) (длительное экспонирование) Безопасность для окружающих Воспламеняемость Для каждого из параметров оценка 1 соответствует лучшим значениям, а З - худшим. Полученные результаты оценивались следующим образом: Относительная оценка Метилбромид Фосфин Карбонилсульфид 3 2 1 1 2 3 1 Величина токсичности для млекопитающих была основана на значениях TLV, а воспламеняемость оценивали, сравнивая пределы воспламеняемости на воздухе. Метилбромид оценивается как худший, с точки зрения безопасности для окружающей среды, так как он влияет на озонный слой, а карбонилсульфид в этой категории расценивается как более предпочтительный, чем фосфин, так как для фосфина нет данных о его вреде для окружающей среды и нет данных о механизмах реакций фосфина в окружающей среде. 3 1 2 3 2 3 1 2 Очевидно, что карбонилсульфид является реальной альтернативой метилбромиду и фосфину в качестве фумиганта. Его можно использовать для кратковременного окуривания (что невозможно с фосфином) и для длительного окуривания - вплоть до 35 дней или более (что невозможно с метилбромидом). Кроме того, энтомологам должно быть ясно, что регистрация карбонилсульфида в качестве "нового" фумиганта должна быть недорогой, учитывая интенсивные исследования, уже проведенные для карбонилсульфида Таблица 1 Произведение концентрации на время для некоторых фумигантов, необходимое для контроля за различными видами насекомых Фумигант Акрилонитрил Сероуглерод Четыреххлористый углерод Хлорпикрин Этилендибромид Этилендихлорид Этиленоксид Oryzaephilus surinamensis взрослое (LC95) 6h.21°C 8,4 408,0 19,2 19,2 462,0 60,0 Насекомое Rhyzopertha Sitophilus dominica oranarius взрослое взрослое (LC95) (LC99) 6h.21°C 5h.25°C 8,4 11,0 294,0 325,0 495,0 15,6 150,0 37,2 34,5 636,0 230,0 69,6 36,0 Цианистый водород 7,2 15,6 67,5 Метилбромид 40,8 33,0 28,0 0,96 (LD99) Tenebroides mauritanicus личинка (LC99) 5h.21°C 40,0 828,00 400,00* 0,6 (LD99) Tribolium confusum взрослое (LC99) 5h.25°C 19,5 560,00 025,0 Фосфин (24 часа экспонир. 27°С) Фтористый сульфурил Фумигант Акрилонитрил Сероуглерод Четыреххлористый углерод* 1,01 17,5 Tribolium castaneum взрослое (LC90) 6h.24°C 600,0 Sitophilus oryzae взрослое (LC95) 6h.21°C 10,8 300,0 220,0 23,4 60,0 738,0 62,0 60,0 (LD99) 5 h.25°C 30,0 (LD99) 0,36 (LD99) Trogoderma granarium личинка (LC95) 8h.21°C 48,0 696,0 Продолжение таблицы 1 7 39929 Tenebroides mauritanicus личинка (LC99) 5h.21°C 56,00 Tribolium confusum взрослое (LC99) 5h.25°C 57,5 Этилендибромид 125,00 31,0 Этилендихлорид 1728,0 365,0 Tribolium castaneum взрослое (LC90) 6h.24°C 14,0 22,0 (LD95) h.27°C 462,0 Этиленоксид 175,0 127,5 135,0** Цианистый водород 66,5 5,55 Метилбромид 115,0 64,0 5,0 approx. прибл. 0,48 11,5 81,5 55,0 Фумигант Хлорпикрин Фосфин (24 часа экспонир. 27°С) Фтористый сульфурил Trogoderma granarium личинка (LC95) 8h.21°C 96,0 80,0 2080,5 176,0 5 h.25°C 2,4 (LD95) 62,0 (LD95) *(LD50) 26,4 136,0 h.27°C 331,0 100% mort. смертн. 72 h 21°C **(LD99) Таблица 2 Токсичность карбонилсульфида для насекомых и клещей Вид R. dominica Стадия взрослая T. castaneum S. oryzae O.surinamensis T. confusum L. destructor psocids (L.bustrychophilus) T. castaneum Температура, (°С) LC95 мг.час/л 6 6 24 6 24 6 24 6 6 24 25 25 38 82 297 99 264 198 25 25 30 25 27 куколка В. tyroni личинка E. cautella O.surinamensis B. tyroni 111 Минимальная эффективная тестовая доза мг.час/л 68,7 108 112 240 240 146 120 240 6 E. cautella T. castaneurn Экспонирование (час) 25 6 24 24 6 24 6 24 6 24 6 6 24 30 30 27 27 27 25 30 30 24 6 24 24 30 22,5 290 490 440 270 410 210 27 27 360 600 480 360 600 300 480 240 480 300 180 360 яички R. dominica 0-1d 2-3d 4-5s 145 102 192 144 144 120 Продолжение таблицы 2 8 39929 Экспонирование (час) Стадия Вид Т. castaneum 24 6 48 24 6 3 24 24 6 24 0-1d О. surinamensis 0-1d 1 В.tyroni 2 2-8h Е. Cautella 0-1d S. oryzae Температура, (°С) 0-1d LC95 мг.час/л 520 430 495 4 5 460 Минимальная эффективная тестовая доза мг.час/л 600 480 360 600 420 6 600 600 720 600 Таблица 3 Контроль за незрелой стадией R. dominica при 25°С или 30°С после 24 часов экспонирования Время после дозы перед появлением (дни) 0-7 7-14 14-21 21-28 28-35 0-35 0-7 7-14 1 4-21 21-28 0-28 0-7 7-14 14-21 21-28 28-35 7-35 0-7 7-14 14-21 21-28 0-28 0-7 7-14 14-21 21-28 38-35 7-35 0-7 7-14 14-21 21-28 28-35 0-28 % снижения Доза (°С) темп. Низкая (mg L-1 ) Высокая 8 8 16 16 25 15 45 25 8 24 25 8 25 30 8 25 25 8 25 25 Контроль Низкая доза Высокая доза 0 95 294 343 360 1092 77 121 123 928 1249 0 69 284 253 184 790 14 284 234 265 797 131 265 244 240 252 1132 298 301 385 294 380 1658 0 0 12 3 4 19 4 15 4 2 25 0 0 8 11 6 25 1 24 6 2 33 29 84 38 20 33 204 22 47 15 6 7 97 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 1 0 2 0 0 0 0 0 0 9 Низкая доза 100 95,9 99,1 98,8 98,3 94,8 87,6 96,7 99,8 98,3 100 97,2 95,6 95,7 96,8 92,8 90,9 97,4 99,2 95,9 77,9 68,3 84,4 91,7 86,9 82,0 92,7 84,4 96,1 98,0 98,1 94,1 Высокая доза 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 99,6 100 99,6 100 99,8 100 100 100 100 100 100 Таблица 4 39929 Влияние возрастания времени экспонирования для единичной дозы на незрелую стадию R. dominica Время после дозы перед появлением (дни) 0-7 7-14 14-21 21-28 28-35 0-35 0-7 7-14 14-21 21-28 28-35 0-35 0-7 7-14 14-21 21 -28 28-35 0-35 Время экспонирования Доза, мг/л коротк. длит. 25 6 24 8 24 48 25 24 48 Нет появления % снижения контр. коротк. корот. доза контр. доза длит. доза коротк. доза длит. доза 24 164 181 169 180 718 131 265 244 240 252 1132 131 265 244 240 252 1132 3 28 11 5 7 54 29 84 38 20 33 204 0 1 0 1 0 2 14 284 234 265 355 1152 298 301 385 294 380 1658 298 301 385 294 380 1658 0 0 0 0 1 1 22 47 15 6 7 97 0 0 0 0 0 0 87,5 82,9 93,9 97,0 96,1 92,4 77,9 68,З 84,4 91,7 86,9 82,0 100 99,6 100 99,6 100 99,8 100 100 100 100 99,7 99.,1 92,7 84,4 96,1 98,0 98,1 94,1 100 100 100 100 100 100 Таблица 5 Контроль незрелой стадии S. oryzae при 25°С или 30°С после 24 часов экспонирования Интервал после дозы (дни) 0-7 7-14 14-21 21-28 28-35 7-35 0-7 7-14 14-21 21-28 0-28 0-7 7-14 14-21 21-28 28-35 0-35 0-7 7-14 14-21 21-28 28-35 0-35 0-7 7-14 Доза, мг/л низкая высокая (°С) темп 24 48 25 15 45 25 24 64,5 25 25 66 30 25 66 25 Нет появления низк. высок. контроль доза доза 6 0 24 34 3 136 5 0 106 38 0 102 59 0 55 142 3 423 79 49 79 73 26 65 183 8 236 778 202 1424 1113 285 1804 0 0 0 0 0 69 8 0 284 11 0 253 6 0 184 25 0 790 1 0 2 76 38 156 38 30 139 12 13 147 40 12 107 169 93 545 25 0 131 67 7 265 % снижения низк. высок.доза доза 75,0 100 76,1 97,8 95,3 100 62,7 100 -7,3 100 66,4 99,3 0 38,0 -12,3 60,0 22,4 96,7 45,3 85,8 38,3 84,2 100 100 97,2 100 95,7 100 96,7 100 96,8 100 50,1 100 49,3 74,6 72,7 78,4 91,8 91,1 62,6 88,8 69,4 82,9 80,9 100 74,7 97,4 Продолжение таблицы 5 10 39929 Доза, мг/л Интервал после дозы (дни) низкая высокая (°С) темп 14-21 21-28 28-39 0-35 Нет появления низк. высок. контроль доза доза 4 0 244 4 0 240 16 0 252 116 7 1132 % снижения низк. высок.доза доза 98,4 100 98,2 100 93,7 100 89,8 99,4 Таблица 6 Влияние повышения времени экспонирования для одной дозы на незрелые стадии S. oryzae Интервал после дозы 0-7 7-14 14-21 21-28 28-35 0-35 0-7 7-14 14-21 21-28 28-35 0-35 0-7 7-14 14-21 21-28 28-35 0-35 Доза, мг/л 66 66 25 Время экспонирования коротк. длит. контр. 6 24 22 143 152 151 82 550 24 48 93 135 82 70 74 454 24 48 93 135 82 70 74 454 Нет появления корот. контр. длит. 0 2 2 38 48 150 30 14 139 13 17 147 12 65 107 93 146 545 0 0 40 10 7 70 0 0 60 0 0 53 0 0 167 10 7 390 49 25 40 25 67 70 2 4 60 7 4 53 45 16 167 128 116 390 % снижения коротк. длит. 90,9 100 66,4 74,6 90,8 78,4 88,7 91,1 20,7 88,8 73,4 82,9 100 100 94,8 85,7 100 100 100 100 100 100 99,5 97,4 73,1 -22,5 50,3 64,2 95,1 96,7 94,3 86,7 78,4 73,1 74,3 67,2 Таблица 7 Влияние возратания времени экспонирования единичной дозы на незрелую стадию S. oryzae Интервал после дозы (дни) 0-7 7-14 14-21 21-28 28-35 0-7 7-14 14-21 21-28 28-35 Доза, мг/л 60 91 Нет появления 6 0 1 15 27 40 0 13 10 13 38 24 0 0 0 0 1 После экспонирования 48 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 72 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Контроль 1 85 178 119 58 2 84 139 97 60 Таблица 8 11 39929 Сравнение сероуглерода, этилформата и карбонилсульфида в одной дозе для пшеницы при 25°С в течение 24 часов Интервал после Вид дозы (дни) 0-7 S. oryzae 7-14 14-21 21-28 28-35 0-35 0-7 7-14 14-21 21-28 28-35 0-35 0-7 R. dominica 7-14 14-21 21-28 28-35 0-35 a c % снижения COSa Контроль CS2 EtF CS2 EtF 59 266 205 131 66 727 118 194 125 118 92 647 126 630 421 527 267 1971 11 102 29 19 49 210 11 61 24 2 6 104 107 423 357 326 274 1487 54 226 187 155 42 664 80 147 96 35 33 391 128 516 488 302 284 1718 81,4 61,7 85,9 85,5 25,8 71,1 90,6 68,6 80,8 98,3 93,5 83,9 15,0 32,8 15,2 38,1 -2,6 24,5 8,5 15,0 8,8 -18,3 36,3 8,7 32,2 24,2 24,8 70,3 64,1 65,4 -1,6 18,1 15,9 42,7 -6,3 12,8 93,2b 186 270 265 290 244 1255 144 175 231 150 116 816 157 285 245 116 95 898 22,6 35,1 12,8 48,2 52,4 35,0 15,6 -5,5 7,5 63,4 61,1 28,4 98,3c 24 42 8 0-7 7-14 14-21 21-28 28-39 0-35 b Нет появления Доза, мг/л 15 80,6а среднее из 4 повторов для этой дозы; среднее из 5 повторов для этой дозы; один повтор для этой дозы. Таблица 9 Токсичность карбонилсульфида для взрослых psocids Температура (°С) 30 Время экспонирования (час) 6 24 (а) Доза, мг.час/л 5,4 10,8 22,5 45 180 Смертность Обработ.(а) Контроль 28/200 0/200 100/200 200/200 200/200 200/200 5/200 Смертность с поправкой,% 14,0 50,0 100 100 100 - оцениваемое число Таблица 10 12 39929 Токсичность карбонилсульфида для взрослых L. destructor Температура (°С) 25 Время экспонирования (час) 6 24 Смертность Доза, мг.час/л Обраб. 120 360 240 120 43/34 35/35 241/241 339/340 Смертность с поправкой, % 100 100 100 99,7 Контроль 10/35 3/53 7/167 Таблица 11 Токсичность карбонилсульфида для куколок В. tyroni Температура (°С) 30 Время экспонирования (час) 6 24 Смертность Доза, мг.час/л Обработ. Контроль 600 360 300 240 180 600 540 480 420 366 300 40/40 60/60 55/60 33/60 11/80 40/40 59/60 59/60 71/80 32/60 5/55 Смертность с поправкой, % 100 100 91,7 55,0 13,8 100 98,3 98,3 88,8 53,3 9,1 0/40 0/40 Таблица 12 Токсичность карбонилсульфида для поздней стадии личинок В. tyroni Смертность Температура (°С) Время экспонирования (час) Доза, мг.час/л Обработ. Контроль 30 24 600 360 120 360 120 240 180 240 210 180 150 120 60/60 60/60 13/31 60/60 15/78 4/36 9/38 37/37 34/34 33/33 32/33 41/50 2/17 6 24 6 18/47 Смертность с поправкой, % 100 100 37,1 100 12,6 100 100 100 Таблица 13 Токсичность карбонилсульфида для яичек В. tyroni Возраст (дни) Температура (°С) 0,08-0,3 30 Время экспонирования (час) 24 Смертность Доза, мг.час/л Обработ. Контроль 600 540 480 420 360 180 116/116 130/133 90/92 80/104 92/112 60/515 23/111 17/239 Смертность с поправкой, % 100 97,1 97,3 70,9 77,5 4,9 Продолжение таблицы 13 13 39929 Возраст (дни) Температура (°С) Время экспонирования (час) 6 6 Смертность Доза, мг.час/л Обработ. 240 300 240 360 480 600 720 870 180 150 101/401 356/521 265/407 373/399 517/521 450/452 483/484 118/126 198/336 122/349 Контроль 17/343 17/285 81/327 Смертность с поправкой, % 19,5 65,9 63,2 93,1 99,19 99,53 99,73 93,3 45,4 13,5 Таблица 14 Токсичность карбонилсульфида для взрослых Compotermes acinaciformis Время экспонирования (час) 24 Температура (°С) 25 6 Смертность Доза, мг.час/л (а) Обработ. 600 288 192 120 96 Контроль 165/165 110/110 0/165 11/113 3/110 0/100 Смертность с поправкой, % 100 100 0 9,7 2,7 Таблица 15 Токсичность карбонилсульфида для взрослых Compotermes acinaciformis Температура (°С) 25 Время экспонирования (час) 24 доза мг.час/л Смертность (а) 600 192 Обработ. Контроль 30/30 0/30 0/30 Смертность с поправкой, % 100 0 Таблица 16 Влияние карбонилсульфида на прорастание пшеницы с 16% влажности %, концентрация 0 0,5 1,0 5,0 % прорастания первый отсчет (4 дня) 85 90 87 93 91 93 89 89 93 конечный отсчет (10 дней) 90 91 87 96 93 93 92 93 93 Таблица 17 14 39929 Необработанные данные для абсорбции карбонилсульфида пшеницей при 11,7% влажности, 25°С и начальной концентрации 48-52 мг/л Время после дозы внесено 0,25 0,75 1,28 3,35 21,7 27,5 42,5 50,0 68,3 73,5 93,9 Концентрация для степени заполнения (мг/л) 0% 45,0 44,3 44,8 44,9 44,5 44,8 44,8 44,7 44,0 43,7 43,7 43,8 25% 44,9 44,2 44,8 44,8 44,5 44,9 45,0 44,0 44,0 43,7 43,0 43,9 47,7 45,7 45,4 45,0 43,5 43,1 44,1 41,2 40,5 39,0 39,7 37,0 50% 47,5 45,6 45,2 45,0 43,3 43,0 44,0 41,3 40,6 39,1 39,7 37,1 49,2 45,9 43,6 42,0 40,7 37,0 36,8 35,4 33,6 33,1 32,5 31,1 95% 48,4 45,7 43,5 41,8 40,2 36,6 36,8 35,2 33,8 33,1 32,5 30,8 52,2 46,4 44,9 43,6 40,3 30,8 29,5 24,5 22,2 17,8 16,7 13,4 51,5 46,0 44,8 43,5 39,8 30,6 29,3 24,5 22,0 17,7 16,6 13,3 Таблица 18 Токсичность карбонилсулъфида. для смешаной культуры S. oryzae для различных концентраций карбонилсульфида для различных времен экспонирования Дни после дозы 7 14 21 28 35 7 14 21 28 35 Число насекомых, появившихся из культуры для экспонирования (в часах) х концентрацию (мг/л) 6 х 200 0 3 0 0 2 72 х 40 0 0 0 0 0 6 х 120 3 5 2 3 6 72 х 30 0 0 0 0 0 24 х 80 0 0 0 0 0 72 х 20 0 3 1 0 3 24 х 60 0 0 0 0 0 168 х 30 0 0 0 0 0 48х 60 0 0 0 0 0 168 х 20 0 0 0 0 0 48 х 40 48 х 30 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 168 х 10 1 0 1 36 27 контроль 8 93 87 36 36 контроль 8 93 87 36 36 Таблица 19 Контроль нематод карбонилсульфидом в почве Образец почвы А1 А2 Рассчитанная концентрация СOS (мг/л) 28 280 Количество (г) 30 30 А контроль В1 В2 В3 42,6 89,5 0 39 38 1000 28 560 28 В контроль С1 С2 % погибших нематод 54,4 37,8 94,0 0 40 40 140 28 С контроль 7 28 0 15 39929 Фиг. __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 __________________________________________________________ 16