4-трифторметилпіразолілзаміщені піридини та піримідини, гербіцидний засіб

Винахід стосується технічної області застосування гербіцидів, зокрема гербіцидів з групи гетероарилпіразолів, для селективної боротьби з бур'янами та травами в культурах корисних рослин. З різних публікацій відомо, що певні піридини та піримідини, заміщені азольними залишками, такими як піразоліл, імідазоліл та триазоліл, проявляють гербіцидні властивості. Так, [наприклад, з WO 99/28301] відомі піридини та піримідини, які в положенні 2 несуть азольний залишок, а в положенні 6 - приєднаний атомом вуглецю ароматичний або гетероароматичний залишок. У [WO 98/40379] описані піридини та піримідини, які в положенні 2 несуть азольний залишок, а в положенні 6 - приєднаний атомом кисню, азоту та сірки ароматичний або гетероароматичний залишок. Азольний залишок в положенні 2 може бути заміщений різними залишками. У цій заявці описані різні замісники для піразолільного залишку, які постійно знаходяться в положенні 3. З [ЕР-А 1 101 764] відомі гербіцидно активні піридини, які в положенні 2 заміщені Зтрифторметил-1-піразолілом. У [WO 03/016308] описані 2-гетероцикліл-4-тієнілоксипіримідини. Незважаючи на це відомі з цих публікацій сполуки дуже часто проявляють недостатню гербіцидну активність. Тому задача даного винаходу полягає у одержанні гербіцидно активних сполук, які - порівняно зі сполуками, описаними у рівні техніки -проявляють покращені гербіцидні властивості. Нещодавно з'ясували, що певні піридини та піримідини, заміщені 4-трифторметилпіразолілом є особливо придатними як гербіциди. Тому об'єктом даного винаходу є сполуки формули (І), їх N-оксиди та їх солі, (I) в якій залишки та індекси мають такі значення: Ζ означає N або CR8; А означає залишок з групи А1-А15: R1 та R2 означають незалежно один від одного водень, галоген, ціано, ізоціано, ОН, COOR10, COR10, СН2ОН, CH2SH, CH2NH2, NO2, (С1-С4)-алкіл, галоген-(С1-С4)-алкіл, (С3-С6)-циклоалкіл, (С1-С4)-алкокси, галоген(С1-С4)-алкокси, (С1-С2)-алкокси-(С1-С2)-алкіл, (С2-С4)-алкеніл, (С2-С4)-алкініл, (С3-С4)-алкенілокси, (С3-С4)алкінілокси, (С1-С2)-алкілтіо-(С1-С2)-алкіл, S(O)nR9, (С1-С2)-алкілсульфоніл-(С1-С2)-алкіл, NH2, (С1-С4)-алкіл-NН, (С1-С3)-алкіл-CO-NH, (С1-С4)-алкіл-SО2NН або ді-(С1-С4)-алкіламіно; R3 та R4 означають незалежно один від одного водень, галоген, ціано, (С1-С4)-алкіл, галоген-(С1-С4)-алкіл, (С1-С4)-алкокси або галоген-(С1-С4)-алкокси; R5 означає галоген, ціано, (С1-С4)-алкіл, галоген-(С1-С4)-алкіл, (С1-С4)-алкокси, галоген-(С1-С4)-алкокси, галоген-(С1-С4)-алкілтіо, (С3-С5)-циклоалкіл, галоген-(С3-С5)-циклоалкіл, SF5, S(O)nR9, (С2-С4)-алкеніл або (С2С4)-алкініл; R6 означає водень, галоген, ціано, (С1-С4)-алкіл, галоген-(С1-С4)-алкіл, (С1-С4)-алкокси, галоген-(С1-С4)алкокси або S(O)nR9; R8 означає водень, галоген, ціано, (С1-С4)-алкіл, (С1-С4)-алкокси, гідрокси, аміно, (С1-С4)-алкіламіно, (С1С3)-алкілкарбоніламіно, (С1-С4)-алкілсульфоніламіно, ді-(С1-С4)-алкіламіно або S(O)nR9; R9 означає водень, (С1-С4)алкіл або галоген-(С1-С4)-алкіл; R10 означає водень або (С1-С4)-алкіл; X означає кисень або сірку; n означає 0,1 або 2. У формулі (І) та у всіх інши х формулах алкільні, алкенільні та алкінільні залишки можуть бути нерозгалуженими або розгалуженими та містити більше, ніж 2 або 3 атоми вуглецю. Алкільні залишки означають метил, етил, н- або і-пропіл, н-, і-, т- або 2-бутил. Алкеніл означає етеніл, 1-пропеніл, 2-пропеніл, а також різні ізомери бутенілу. Алкініл означає етиніл, 1-пропініл, 2-пропініл, а також різні ізомери бутинілу. Аналогічним чином слід розуміти визначення залишків у своїх складних значеннях, таких як алкокси, алкенілокси, алкінілокси та алкілтіо. Так, наприклад, алкінілокси означає НС=ССН 2О, СН3ОССН2O та СН3СнССН2СН2О. Циклоалкіл означає циклопропіл, циклобутил, циклопентил або циклогексил. У випадку двічі заміщеної аміногрупи, такої як діалкіламіно, ці два замісники можуть бути однаковими або різними. Галоген означає фтор, хлор, бром або йод. Галогеналкіл означає алкіл, частково або повністю заміщений галогеном, переважно фтором, хлором та/або бромом, зокрема фтором або хлором, наприклад, CF3, CHF2, CH2F, CF3CF 2, CH2 FCHCI, CCI3, CHCI2 , CH2CH2CI; галогеналкокси означає, наприклад, OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH 2CF 3 та ОСН2СН2СІ; те саме стосується і інших заміщених галогеном залишків. Сполуки формули (І) залежно від виду замісників та їх зв'язків можуть існувати як стереоізомери. Якщо, наприклад, є подвійний зв'язок, тоді можуть зустрічатися і діастереомери. Якщо сполука містить, наприклад, один або кілька асиметричних атомів вуглецю, то вона може існувати також у формі енантіомерів та діастереомерів. Стереоізомери можуть бути одержані звичайними способами розділення із утворених при одержанні сполук сумішей, наприклад, способом хроматографічного розділення. Крім того стереоізомери можуть бути селективно одержані за допомогою стереоселективних реакцій при застосуванні оптично активних вихідних та/або допоміжних речовин. Таким чином, якщо не зазначено нічого іншого, винахід стосується також всіх стереоізомерів та їх сумішей, охоплених загальною формулою (І). Сполуки формули (І) можуть утворювати N-оксиди. N-оксиди можуть бути одержані відомими фахівцю методами шляхом взаємодії з окислювальними реагентами, такими як перкислоти, пероксид водню та перборат натрію. Такі методи [описані, наприклад, в T.L. Gilchrist, Comprehensive Organic Synthesis, том 7, стор.748-750, S.V. Ley, Ed., Pergamon Press]. Сполуки формули (І) можуть утворювати солі шляхом приєднання a) кислот, таких як хлороводень, бромоводень, азотна кислота, фосфорна кислота, сірчана кислота, оцтова кислота, оксалова кислота, або b) основ, таких як піридин, аміак, триетиламін, карбонат натрію, карбонат калію, гідроксид натрію, гідроксид калію. Переважні форми виконання сполук згідно з винаходом, якщо не зазначено нічого іншого, завжди охоплюють N-оксиди та солі. Особливий інтерес представляють сполуки формули (І), в якій Ζ означає CR8, а інші замісники та індекси відповідно мають вказані вище значення. Перевагу надають сполукам формули (І), в якій R3 та R4 незалежно один від одного означають водень, галоген, метил, метокси або трифторметил, а інші замісники та індекси відповідно мають вказані вище значення. Крім того перевагу надають сполукам загальної формули (І), в якій R1 означає водень, галоген, метокси, метил або етил та R2 означає водень, метил, етил, метокси, етокси, ціано, етиніл, вініл або форміл, а інші замісники та індекси відповідно мають вказані вище значення. Перевагу надають також сполукам загальної формули (І), в якій R3 та R4 означають відповідно водень або метил, а інші замісники та індекси відповідно мають вказані вище значення. Особливу перевагу надають сполукам загальної формули (І), в якій R8 означає водень, галоген або (С1С4)-алкіл, а інші замісники та індекси відповідно мають вказані вище значення. Крім того особливу перевагу надають сполукам загальної формули (І), в якій R 5 означає галоген, ціано, галоген-(С1-С4)-алкіл, галоген-(С1-С4)-алкокси або галоген-(С1-С4)-алкілтіо, а інші замісники та індекси відповідно мають вказані вище значення. Особливу перевагу надають також сполукам загальної формули (І), в якій R6 означає водень або метил, а інші замісники та індекси відповідно мають вказані вище значення. Найбільшу перевагу надають сполукам формули (І), в якій А означає А6; Ζ означає Ν; R1 означає водень; R2 означає водень, метил або етил; R3 означає метил або етил; R4 означає водень; R5 означає трифторметил; R6 означає водень, а інші замісники та індекси відповідно мають вказані вище значення. В усі х згаданих нижче формулах замісники та символи, якщо не зазначено нічого іншого, мають вказані у формулі (І) значення. Сполуки згідно з винаходом можуть бути, наприклад, одержані при здійсненні реакцій за такими схемами: За схемою 1 можуть бути одержані сполуки формули (IIа), в якій Е1 означає летку групу, таку як галоген, метилсульфоніл або тозил, шляхом взаємодії зі сполукою формули (III) в присутності основного каталізатора. Такі реакції відомі фахівцю. Сполуки формули (IIа), в якій Е1 означає галоген, можуть, наприклад, бути одержані за схемою 2 в присутності основного каталізатора при взаємодії сполуки формули (IV), в якій Е2 також означає летку груп у, з піразолом формули (V). При цьому можуть утворюватися регіоізомери (IIа) та (lIb), які можуть бути розділені, наприклад, хроматографічним способом. Такі реакції відомі фахівцю. Сполуки формули (IIа-2), в якій Е1 означає метилсульфоніл, можуть, наприклад, бути одержані за схемою 3 шляхом окислення сполуки формули (IIа-1) м-хлорпербензойною кислотою (МСРА) або Охопе ®. Такі реакції відомі фахівцю, [наприклад, з J. March, Advanced Organic Chemistry, John Wiley, New York, 1992, 4th Ed., cтop. 1201-1203]. Сполуки формули (IIа-1) можуть, наприклад, бути одержані за схемою 4 шляхом взаємодії сполуки формули (VI) з піразолом (V) в присутності основного каталізатора. Придатними основами є карбонати калію та натрію, гідроксиди калію та натрію, а також гідрид натрію. Такі реакції відомі фахівцю. Сполуки формули (VI) можуть, наприклад, бути одержані шляхом взаємодії сполук формули (IV), в якій Е1 та Е2 відповідно означають галоген, з натрієвою або кальцієвою сіллю метилмеркаптану в тетрагідрофурані або діоксані. Такі реакції відомі фахівцю. Сполуки формули (IV), в якій Е1 та Е2 відповідно означають галоген, є комерційно доступними або можуть бути одержані способами, відомими фахівцю. Такі відомі фахівцю способи описані, [наприклад, в Ad vances in Heterocycllc Chemistry, Katritzky, A.R., Ed., Academic Press, New York, 1993, том 58, стор.301-305; Heterocyclic Compounds, Elderfield, R.C., Ed., John Wiley, New York, 1957, том 6, стор.265-270]. Піразоли формули (V) можуть бути одержані відомими фахівцю способами. Спосіб одержання 4трифторметилпіразолу описаний, [наприклад, в THL, 37, 11, 1996 стор.1829-1832]. Сполуки формули (І) згідно з винаходом проявляють визначну гербіцидну активність проти широкого спектру господарсько важливих одно- та дводольних шкідливих рослин. Активні речовини ефективно борються також із багаторічними бур'янами, які важко побороти та які розмножуються ризомами, кореневищами або іншими багаторічними органами. При цьому, як правило, несуттєво, чи нанесені засоби до висівання, перед або після сходження. Нижче наведені приклади деяких представників одно- та дводольних бур'янів, ріст яких можна контролювати за допомогою сполук згідно з винаходом, не обмежуючись при цьому певними видами рослин. До однодольних бур'янів належать, наприклад, роди Avena (овес), Lolium (плевел), Alopecurus (лисохвіст), Phalaris (канареечник), Echinochloa (єжовник), Digitaria (росичка), Setaria (щетинник), а також види Cyperus (сить) з групи однорічних рослин, та види Agropyron (житняк), Cynodon (свинорий), Imperata та Sorghum (сорго), а також багаторічні види Cyperus з групи багаторічних рослин. При дводольних бур'янах спектр дії охоплює, наприклад, такі види, як Galium (подмареник), Viola (віола), Veronica (вероніка), Lamium (яснотка), Stellaria (звездчатка), Amaranthus (амарант), Sinapis (гірчиця), Ipomoea (іпомея), Sida (сида), Matricaria (матрикарія) та Abutilon (абутилон) з гр упи однорічних рослин, а також Convolvulus (в'юнок), Cirsium (будяк), Rumex (щавель) та Artemisia з групи багаторічних бур'янів. Крім того засоби згідно з винаходом є особливо придатними для боротьби зі шкідливими рослинами, які за специфічних умов з'являються на полях рису, наприклад, такими як Echinochloa (єжовник), Sagittaria (стрілолист), Alisma, Eleocharis (болотниця), Scirpus (очерет) та Cyperus (сить). Якщо сполуки згідно з винаходом наносять на ґрунт перед проростанням, то таким чином вони або повністю запобігають появі зародків бур'янів, або бур'яни ростуть до стадії зародкових листків, а потім їх ріст припиняється та зрештою через 3-4 тижні вони гинуть. При нанесенні гербіцидних засобів згідно з винаходом на зелені частини рослин після сходження дуже швидко після обробки ріст бур'янів зупиняється, вони залишаються на стадії на момент обробки або через певний час повністю відмирають, таким способом вдається дуже вчасно та на довгий період подолати небажану конкуренцію між культурними рослинами та бур'янами. Сполуки згідно з винаходом проявляють визначну активність зокрема у боротьбі з Amaranthus retroflexus, Avena sp., Echinochloa sp., Cyperus serotinus, Lolium multiflorum, Setaria viridis, Sagittaria pygmaea, Scirpus juncoides, Sinapis sp. та Stellaria media. Хоча сполуки згідно з винаходом проявляють високу гербіцидну активність у боротьбі з одно- та дводольними бур'янами, вони лише незначним чином впливають або взагалі не впливають на культурні рослини господарсько-важливих культур, такі як пшениця, ячмінь, жито, рис, кукурудза, цукровий буряк, бавовна та соя. Зокрема вони проявляють високу сумісність з пшеницею, ячменем, кукурудзою, рисом та соєю. Таким чином дані сполуки є особливо придатними для селективної боротьби з небажаним ростом рослин у господарсько-важливих культура х корисних рослинах або у декоративних рослинах. На основі своїх гербіцидних властивостей активні речовини можуть бути застосовані для боротьби зі шкідливими рослинами в культурах відомих або одержаних в майбутньому генетично модифікованих рослин. Ці трансгенні рослини характеризуються, як правило, особливо вигідними властивостями, такими як стійкість по відношенню до певних пестицидів, передусім певних гербіцидів, стійкість по відношенню до захворювань рослин або збудників таких захворювань, таких як певні комахи або мікроорганізми, наприклад, грибки, бактерії або віруси. Інші переважні властивості стосуються, наприклад, врожаю, а саме його кількості, якості, здатності до тривалого зберігання, складу та окремих складових. Так, наприклад, відомі трансгенні рослини з підвищеним вмістом крохмалю або зі зміненою якістю крохмалю або з іншим складом жирних кислот у продуктах врожаю. Перевагу надають застосуванню сполук формули (І) або їх солей у господарсько-важливих трансгенних культурах корисних та декоративних рослин, наприклад, у зернових культурах, таких як пшениця, ячмінь, жито, овес, просо, рис, маніок та кукурудза, а також у культурах цукрового буряка, бавовни, сої, рапсу, картоплі, томатів, гороху та інших сортів овочів. Сполуки формули (І) переважно можуть бути застосовані як гербіциди у культурах корисних рослин, які є стійкими по відношенню до фітотоксичної дії гербіцидів або ця стійкість одержана внаслідок генетичних модифікацій. До звичайних способів одержання нових рослин, які у порівнянні з відомими до цього часу рослинами проявляють модифіковані властивості, належать, наприклад, класичні способи селекції та одержання мутантів. Альтернативно нові рослини зі зміненими властивостями можна одержувати способами генної технології [див., наприклад, ЕР-А-0221044, ЕР-А-0131624]. У багатьох випадках були описані, наприклад, - зміни культурних рослин за допомогою генної технології з метою модифікації крохмалю, синтезованого в рослинах [наприклад, WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806], - трансгенні культурні рослини, стійкі по відношенню до певних гербіцидів типу глюфозинати [див., наприклад, ЕР-А-0242236, ЕР-А-242246], гліфозати [WO 92/00377] або сульфонілкарбаміди [ЕР-А-0257993, US-A-5013659], - трансгенні культурні рослини, наприклад, бавовна, здатні виробляти Bacillus thuringiensis-токсини (Btтоксини), які роблять рослини стійкими по відношенню до певних шкідників [ЕР-А-0142924, ЕР-А-0193259], - трансгенні культурні рослини з модифікованим складом жирних кислот [WO 91/13972]. Численні молекулярно-біологічні технології, за допомогою яких одержують нові трансгенні рослини зі зміненими властивостями, в принципі відомі; [див., наприклад, Sambrook та ін., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2 видавн., Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY або Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim, 2 видавн., 1996, або Christou, "Trends in Plant Science" 1, (1996), 423-431]. Для таких маніпуляцій за допомогою генних технологій молекули нуклеїнової кислоти можна вводити в плазміди, які викликають мутагенез або зміну послідовностей в результаті рекомбінації ДНК-послідовностей. За допомогою вказаних вище стандартних способів можна, наприклад, викликати обмін основ, видалити частину послідовностей або додати природні або синтетичні послідовності. Для зв'язування фрагментів ДНК між собою до них можна приєднати адаптори або лінкери. Одержання клітин рослин з пониженою активністю одного продукту ген можна досягти, наприклад, експресією принаймні однієї відповідної антисенс-РНК, однієї сенс-РНК для досягнення ефекту спільного придушення або за допомогою експресії принаймні однієї відповідним чином сконструйованої рибосоми, яка специфічно відображає транскрипти вказаного вище продукту ген. Для цього можуть бути застосовані як молекули ДНК, які містять всю кодовану послідовність продукту ген, разом з можливими боковими послідовностями, так і молекули ДНК, які охоплюють лише частини кодованих послідовностей, причому ці частини повинні мати достатню довжину для того, щоб викликати в клітинах антисенс-ефект. Можливим є також використання ДНК-послідовностей, які мають високу ступінь гомології по відношенню до кодованих послідовностей продукту ген, але не є повністю ідентичними. При експресії молекул нуклеїнової кислоти в рослинах синтезований протеїн може бути локалізованим в будь-якій частині клітини рослини. Однак, для того, щоб досягти локалізації в певній частині клітини, можна, наприклад, зв'язати кодовану область з ДНК-послідовностями, які гарантують локалізацію в певній частині клітини. Такого роду послідовності відомі спеціалістам [див., наприклад, Braun та ін., ЕМВО J., 11, (1992), 3219-3227; Wolter та ін., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 85, (1988), 846-850; Sonnewald та інш., Plant J., 1, (1991), 95106]. Трансгенні клітини рослин можна відомими технологіями регенерувати в цілі рослини. У випадку трансгенних рослин мова може йти про рослини будь-якого виду, наприклад, як однодольні, так і дводольні рослини. Так, можна одержати трансгенні рослини, які мають змінені властивості, викликані надмірною експресією, придушенням або інгібуванням гомологічних (=природних) ген або їх послідовностей або експресією гетерологічних (=чужих) ген або їх послідовностей. При застосуванні активних речовин згідно з винаходом в трансгенних культурах поряд зі звичайним впливом на шкідливі рослини, типовим для всіх культур, дуже часто спостерігаються ефекти, характерні лише для відповідних трансгенних культур, наприклад, змінений або спеціально розширений спектр бур'янів, які можна подолати, змінені витратні кількості, які можуть бути застосовані для нанесення, переважно висока здатність до комбінування з гербіцидами, по відношенню до яких трансгенна культура є стійкою, а також вплив на ріст та врожайність трансгенних культурних рослин. Тому об'єктом даного винаходу є також застосування сполук згідно з винаходом як гербіцидів для боротьби зі шкідливими культурами в культурах трансгенних рослин. Крім того речовини згідно з винаходом проявляють значні властивості регуляторів росту по відношенню до культурних рослин. Вони регулюють обмін речовин в рослинах та таким чином можуть бути застосовані для цілеспрямованого впливу на складові рослин та на полегшення збору врожаю, наприклад, в результаті десикації та призупинення росту. Вони також є придатними для загального регулювання та уповільнення небажаного вегетативного росту, не знищуючи при цьому рослин. Уповільнення вегетативного росту відіграє велику роль для багатьох однодольних та дводольних культурних рослин, оскільки це дозволяє зменшити або повністю запобігти пошкодженню врожаю при зберіганні. Сполуки згідно з винаходом можуть бути застосовані у формі порошків для розбризкування, здатних до емульгування концентратів, здатних до розбризкування розчинів, дуетів або гранулятів у звичайних композиціях. Тому іншим об'єктом даного винаходу є гербіцидні засоби, які містять сполуки формули (І). Сполуки формули (І) можуть мати різні препаративні форми, залежно від попередньо заданих біологічних та/або хіміко-фізичних параметрів. До можливих препаративних форм належать, наприклад: порошки для розбризкування (SP), розчинні у воді порошки (WP), розчинні у воді концентрати, здатні до емульгування концентрати (EC), емульсії (EW), такі як емульсія масла у воді та емульсія води у маслі, здатні до розбризкування розчини, концентрати суспензій (SC), дисперсії на основі масла або води, здатні до перемішування з маслом розчини, капсульні суспензії (CS), дуети (DP), протравки, грануляти для розсіювання та нанесення на ґрунт, грануляти (GR) у формі мікрогранул, гранул для розбризкування та адсорбування, здатні до диспергування у воді грануляти (WG), розчинні у воді грануляти (SG), УФ-композиції, мікрокапсули та воски. Типи препаративних форм в принципі відомі та [описані, наприклад, в Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologie", Band 7, С. Hauser Verlag Munchen, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3 rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London]. Необхідні допоміжні речовини для одержання препаративних форм, такі як інертні матеріали, поверхневоактивні речовини, розчинники та інші добавки є також відомими та [описані, наприклад, в: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd E., Darland Books, Caldwell N.J.; H.V. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y. Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp, Ridegewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schonfeldt, "Grenzflachenaktive Ath ylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976, Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologie", том 7, С. Hauser Verlag Miinchen, 4 видан. 1986]. Порошки для розбризкування представляють собою здатні до рівномірного диспергування у воді препарати, які поряд з активною речовиною окрім розріджувача або інертної речовини містять також поверхнево-активні речовини іонного та/або неіонного типу (змочувальні, диспергатори), наприклад, поліетильовані алкілфеноли, поліоксетильовані жирні спирти, поліоксиетильовані жирні аміни, сульфати етерів жирного спирту та полігліколю, алкансульфонати, алкілбензолсульфонати, 2,2'-динафтилметан-6,6'дисульфонат натрію, лігнінсульфонат натрію, дибутилнафталінсульфонат натрію або також олеоїлметилтауринат натрію. Для одержання порошків для розбризкування гербіцидні активні речовини тонко перемелюють у звичайних установках, таких як молоткові млини, продувні та повітро-струминні млини, і одночасно або після того змішують з допоміжними засобами. Здатні до емульгування концентрати одержують шляхом розчинення активної речовини в органічному розчиннику, наприклад, бутанолі, циклогексаноні, диметилформаміді, ксилолі або також у ароматичних сполуках або вуглеводнях з високою температурою кипіння або у сумішах органічних розчинників із додаванням однієї або кількох поверхнево-активних речовин іонного та/або неіонного виду (емульгатори). Як емульгатори можуть бути застосовані, наприклад: кальцієва сіль алкіларилсульфонату, така як Садодецилбензолсульфонат, або неіонні емульгатори, такі як полігліколеві естери жирних кислот, алкіларилполігліколевий етер, полігліколеві етери жирних спиртів, продукти конденсування пропіленоксиду та етиленоксиду, алкілполіетери, естери сорбіту, такі як естер жирної кислоти та сорбіту, або естери поліоксетиленсорбіту, такі як естер жирної кислоти та поліоксиетиленсорбіту. Дуети одержують шляхом перемелювання активної речовини з тонко подрібненими твердими речовинами, наприклад, тальком, природними глинами, такими як каолін, бентоніт та пірофіліт, або діатомова земля. Суспензійні концентрати можутьбути на основі води або масла. Вони, наприклад, можуть бути одержані шляхом мокрого перемелювання за допомогою наявних у продажу бісерних млинів та, в разі необхідності, при додаванні інших поверхнево-активних речовин, які, наприклад, були наведені вище при описі інших типів препаративних форм. Емульсії, наприклад, емульсії масла у воді (EW), одержують за допомогою мішалок, колоїдних млинів та/або статичних міксерів при застосуванні водних органічних розчинників та, в разі необхідності, поверхневоактивних речовин, які, наприклад, були наведені вище при описі інших типів препаративних форм. Гранулятами можуть, наприклад, бути одержані шляхом розпилювання активної речовини на здатний до адсорбування гранульований інертний матеріал або шляхом нанесення концентрату активної речовини за допомогою клейких речовин, наприклад, полівінілового спирту, поліакрилат натрію або мінеральних масел, на поверхню носіїв, таких як пісок, каолініти, або на поверхню гранульованого інертного матеріалу. Відповідні активні речовини можуть бути гранульовані звичайними для одержання гранульованих добрив способами, в разі необхідності, у суміші із добривами. Здатні до диспергування у воді грануляти одержують, як правило, звичайними методами, такими як сушіння розбризкуванням, гранулювання у псевдозрідженому шарі, гранулювання у тарілчастому грануляторі, змішування високошвидкісними міксерами та екструзія без твердого інертного матеріалу. Способи гранулювання у тарілчастому грануляторі, у псевдозрідженому шарі, екструдуванням та розбризкуванням [описані, наприклад, в "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, стор.147 ff "Perry's Chemical Enigeer’s Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, стор.8-57]. Більш детальна інформація щодо виготовлення препаративних форм засобів для захисту рослин викладена, [наприклад, в G.C Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, стор.81-96 та J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, стор.101-103]. Агро хімічні композиції містять, як правило, 0,1-99ваг.%, зокрема від 0,1-95ваг.-%, активної речовини формули (І) У порошках для розбризкування концентрація активної речовини загалом становить приблизно 10-90ваг.-%, залишок до 100ваг.-% становлять звичайні складові композиції. У випадку здатних до емульгування концентратів концентрація активної речовини може становити приблизно 1-90ваг.-%, переважно 5-80ваг.-%. Пилоподібні композиції містять 1-30ваг.-% активної речовини, переважно здебільшого 5-20ваг.-% активної речовини, здатні до розбризкування розчини містять активну речовину у концентрації приблизно 0,0580, переважно 2-50ваг.-%. У випадку здатних до диспергування у воді гранулятах вміст активної речовини частково залежить від того, чи активна сполука є рідкою або твердою та від виду застосовуваних допоміжних засобів гранулювання, наповнювачів і т.д. Здатні до диспергування у воді грануляти містять приблизно від 1 до 95ваг.-%, переважно приблизно 10-80ваг.-% активної речовини. Поряд з цим вказані препаративні форми активних речовин, в разі необхідності, містять також звичайні допоміжні речовини, такі як засоби, що покращують адгезію, змочувальні, диспергатори, емульгатори, просочувальні агенти, консерванти, антифризи та розчинники, наповнювачі, носії та барвники, протиспінювачі, антитранспіранти та засоби, що впливають на рівень рН та в'язкість. На основі цих препаративних форм можуть бути одержані комбінації з різними пестицидно активними речовинами, такими як, наприклад, інсектициди, акарициди, гербіциди, фунгіциди, а також із сафенерами, добривами та/або регуляторами росту, наприклад, у формі готових композицій або як суміші у резервуарах. Сполуками для комбінування активних речовин згідно з винаходом у змішаних композиціях або у сумішах в резервуарах є, наприклад, відомі активні речовини, [які описані в Weed Research 26, 441-445 (1986) або "The Pesticide Manual", 11th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997 та цитованих там літературних джерелах]. Відомими гербіцидами, які можуть бути комбіновані зі сполуками формули (І), є, наприклад, такі активні речовини (примітка: сполуки приведені або під "загальноприйнятою назвою" згідно з Міжнародною Організацією Стандартизації (ISO), або під хімічною назвою, в разі необхідності, разом зі звичайним кодовим номером): ацетохлор; ацифторфен; аклоніфен; ΑΚΗ 7088, тобто [[[1-[5-[2-хлор-4-(трифторметил)фенокси]-2нітрофеніл]-2-метоксиетиліден]аміно]окси]оцтова кислота та метиловий естер оцтової кислоти; алахлор; алоксидим; аметрин; амідосульфурон; амітрол; AMS, тобто сульфамат амонію; анілофос; асулам; атразин; азимсульфурони (DPX-A8947); азипротрин; барбан; BAS 516Н, тобто 5-фтор-2-феніл-4Н-3,1-бензоксазин-4-он; беназолін; бенфлуралін; бенфурезати; бенсульфурон-метил; бенсуліди; бентазони; бензофенап; бензофтор; бензоїлпроп-етил; бензтіазурон; біалафос; біфенокс; бромацил; бромобутиди; бромофеноксим; бромоксиніл; бромурон; бумінафос; бузоксинони; бута хлор; бутаміфос; бутенахлор; бутидазоли; бутралін; бутилати; кафенстроли (СН-900); карбетаміди; кафентразони (ІСІ-А0051); CDAA, тобто 2-хлор-N,N-ди-2пропенілацетамід; CDEC, тобто 2-хлораліловий естер діетилдитіокарбамінової кислоти; хлометоксифен; хлорамбен; хлоразифоп-бутил, хлормезулон (ІСІ-А0051); хлорбромурон; хлорбуфам; хлор фенак; хлорфлурекол-метил; хлорідазон; хлорімурон етил; хлорнітрофен; хлортолурон; хлороксурон; хлорпрофам; хлорсуль фурон; хлортал-диметил; хлортіамід; цинметилін; циносульфурон; клетодим; клодинафоп та похідні його естерів (наприклад, клодинафоп-пропаргіл); кломепроп; клопроксидим; клопіралід; кумілурон (JC 940); ціаназини; циклоати; циклосульфамурон (АС 104); циклоксидим; циклурон; цигалофоп та похідні його естерів (наприклад, бутиловий естер, DEH-112); циперкват; ципразини; ципразоли; даімурон; 2,4-DB; далапон; десмедифам; десметрин; діалати; дикамба; дихлобеніл; дихлорпроп; диклофоп та похідні його естерів, такі як диклофоп-метил; діетатил; дифеноксурон; дифензокват; дифлуфенікан; димефурон; диметахлор; диметаметрин; диметенамід (SAN-582H); диметазони, кломазон; диметипін; диметрасульфурон, динітраміни; диносеб; динотерб; дифенамід; дипропетрин; дикват; дитіопір; діурон; DNOC; егліназин-етил; EL 77, тобто 5ціано-1-(1,1-диметилетил)-N-метил-1Н-піразол-4-карбоксамід; ендотал; ЕРТС; еспрокарб; еталфлуралін; етаметсульфурон-метил; етідимурон; етіозин; етофумезати; F5231, тобто Ν-[2-хлор-4-фтор-5-[4-(3фторпропіл)-4,5-дигідро-5-оксо-1Н-тетразол-1-іл]-феніл]етансульфонамід; етоксифен та його естери (наприклад, етиловий естер, ΗΝ-252); етобензанід (HW 52); фенопроп; феноксан, феноксапроп та феноксапроп-Р, а також їх естери, наприклад, феноксапроп-Р-етил та феноксапроп-етил; феноксидим; фенурон; флампроп-метил; флазасульфурон; флуазифоп та флуазифоп-Р та їх естери, наприклад, флуазифоп-бутил та флуазифоп-Р-бутил; флухлоралін; флуметсулам; флуметурон; флуміклорак та його естери (наприклад, пентиловий естер, S-23031); флуміоксазин (S-482); флуміпропін; флупроксам (KNW-739); фтородифен; фтороглікофен-етил; флупропацил (UBIC-4243); флуридони; фторхлоридони; флуроксипір; флуртамони; фомезафен; фозаміни; фурилоксифен; глуфозинати; гліфозати; галосафен; галосульфурон та його естери (наприклад, метиловий естер, NC-319); галоксифоп та його естери; галоксифоп-Р (=Rгалоксифоп) та його естери; гексазинони; імазапір; імазаметабенз-метил; імазаквін та його солі, такі як амонієва сіль; іоксиніл; імазетаметапір; імазетапір; імазосульфурон; ізокарбамід; ізопропалін; ізопротурон; ізоурон; ізоксабен; ізоксапірифоп; карбутилати; лактофен; ленацил; лінурон; МСРА; МСРВ; мекопроп; мефенацет; мефлуїдид; метамітрон; метазахлор; метам; метабензтіазурон; метазоли; метоксифенони; метилдимрон; метабензурон, метобензурон; метобромурон; метолахлор; метосулам (XRD511); метоксурон; метрибузин; метсульфурон-метил; МН; молінати; моналіди; монолінурон; монурон; монокарбамідидигідросульфати; МТ 128, тобто 6-хлор-N-(3-хлор-2-пропеніл)-5-метил-N-феніл-3-піридазинамін; МТ5950, тобто N-[3-хлор-4-(1-метилетил)-феніл]-2-метилпентанамід; напроаніліди; напропаміди; напталам; NC 310, тобто 4-(2,4-дихлорбензоїол)-1-метил-5-бензилоксипіразол; небурон; нікосульфурон; ніпіраклофен; нітралін; нітрофен; нітрофторфен; норфлуразон; орбенкарб; оризалін; оксадіаргіл (RP-020630); оксадіазон; оксифторфен; паракват; пебулати; пендиметалін; перфлуїдони; фенізофам; фенмедифам; піклорам; піперофос; пірибутикарб; пірифеноп-бутил; претилахлор; примісульфурон-метил; проціазини; продіаміни; профлуралін; прогліназин-етил; прометон; прометрин; пропахлор; пропаніл; пропаквізафоп та його естери; пропазини; профам; пропізохлор; пропізаміди; просульфалін; просульфокарб; просульфурон (CGA-152005); принахлор; піразолінати; піразон; піразосульфурон-етил; піразоксифен; піридати; піритіобак (КІН-2031); піроксофоп та його естери (наприклад, пропаргіловий естер); квінклорак; квінмерак; квінофоп та похідні його естерів, квізалофоп та квізалофоп-Р та похідні їх естерів, наприклад, квізалофоп-етил; квізалофоп-Р-тефурил та -етил; ренридурон; римсульфурон (DPX-E 9636); S 275, тобто 2-[4-хлор-2-фтор-5-(2-пропінілокси)феніл]4,5,6,7-тетрагідро-2Н-індазол; секбуметон; сетоксидим; сидурон; симазини; симетрин; SN 106279, тобто 2-[[7[2-хлор-4-(трифторметил)фенокси]-2-нафталеніл]окси]пропанова кислота та її метиловий естер; сульфентразон (FMC-97285, F-6285); сульфазурон; сульфометурон-метил; сульфозати (ІСІ-А0224); ТСА; тебутам (GCP-5544); тебуті урон; тербацил; тербукарб; тербухлор; тербуметон; тербутилазини; тербутрин; TFH 450, тобто N,N-діетил-3-[(2-етил-6-метилфеніл)сульфоніл]-1Н-1,2,4-триазол-1-карбоксамід; тенілхлор (NSK850); тіазафлурон; тіазопір (Моп-13200); тідіазімін (SN-24085); тіобенкарб; тифенсульфурон-метил; тіокарбацил; тралкоксидим; триалати; триасульфурон; триазофенаміди; трибенурон-метил; триклопір; тридифани; триетазини; трифлуралін; трифлусульфурон та естери (наприклад, метиловий естер, DPX-66037); триметурон; тситодеф; вернолати; WL 110547, тобто 5-фенокси-1-[3-(трифторметил)феніл]-1Н-тетразол; UBH509; D-489; LS 82-556; KРР-300; NC-324; NC-330; KН-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; DK-8910; V53482; РР-600; МВН-001; KІН-9201; ЕТ-751; KІН-6127 та KІН-2023. Перед застосуванням композиції, представлені у наявній у продажу формі, розріджують звичайними способами, наприклад, у випадку порошків для розбризкування, здатних до емульгування концентратів, дисперсій та здатних до диспергування у воді гранулятів водою. Пилоподібні композиції, грануляти для нанесення на ґрунт або розсіювання, а також здатні до розбризкування розчини перед застосуванням зазвичай більше не розріджують іншими інертними речовинами. Необхідна витратна кількість сполук формули (І) залежить від зовнішніх умов, таких як температура, вологість, вид застосовуваного гербіциду і т.д. Вона може коливатися у широких межах, наприклад, від 0,001 до 1,0кг/гa активної речовини або більше, вона переважно становить від 0,005 до 750г/га. Наведені нижче приклади пояснюють винахід. А. Хімічні приклади Одержання 5-метил-2-(4-трифторметил-1Н-1-піразоліл)-4-(5-трифторметил-3-тієнілокси)піримідину: Суміш із 0,8г (2,6ммоль) 5-метил-4-метилсульфоніл-2-(4-трифторметил-1Н-1-піразоліл)піримідину, 0,44г (2,6ммоль) 3-гідрокси-5-трифторметилтіофену та 0,72г (5,2ммоль) K2СО3 в 10мл DMF протягом 6 годин перемішують при 60°С та потім протягом 48 годин при кімнатній температурі. Після цього суміш виливають в 20мл води та 4 рази екстрагують відповідно 15мл СН2СІ2. Об'єднану органічну фазу суша ть над Na2SO4, відфільтровують та концентрують. Після хроматографічного очищення на силікагелі за допомогою розчинника гептан/естер оцтової кислоти (3:7) одержують 0,5г 5-метил-2-(4-трифторметил-1Н-1-піразоліл)-4-(5трифторметил-3-тієнілокси)піримідину у вигляді безбарвних кристалів. 1 Н-ЯМР: δ [CDCI3] 2,35 (с, 3Н), 7,47 (с, 1Η), 7,58 (с, 1Η), 8,55 (с, 1Н), 8,48-(с, 1Н), 9,94 (с, 1Н). Одержання 5-метокси-2-(4-трифторметил-1Н-1-піразолілі)-4-(5-трифторметил-3-тієнілокси)піримідину: Суміш із 0,4г (1,24ммоль) 5-метокси-4-метилсульфоніл-2-(4-трифторметил-1Н-1-піразоліл)піримідину, 0,27г (1,60ммоль) 3-гідрокси-5-трифторметилтіофену та 0,34г (2,47ммоль) K2СО3 в 10мл DMF протягом 6 годин перемішують при 60°С та потім протягом 48 годин при кімнатній температурі. Після цього суміш виливають в 20мл води та 4 рази екстрагують відповідно 15мл СН 2СІ2. Об'єднану органічну фаз у сушать над Na2SO4, відфільтровують та концентрують. Після хроматографічного очищення на силікагелі за допомогою розчинника гептан/естер оцтової кислоти (3:7) одержують 0,3г 5-метокси-2-(4-трифторметил-1Н-1-піразоліл)-4(5-трифторметил-3-тієнілокси)піримідину у вигляді безбарвних кристалів. 1 Н-ЯМР: δ [CDCI3] 4,06 (с, 3Н), 7,49 (с, 1Н), 7,57 (с, 1Н), 7,96 (с, 1Н), 8,48 (с, 1Н), 8,26 (с, 1Η) Одержання 2-фтор-6-(2-трифторметил-4-тієнілокси)піридину: 1,00г 2,6-дифторпіридину в а тмосфері азоту поміщають в 10мл DMF та при кімнатній температурі додають 1,44г K2СО3. Потім додають 1,61г 4-гідрокси-2-трифторметилтіофену та протягом 4 годин нагрівають до 80°С, охолоджують до кімнатної температури та виливають у воду. Після цього двічі екстрагують відповідно сумішшю гептан/естер оцтової кислоти (1:1), естер оцтової кислоти промивають водою та насиченим розчином хлористого натрію, сушать над MgSO 4 та концентрують. Після хроматографічного очищення на силікагелі за допомогою розчинника гептан/естер оцтової кислоти (3:7) одержують 1,7г 2-фтор-6-(2-трифторметил-4-тієнілокси)піридину у вигляді безбарвного масла. 1 Н-ЯМР: δ [CDCI3] 6,64 (дд, 1Н), 6,64 (дд, 1Н), 6,80 (дц, 1Н), 7,30 (д, 1Н), 7,78 (м,1Н). Одержання 2-(4-трифторметилпіразол-1-іл)-6-(2-трифторметил-4-тієнілокси)-піридину: 0,114г 4-трифторметилпіразолу в атмосфері азоту поміщають в 5мл диметилацетаміду та при 0°С додають 0,028г NaH. Потім протягом 30 хвилин суміш залишають нагріватися до кімнатної температури, а після цього додають 0,2г 2-фтор-6-(2-трифторметил-4-тієнілокси)піридину та протягом 9 годин нагрівають до 80°С, охолоджують до кімнатної температури та виливають у воду. Потім тричі екстрагують відповідно естером оцтової кислоти, промивають водою та насиченим розчином хлористого натрію,сушать над MgSO 4 та концентрують. Після хроматографічного очищення на силікагелі за допомогою розчинника гептан/естер оцтової кислоти (3:7) одержують 0,043г 2-(4-трифторметилпіразол-1-іл)-6-(2-трифторметил-4-тієнілокси)піридину у вигляді безбарвних кристалів. 1 Н-ЯМР: δ [CDCI3] 6,90 (дд, 1Н), 7,28 (дд, 1Н), 7,43 (с, 1Н), 7,77 (д, 1Н), 7,88 (м, 2Н), 8,46 (с,1Н). Вказані в таблиці приклади сполук одержують аналогічно описаним вище методам. Застосовувані тут скорочення мають такі значення: Et=етил OEt=етокси Me=метил Оме=метокси ЕЕ=естер оцтов ої кислоти Rt=час і-Рr=ізо-пропіл затримув ання Fp.=фіксов ана точка n-Рr=н-пропіл В. Приклади приготування форм 1. Дуст Дуст одержують шляхом змішування 10ваг. частин сполуки загальної формули (І) та 90ваг. частин тальку як інертної речовини та їх подрібнення у молотковому млині. 2. Здатний до диспергування порошок Здатний до диспергування у воді та змочування порошок одержують шляхом змішування 25ваг. частин сполуки загальної формули (І), 64ваг. частин кварцу, що містить каолін, як інертної речовини, 10ваг. частин лігнінсульфонату калію та 1ваг. частин олеоїлметилтауринату натрію як змочувача і диспергатора та перемелювання у шти фтовому млині. 3. Дисперсійний концентрат Здатний до диспергування у воді концентрат дисперсії одержують шляхом змішування 20ваг. частин сполуки загальної формули (І), 6ваг. частин алкілфенолполігліколевого етеру (7Triton X 207), 3ваг. частин ізотридеканол-полігліколевого етеру (8 ЕО) та 71ваг. частини парафінованого мінерального масла (область кипіння, наприклад, приблизно від 255 до понад 277°С) та перемелювання у шаровому млині до розміру частинки менше 5 мікрон. 4. Здатний до емульгування концентрат Здатний до емульгування концентрат одержують з 15ваг. частин сполуки загальної формули (І), 75ваг. частин циклогексанону як розчинника та 10ваг. частин оксетильованого нонілфенолу як емульгатора. 5. Здатний до диспергування у воді гранулят Здатний до диспергування у воді гранулят одержують шляхом змішування 75ваг. частин сполуки загальної формули (І), 10ваг. частин лігнінсульфонату кальцію, 5ваг. частин ла урилсульфату натрію, 3ваг. частин полівінілового спирту та 7ваг. частин каоліну, перемелювання їх у штифтовому млині та гранулювання порошку у псевдокиплячому шарі шля хом розбризкування води як рідини для гранулювання. Здатний до диспергування у воді гранулят одержують також шляхом гомогенізування та подрібнення 25ваг. частин сполуки загальної формули (І), 5ваг. частин 2,2'-динафтилметан-6,6'-дисульфонату натрію, 2ваг. частин олеоїлметилтауринат натрію, 1ваг. частин полівінілового спирту, 17ваг. частин карбонату кальцію та 50ваг. частин води на колоїдному млині, подальшого перемелювання на гранульному млині, а одержану таким способом суспензію розпилюють у скрубері за допомогою однокомпонентної форсунки та висушують. С. Біологічні приклади 1. Гербіцидна дія проти шкідливих рослин, а також сумісність з культурними рослинами до сходження Насіння одно- та дводольних бур'янів, а також культурних рослин висівають у картонні горщики, наповнені піщаним глиноземом, та покривають землею. Після Цього на поверхню землі у горщиках у вигляді водної суспензії або емульсії в різних дозуваннях наносять сполуки згідно з винаходом у формі здатних до змочування порошків або концентратів емульсій, причому витратна кількість води становить 600-800л/га. Після обробки горщики поміщають в теплицю та залишають їх в сприятливих умовах для росту бур'янів. Оптичну оцінку пошкодження рослин або пагонів здійснюють після сходження досліджуваних рослин через 3-4 тижні від початку дослідження та порівнюють з необробленими контрольними групами. При цьому, наприклад, сполука з прикладу 1.22 згідно з винаходом при дозуванні 20г активної речовини на гектар проявляє принаймні 80%-ну активність проти Amaranthus retroflexus, Avena fatua, Agropyrons repens, Alopecurus myosuroides, Digitaria sanguinalis, Galium aparine, Lolium multiflorum, Setaria viridis, Sorghum halepense та Veronica persica. При такому дозуванні ця сполука згідно з винаходом не завдає шкоди культурним рослинам, таким як Oryza sativa (рис) та Zea mays (кукурудза). 2. Гербіцидна дія проти шкідливих рослин, а також сумісність з культурними рослинами після сходження Насіння одно- та дводольних бур'янів, а також культурних рослин висівають у картонні горщики, наповнені піщаним глиноземом, покривають землею та поміщають у теплицю при сприятливих для росту умовах. Через 2-3 тижні після висівання досліджувані рослини обробляють на стадії трьох листків. Зелені частини рослин обприскують сполуками згідно з винаходом у формі здатних до змочування порошків або концентратів емульсій врізних дозуваннях, причому витратна кількість води становить 600-800л/га. Через 3-4 тижні після обробки та знаходження досліджуваних рослин у теплиці в оптимальних для росту умовах оцінюють активність сполук. При цьому, наприклад, сполука з прикладу 1.22 згідно з винаходом при дозуванні 80г активної речовини на гектар проявляє щонайменше 90%-ну активність проти Chenopodium album, Digitaria sanguinalis, Pharbitis purpureum та Veronica persica. При такому дозуванні ця сполука згідно з винаходом не завдає шкоди культурним рослинам, таким як Oryza sativa (рис) та лише на 20% шкодить Triticum aestivum (пшениця).