Заміщені піридини та гербіцидний засіб на їх основі

1. Сполука формули (I) та/або її солі C2 2 (19) 1 3 76476 4 означає Н, ОН, незаміщені або заміщені (C1-C8)R2, R3, R4, R5 є однаковими або різними та ознаалкокси або (C1-C8)-алкіл, чають Н, галоген, CN, (C1-C8)-алкокси або (C1-C8)групу формули алкіл, причому кожен з 2 останніх залишків незаміщений або заміщений, наприклад, одним або W кількома залишками з групи, що складається з 12 W R галогену, CN, (C1-C8)-алкокси та (C1-C8)-алкілтіо, N 11 m означає 0 або 1, R R 13 T R6 означає Н, (C1-C8)-алкіл або (C1-C8)-алкокси, або , причому кожен з 2 залишків незаміщений або зав якій міщений, наприклад, одним або кількома залишW означає атом кисню або сірки (тобто О або S), ками з групи, що складається з галогену, (C1-C8)T означає О або S, алкокси, (C1-C8)-алкілтіо, (C1-C8)-алкілсульфінілу, R11 означає незаміщені або заміщені (C1-C8)-алкіл, (C1-C8)-алкілсульфонілу, [(C1-C8)-алко(C2-C8)-алкеніл або (C2-C8)-алкініл, R12, R13 є однакси]карбонілу та CN, (C2-C8)-алкеніл або (C2-C8)ковими або різними та означають Н, незаміщені алкініл, які є незаміщеними або заміщеними, наабо заміщені (C1-C8)-алкіл, (C2-C8)-алкеніл або (C2приклад, одним або кількома залишками з групи, C8)-алкініл, що складається з галогену, CN, (C1-C8)-алкокси та або залишки R12 та R13 разом з N-атомом можуть (C1-C8)-алкілтіо, утворювати незаміщений або заміщений гетероцигідрокси, (C1-C8)-алкокси або ацил, такий як форклічний залишок, що містить 5 або 6 членів кільця міл, [(C1-C8)-алкіл]карбоніл, [(C2-C8)-алкета може містити інші гетероатоми з групи, що ніл]карбоніл, [(C2-C8)-алкініл]карбоніл, (C1-C8)-алскладається з N, О та S, В та R6 разом утворюють кілсульфоніл, (C2-C8)-алкенілсульфоніл або (C24- або 5-членний ланцюг, за винятком N-гідроксиC8)-алкінілсульфоніл, причому кожен з 6 останніх N-[(6-фенокси-2-піридил)метил]ацетаміду та його залишків є незаміщеним або заміщеним, фенілкасолей. рбоніл або фенілсульфоніл, причому фенільний 2. Сполуки формули (І) та/або їх солі за п. 1, в якій 1 залишок в кожному з 2 останніх залишків є незаR є однаковим або різним та означає Н, галоген, міщеним або заміщеним, та CN, нітро, SF5, (C1-C8)-алкіл, незаміщений або заВ означає [(C1-C8)-алкіл]карбоніл, як, наприклад, міщений, наприклад, одним або кількома залишнерозгалужений або розгалужений [(C1-C8)-алками з групи, що складається з галогену, (C1-C8)кіл]карбоніл або [(C3-C6)-циклоалкіл]карбоніл, приалкокси, (C1-C8)-алкілтіо, (C1-C8)-алкілсульфінілу, чому кожен із залишків є незаміщеним або замі(C1-C8)-алкілсульфонілу, [(C1-C8)-алкощеним, кси]карбонілу та CN, [(C2-C8)алкеніл]карбоніл або [(C2-C8)-алкі(C2-C8)-алкеніл або (C2-C8)-алкініл, незаміщені або ніл]карбоніл, причому кожен з 2 останніх залишків заміщені, наприклад, одним або кількома залишнезаміщений або заміщений, ками з групи, що складається з галогену, CN, (C1(C1-C8)-алкілсульфоніл, такий як нерозгалужений C8)-алкокси та (C1-C8)-алкілтіо, або розгалужений C1-C8-алкілсульфоніл або (C3(C1-C8)-алкокси, [(C1-C8)-алкіл]карбоніл або (C1C8)-циклоалкілсульфоніл, або (C2-C8)-алкенілсуC8)-алкілсульфоніл, причому кожен із залишків льфоніл або (C2-C8)-алкінілсульфоніл, причому незаміщений або заміщений, наприклад, одним кожен із залишків незаміщений або заміщений, або кількома залишками з групи, що складається з або фенілкарбоніл або фенілсульфоніл, причому галогену, CN, (C1-C8)-алкокси та (C1-C8)-алкілтіо, фенільний залишок в кожному з 2 останніх залишS(O)p-R7, причому ків незаміщений або заміщений, р означає 0, 1 або 2, а або моно- або ді-[(C1-C8)-алкіл]аміносульфоніл, R7 означає (C1-C8)-алкіл, (C1-C8)-галоалкіл або форміл або групу формули -СО-CO-R', в якій R' NR8R9, причому означає Н, ОН, (C1-C8)-алкокси або (C1-C8)-алкіл, R8, R9 незалежно один від одного є однаковими причому кожен з двох останніх залишків незаміабо різними і означають Н, (C1-C8)-алкіл, (C2-C8)щений або заміщений, або алкеніл, (C7-C10)-арилалкіл, (C7-C10)-алкіларил або групу формули (C6-C10)-арил, причому кожен із 5 останніх залишW ків незаміщений або заміщений, наприклад, одним 12 або кількома залишками з групи, що складається з W R галогену, CN, (C1-C8)-алкокси та (C1-C8)-алкілтіо, N 11 R або групу формули R 13 T , або , W O R 10 , причому R означає (C1-C8)-алкіл, незаміщений або заміщений, наприклад, одним або кількома залишками з групи, що складається з галогену, CN, (C1-C8)-алкокси та (C1-C8)-алкілтіо, а W означає О або S, А означає, в разі необхідності, заміщений фенільний залишок, або, в разі необхідності, заміщений гетероатомний залишок, Х означає О або S, 10 в якій W означає атом кисню або сірки (тобто О або S), T означає О або S, R11 означає (C1-C8)-алкіл, (C2-C8)-алкеніл або (C2C8)-алкініл, причому кожен з З останніх залишків є незаміщеним або заміщеним, R12, R13 є однаковими або різними та означають Н, (C1-C8)-алкіл, (C2-C8)-алкеніл або (C2-C8)-алкініл, причому кожен з 3 останніх залишків незаміщений або заміщений, та 5 76476 6 залишки R12 таR13 разом з N-атомом можуть R1 в положенні 4 піридинового кільця означає Н, утворювати гетероциклічний залишок, що містить галоген, CN, (C1-C8)-алкіл або (C1-C8)-алкокси, 5 або 6 членів кільця та може містити інші гетеропричому кожен з 2 останніх залишків є незаміщеатоми з групи, що складається з N, О та S, та є ним або заміщеним одним або кількома заміснинезаміщеним або заміщеним, ками з групи, що складається з галогену, CN, (C1або C8)-алкокси та (C1-C8)-алкілтіо, В та R6 разом утворюють 4- або 5-членний ланцюг, А означає групу формули (А') наприклад, формули (-CH2)m-D- або -D1-(CH2)m1-D-, (R14)I причому ланцюг є незаміщеним або заміщеним, D, D1 незалежно один від одного означають SO2 або СО, та m означає 3 або 4, a m1 означає 2 або 3. W V , (А’) 3. Сполука формули (I) та/або її солі за п. 1 або 2, в якій R14 є однаковим або різним та означає галов якій ген, CN, (C1-C8)-алкіл, (C1-C8)-алкокси або (C1-C8)R1 є однаковим або різним та означає Н, галоген, алкілтіо, причому кожен з 3 останніх залишків є CN, (C1-C8)-алкіл або (C1-C8)-алкокси, причому незаміщеним або заміщеним одним або кількома кожен з 2 останніх залишків є незаміщеним або замісниками з групи, що складається з галогену, заміщеним одним або кількома залишками з групи, CN, (C1-C8)-алкокси та (C1-C8)-алкілтіо, що складається з галогену, CN, (C1-C8)-алкокси та І означає 1 або 2, (C1-C8)-алкілтіо, V означає СН, C(R14) або N(C1-C8-алкіл), такий як А означає фенільний залишок або 5- або 6-членN(СН3), ний гетероароматичний залишок, що містить N або W означає N, S, N-CH, N-C(R14), СН-СН, CH-C(R14) S, причому залишки є незаміщеними або заміщеабо C(R14)-C(R14), ними одним або кількома залишками з групи, що R2, R3 є однаковими або різними та означають H складається з галогену, CN, (C1-C8)-алкілу, (C1-C8)або (C1-C8)-алкіл, причому алкільний залишок є алкокси, гало(C1-C8)-алкілу, гало(C1-C8)-алкілокси, незаміщеним або заміщеним одним або кількома гало(C1-C8)-алкілтіо та (C1-C8)-алкоксі-(C1-C8)-алзалишками з групи, що складається з галогену, кокси, CN, (C1-C8)-алкокси та (C1-C8)-алкілтіо, Х означає О або S, m означає 0, R2, R3 є однаковими або різними та означають H R6 означає Н, форміл, (C1-C8)-алкіл, (C3-C8)-алкеабо (C1-C8)-алкіл, причому алкільний залишок є ніл, (C3-C8)-алкініл, (C1-C8)-алкокси або [(C1-C8)незаміщеним або заміщеним одним або кількома алкіл]карбоніл, причому кожен з 5 останніх залишзалишками з групи, що складається з галогену, ків є незаміщеним або заміщеним одним або кільCN, (C1-C8)-алкокси та (C1-C8)-алкілтіо, кома залишками з групи, що складається з галоm означає 0, гену CN, (C1-C8)-алкокси та (C1-C8)-алкілтіо, та R6 означає Н, форміл, (C1-C8)-алкіл, (C3-C8)-алкеВ означає [(C1-C8)-алкіл]карбоніл, як, наприклад, ніл, (C3-C8)-алкініл, (C1-C8)-алкокси або [(C1-C8)нерозгалужений або розгалужений [(C1-C8)-алалкіл]карбоніл, причому кожен з 5 останніх залишкіл]карбоніл або [(C3-C6)-циклоалкіл]карбоніл, приків є незаміщеним або заміщеним одним або кільчому кожен із залишків є незаміщеним або замікома залишками з групи, що складається з галощеним, наприклад, одним або кількома залишками гену, CN, (C1-C8)-алкокси та (C1-C8)-алкілтіо, та з групи, що складається з галогену, (C1-C8)-алкоВ означає [(C1-C8)-алкіл]карбоніл, як нерозгалужекси, (C1-C8)-алкілтіо, (C1-C8)-алкілсульфінілу, (C1ний або розгалужений [(C1-C8)-алкіл]карбоніл або C8)-алкілсульфонілу, [(C1-C8)-алкіл]карбонілу, [(C1[(C3-C6)-циклоалкіл]карбоніл, причому кожен із заC8)-алкокси]карбонілута CN, або лишків є незаміщеним або заміщеним, наприклад, [(C2-C8)алкеніл]карбоніл або [(C2-C8)-алкіодним або кількома залишками з групи, що скланіл]карбоніл, причому кожен з 2 останніх залишків дається з галогену, (C1-C8)-алкокси, (C1-C8)-алкілнезаміщений або заміщений, наприклад, одним тіо, (C1-C8)-алкілсульфінілу, (C1-C8)-алкілсульфоабо кількома залишками з групи, що складається з нілу, [(C1-C8)-алкіл]карбонілу, [(C1-C8)-алкогалогену, CN, (C1-C8)-алкокси та (C1-C8)-алкілтіо, кси]карбонілу та CN, або (C1-C8)-алкілсульфоніл, такий як нерозгалужений [(C2-C8)алкеніл]карбоніл або [(C2-C8)-алкіабо розгалужений C1-C8-алкілсульфоніл або (C3ніл]карбоніл, причому кожен з 2 останніх залишків C8)-циклоалкілсульфоніл, або (C2-C8)-алкенілсунезаміщений або заміщений, наприклад, одним льфоніл або (C2-C8)-алкінілсульфоніл, причому або кількома залишками з групи, що складається з кожен із залишків незаміщений або заміщений, галогену, CN, (C1-C8)-алкокси та (C1-C8)-алкілтіо, наприклад, одним або кількома залишками з гру(C1-C8)-алкілсульфоніл, такий як нерозгалужений пи, що складається з галогену, CN, (C1-C8)-алкокси або розгалужений C1-C8-алкілсульфоніл або (C3та (C1-C8)-алкілтіо. C8)-циклоалкілсульфоніл, або (C2-C8)-алкенілсу5. Сполука формули (І) та/або її солі за одним або льфоніл або (C2-C8)-алкінілсульфоніл, причому кількома з п. 1-4, в якій кожен із залишків незаміщений або заміщений, А означає фенільний, піридильний, піразолільний наприклад, одним або кількома залишками з груабо тієнільний залишок, який є незаміщеним або пи, що складається з галогену, CN, (C1-C8)-алкокси заміщеним одним або кількома залишками з групи, та (C1-C8)-алкілтіо. що складається з галогену, CN, (C1-C8)-алкілу, (C14. Сполука формули (I) та/або її солі за одним або C8)-алкокси, (C1-C8)-галоалкілу, (C1-C8)-галоалкілкількома п. 1-3, в якій тіо, (C1-C8)-галоалкілокси та (C1-C8)-алкоксіалкілоR1 в положенні 3 та 5 піридинового кільця є однакси. ковим або різним та означає Н або галоген, та 7 76476 8 14 6. Сполуки формули (I) за п. 1, де R перший радикал R1 знаходиться в першому метаположенні відносно гетероатома і означає водень W або галоїд, 1 V другий радикал R знаходиться в другому мета, де положенні відносно гетероатома і означає водень W-V разом означають N-CH-CH, S-CH, СН-СН-СН або галоїд, при цьому перший та другий радикали або N-N(CH3), а R1 однакові або різні, R14 означає галоїд, CN, (C1-C8)-алкіл, (C1-C8)-алко1 третій радикал R знаходиться в пара-положенні кси та (C1-C8)-алкілтіогрупу, причому кожний з відносно гетероатома і має значення, вказане в п. трьох останніх радикалів незаміщений або замі1, щений одним або декількома радикалами із ряду, 2 3 6 R , R , R та X мають значення, вказані в п. 1, що включає галоїд, CN, (C1-C8)-алкокси та (C1-C8)m означає 0, алкілтіогрупу. В означає [(C1-C8)-алкіл]карбоніл і (C1-C8)-алкілсу7. Гербіцидний засіб, який містить а) щонайменше льфоніл, незаміщені або заміщені одним або кільодну сполуку формули (І) та/або її солі за одним кома радикалами із ряду, що включає галоїд, CN, або кількома п. 1-6 та б) звичайні допоміжні речо(C1-C8)-алкокси та (C1-C8)-алкілтіогрупу, вини для захисту рослин. А означає групу Відомо, що заміщені піридини можуть проявляти гербіцидні властивості та регулювати ріст рослин [див., наприклад, ЕР-А-0955300, WO 98/04550, ЕР-А-0955292, WO 00/75112, WO 01/00580 та WO 99/28301]. Хоча при застосуванні вони мають такі недоліки, як, наприклад, висока стійкість або недостатня селективність важливих корисних культур. Крім того [в ЕР-А-0196184] описані заміщені піридини. Були одержані особливі 2,6-заміщені піридини, які вигідно можуть бути використані як гербіциди та регулятори росту рослин. Тому об'єктом даного винаходу є сполуки формули (І) та/або їх солі, (I) в якій R1 є однаковим або різним та означає Н, галоген, CN, нітро, SF5, (C1-C8)-алкіл, незаміщений або заміщений, наприклад, одним або кількома залишками з групи, що складається з галогену, (C1-C8)алкокси, (C1-C8)-алкілтіо, (C1-C8)-алкілсульфінілу, (C1-C8)-алкілсульфонілу, [(C1-C8)-алкокси]карбонілу та CN, (С2-С8)-алкеніл або (C2-C8)-алкініл, незаміщені або заміщені, наприклад, одним або кількома залишками з групи, що складається з галогену, CN, (C1-C8)-алкокси та (C1-C8)-алкілтіо, (C1-C8)-алкокси, [(C1-C8)-алкіл]карбоніл або (C1-C8)-алкілсульфоніл, причому кожен із залишків незаміщений або заміщений, наприклад, одним або кількома залишками з групи, що складається з галогену, CN, (C1-C8)-алкокси та (C1-C8)-алкілтіо, S(O)p-R7, причому р означає 0, 1 або 2, а R7 означає (C1-C8)-алкіл, (C1-C8)-галоалкіл або 8 9 NR R , причому R8,R9 незалежноодин від одного є однаковими або різними та означають Н, (C1-C8)-алкіл, (С2-С8) алкеніл, (С7-С10)-арилалкіл, (С7-С10)-алкіларил або (С6-С10)-арил, причому кожен із 5 останніх залишків незаміщений або заміщений, наприклад, одним або кількому залишками з групи, що складається з галогену, CN, (C1-C8)-алкокси та (C1-C8)-алкілтіо, або групу формули * причому R означає (C1-C8)-алкіл, незаміщений або заміщений, наприклад, одним або кількома залишками з групи, що складається з галогену, CN, (C1-C8)-алкокси та (C1-C8)-алкілтіо, а W означає О або S, А означає, в разі необхідності, заміщений арил, наприклад, в разі необхідності заміщений фенільний залишок, або, в разі необхідності, заміщений гетероциклічний залишок, наприклад, в разі необхідності, заміщений гетероатомний залишок, такий як, в разі необхідності, заміщений піридин, піразоліл або тіеніл, X означає О або S, R2,R3,R4,R5 є однаковими або різними та означають Н, галоген, CN, (C1-C8)-алкокси або (C1-C8)алкіл, причому кожен з 2 останніх залишків незаміщений або заміщений, наприклад, одним або кількома залишками з групи, що складається з галогену, CN, (C1-C8)-алкокси та (C1-C8)-алкілтіо, m означає 0 або 1, R6 означає Н, (C1-C8)-алкіл або (C1-C8)-алкокси, причому кожен з 2 залишків незаміщений або заміщений, наприклад, одним або кількома залишками з групи, що складається з галогену, (C1-C8)алкокси, (C1-C8)-алкілтіо, (C1-C8)-алкілсульфінілу, (C1-C8)-алкілсульфонілу, [(C1-C8)-алкокси]карбонілу та CN, (С2-С8)-алкеніл або (C2-C8)алкініл, які є незаміщеними або заміщеними, наприклад, одним або кількома залишками з групи, що складається з галогену, CN, (C1-C8)-алкокси та (C1-C8)-алкілтіо, гідрокси або ацильний залишок, такий як форміл, [(C1-C8)-алкіл]карбоніл, [(C2-C8)-алкеніл]карбоніл, [(С2-С8)-алкініл]карбоніл, (C1-C8)-ал 9 76476 10 кілсульфоніл, (С2-С8)-алкенілсульфоніл або (C2ють Н, (C1-C8)-алкіл, (C2-C8)-алкеніл або C8)-алкінілсульфоніл, причому кожен з 6 останніх (С2-С8)-алкініл, причому кожен з 3 останніх зазалишків є незаміщеним або заміщеним, наприлишків незаміщений або заміщений, наприклад, клад, одним або кількома замісниками з групи, що одним або кількома залишками з групи, що скласкладається з галогену, CN, (C1-C8)-алкокси та (C1дається з галогену, CN, (С1-С8)-алкокси, (C1-C8)C8)-алкілтіо, фенілкарбоніл або фенілсульфоніл, алкілтіо, [(C1-C8)-алкіл]карбонілу та [(C1-C8)-алкопричому фенільний залишок в кожному з 2 останкси]карбонілу, та ніх залишків є незаміщеним або заміщеним, назалишки R12 та R13 разом з N-атомом можуть приклад, одним або кількома замісниками з групи, утворювати гетероциклічний залишок, що містить що складається з галогену, CN, NO2, (C1-C8)-ал5 або 6 членів кільця та може містити інші гетеро кілу, (C1-C8)галоалкілу та (C1-C8)-алкокси, причому атоми з групи, що складається з Ν, Ο та S, та є R6 переважно відрізняється від гідрокси, та незаміщеним або заміщеним, наприклад, (C1-C8)В означає ацильний залишок, наприклад, [(C1алкілом або оксогрупою, C8)-алкіл]карбоніл, як, наприклад, нерозгалужений або або розгалужений [(C1-C8)-алкіл]карбоніл або [(С3В та R6 разом утворюють 4- або 5-членний лаС8)-циклоалкіл]карбоніл, причому кожен із залишнцюг, наприклад, формули (-CH2)m-D-або -D1ків є незаміщеним або заміщеним, наприклад, од(CH2)m1-D-, причому ланцюг є незаміщеним або ним або кількома залишками з групи, що складазаміщений, наприклад, одним або кількома, переється з галогену, (C1-C8)-алкокси, (C1-C8)-алкілтіо, важно одним - чотирма (С1-С4)-алкільними залиш(C1-C8)-алкілсульфінілу, (C1-C8)-алкілсульфонілу, ками, D, D1 незалежно один від одного означають [(C1-C8)-алкіл]карбонілу, [(C1-C8)-алкокси]карбонілу SO2 або CO, та m означає 3 або 4, а m1 означає 2 та CN, або або З, [(С2-С8)алкеніл]карбоніл або [(С2-С8)-алкіза винятком N-гідрокси-N-[(6-фенокси-2-піриніл]карбоніл, причому кожен з 2 останніх залишків дил)метил]ацетаміду та його солей. незаміщений або заміщений, наприклад, одним У формулі (І) та нижче залишки, що містять вуабо кількома залишками з групи, що складається з глець, такі як алкіл, алкокси, галоалкіл, алкіламіно галогену, CN, (C1-C8)-алкокси та (C1-C8)-алкілтіо, та алкілтіо, а також відповідні ненасичені та/або (C1-C8)-алкілсульфоніл, такий як нерозгалуженасичені залишки у вуглецевому скелеті можуть ний або розгалужений C1-C8-алкілсульфоніл або відповідно бути нерозгалужені або розгалужені, а (С3-С8)-циклоалкілсульфоніл, або (С2-С8)-алкенілякщо вони містять від 3 атомів вуглецю, також цисульфоніл або (С2-С8)-алкінілсульфоніл, причому клічними. Якщо не вказано нічого іншого, перевагу кожен із залишків незаміщений або заміщений, надають низьковуглецевим скелетам, що, містять, наприклад, одним або кількома залишками з грунаприклад, 1-6 атомів вуглецю, або в ненасичених пи, що складається з галогену, CN, (C1-C8)-алкокси групах 2-6 атомів вуглецю. Алкільні залишки, тата (C1-C8)-алкілтіо, кож у таких значеннях, як алкокси, галоалкіл і т.д., абo фенілкарбоніл або фенілсульфоніл, приозначають, наприклад, метил, етил, н-, і- або цикчому фенільний залишок в кожному з 2 останніх лопропіл, н-, і-, трет.-, 2- або циклобутил, пентили, залишків незаміщений або заміщений, наприклад, гексили, такі як н-гексил, і-гексил та 1,3-диметилодним або кількома залишками з групи, що склабутил, гептили, такі як н-гептил, 1-метилгексил та дається з галогену, CN, NO2, (C1-C8)-алкілу, (C11,4-диметилпентил; алкенільні та алкінільні залиC8)-галоалкілу та (C1-C8)-алкокси, шки мають значення відповідних алкільним можабо моноабо ди-[(С1-С8)-алливих ненасичених залишків; алкеніл означає, кіл]аміносульфоніл, форміл або групу формули наприклад, аліл, 1-метилпроп-2-ен-1-іл, 2-метилCO-CO-R', в якій R' означає Η, ОН, (C1-C8)-алкокси проп-2-ен-1-іл, бут-2-ен-1-іл, бут-3-ен-1-іл, 1-меабо (C1-C8)-алкіл, причому з двох останніх залиштилбут-3-ен-1-іл та 1-метилбут-2-ен-1-іл; алкініл ків незаміщений або заміщений, наприклад, одним означає, наприклад, пропаргіл, бут-2-ин-1-іл, бутабо кількома залишками з групи, що складається з Зин-1-іл, 1-метилбут-3-ин-1-іл. галогену, CN, (C1-C8)-алкокси та (C1-C8)-алкілтіо, Галоген означає, наприклад, фтор, хлор, бром або групу формули або йод. Галоалкіл, -алкеніл та -алкініл означають алкіл, алкеніл або алкігіл, частково або повністю заміщені галогеном, переважно фтором, хлор та/або бромом, зокрема фтор або хлором, наприклад, CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCI, ССІ3, СНСІ2, СН2СН2СІ; галоалкокси означає, наприклад, OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 та в якій ОСН2СН2СІ; те саме стосується галоалкенілу та W означає атом кисню або сірки (тобто О або інших залишків, заміщених галогеном. S), Вуглеводневий залишок є нерозгалуженим, Τ означає О або S, розгалуженим або циклічним та насиченим або R11 означає (C1-C8)-алкіл, (С2-С8)-алкеніл або ненасиченим аліфатичним або ароматичним за(С2-С8)-алкініл, причому кожен з З останніх залишлишком, який містить вуглеводневі одиниці, наків є незаміщеним або заміщеним, наприклад, одприклад, алкіл, алкеніл, алкніл, циклоалкіл, циклоним або кількома залишками з групи, що складаалкеніл або арил; арил означає при цьому моно-, ється з галогену, CN, (C1-C8)-алкокси, (C1-C8)-алкібі- або поліциклічну ароматичну систему, наприлтіо, [(С1-С8)-алкіл]карбонілу та [(С1-С8)-алкоклад, феніл, нафтил, тетрагідронафтил, інденіл, кси]карбонілу, інданіл, пенталеніл, фтореніл та інші, переважно R12, R13 є однаковими або різними та означа 11 76476 12 феніл; вуглеводневий залишок означає переважно кам, такі як алкеніл, алкініл, алкенілокси, алкінідоалкіл, алкеніл або алкініл, що містять до 12 атомів кси та інш. У випадку залишків, що містять вугвуглецю, або циклоалкіл, що містить 3, 4, 5, 6 або лець, перевагу надають таким, що містять 1-4 7 атомів кільця, або феніл. атоми вуглецю, зокрема 1 або 2 атом вуглецю. Арил означає переважно феніл, заміщений Перевагу надають, як правило, замісникам із груодним або кількома, переважно 1, 2 або 3 залишки пи, що складається з галогену, наприклад, фтору з групи, що складається з галогену, такого як F, СІ, та хлору, (С1-С4)-алкілу, переважно метилу або Вr, І, переважно F, СІ та Вr, а також алкілу, галоалетилу, (С1-С4)-галоалкілу, переважно трифтокілу, алкокси, галоалкокси, гідрокси, аміно, нітро, рметилу, (С1-С4)-алкокси, переважно метокси або ціано, алкоксикарбонілу, алкілкарбонілу, формілу, етокси, (С1-С4)-галоалкокси, нітро та ціано. Особкарбамоїлу, моно- та діалкіламінокарбонілу, моноливу перевагу при цьому надають таким заміснита діалкіламіно, алкілсульфінілу та алкілсульфокам, як метил, метокси, ціано та хлор. нілу, причому під залишками, що містять атоми В разі необхідності заміщений феніл є перевуглецю, слід розуміти залишки, що містять 1-4 важно фенілом, який є незаміщеним або заміщеатоми С, переважно 1 або 2. При цьому перевагу ний одним або кількома замісниками, переважно надають, як правило, замісникам, з групи, що 1-3 однаковими або різними залишками з групи, складається з галогену, наприклад, фтору та хлощо складається з галогену, (C1-C4)-алкілу, (C1-C4)ру, С1-С4-алкілу, переважно метилу або етилу, С1алкокси, (C1-C4)-галогеналкілу, (C1-C4)-галогеналС4-галоалкілу, переважно трифторметилу, С1-С4кокси, ціано та нітро, наприклад, о-, м- та п-толіалкокси, переважно метокси або етокси, С1-С4лом, диметилфенілом, 2-, 3- та 4-хлорфенілом, 2-, галоалкокси, нітро та ціано. 3- та 4-трифтор- та -трихлорфенілом, 2,4-, 3,5-, Гетероциклічний залишок або кільце (гетеро2,5- та 2,3-дихлорфенілом, о-, м- та п-ціанофеніцикліл) може бути насиченим, ненасиченим або лом. гетероатомним та незаміщеним або заміщеним, Ацильний залишок означає залишок органічної він може бути також приконденсованим; він міскислоти, який формально утворюється шляхом тить переважно один або кілька гетероатомів в відщеплення ОН-групи від органічної кислоти, накільці, переважно з групи, що складається з Ν, Ο приклад, залишок карбонової кислоти та залишки та S; він переважно є аліфатичним гетероциклільпохідних від неї кислот, такі як залишок тіокарбоним залишок, що містить 3-7 атомів кільця або нової кислоти, в разі необхідності, N-заміщених гетероароматичним залишком, що містить 5 або 6 імінокарбонових кислот або залишки моноестерів атомів кільця, та містить 1, 2 або 3 гетероатоми. вугільної кислоти, в разі необхідності, N-заміщених Гетероциклічний залишок може, наприклад, бути карбамінових кислот, сульфонових, сульфінових, гетероароматичним залишком або кільцем (гетефосфонових, фосфінових кислот. роарил), таким як, наприклад, моно-, бі- або поліАцильний залишок означає переважно форміл циклчна ароматична система, в якій щонайменше або аліфатичний ацил з групи, що складається з 1 кільце містить один або кілька гетероатомів, або CO-RX, CS-RX, CO-ORX, CO-CO-RX, CS-ORX, CSвін є частково або повністю гідратованим залишSRX, SORY або SO2RY, причому Rx та RY відповідно ком, таким як, наприклад, піролідил, піперидил, означають C1-C10-вуглеводневий залишок, який є піразоліл, морфолініл, індоліл, хінолініл, піримідинезаміщеним або заміщеним, або амінокарбоніл ніл, триазоліл, оксазоліл, піридил, піримідиніл, або аміносульфоніл, причому обидва останні запіридазиніл, піразиніл, тіазоліл, тіеніл, піроліл, оклишки є незаміщеними, N-монозаміщеними або сазолініл, ізоксазолініл, ізоксазоліл, імідазоліл та Ν,Ν-дизаміщеними. бензоксазоліл. Замісниками для заміщеного гетеАцил означає переважно форміл, галогеналкіроциклічного залишку можуть бути наведені нижче лкарбоніл, алкілкарбоніл, наприклад, (C1-C4)-алкізамісники, а також оксо. Оксогрупа може також лкарбоніл, фенілкарбоніл, причому фенільне кізнаходитись на гетерокільцевих атомах, які мольце може бути заміщеним, як, наприклад, жуть існувати на різних етапах окислення, напризазначено вище для фенілу, або алкілоксикарбоклад, у випадку з N та S. ніл, фенілоксикарбоніл, бензилоксикарбоніл, алкіЗаміщені залишки, такі як заміщені вуглеводлсульфоніл, алкілсульфініл, N-алкіл-1-іміноалкіл неві залишки, наприклад, заміщені алкіл, алкеніл, та інші залишки органічних кислот. алкініл, арил, феніл та бензил, або заміщений геОб'єктом даного винаходу є також всі стереотероцикліл або гетероарил означають, наприклад, ізомери, які охоплює формула (І), та їх суміші. Такі заміщений залишок, що утворився від незаміщеної сполуки формули (І) містять один або кілька асиосновної речовини, причому замісники, наприклад, метричних атоми вуглецю, а також подвійні зв'яозначають один або кілька, переважно 1, 2 або 3 зки, які окремо не вказані у загальній формулі (І). залишки з групи, що складається з галогену, алкоМожливі стереоізомери, які визначаються своєю кси, галоалкокси, алкілтіо, гідрокси, аміно, нітро, специфічною формою, такі як енантіомери, діастекарбокси, ціано, азидо, алкоксикарбонілу, алкілкареомери, Z- та Ε-ізомери всі охоплені формулою рбонілу, формілу, карбамоїлу, моно- та діалкіламі(І) та можуть бути одержані відомими способами із нокарбонілу, заміщеної аміногрупи, такої як ацисумішей стереоізомерів або також за допомогою ламіно, моно- та діалкіламіно, та алкілсульфінілу, стереоселективної реакції із застосуванням стегалоалкілсульфінілу, алкілсульфонілу, галоалкілреохімічно чистих вихідних речовин. сульфонілу та, у випадку циклічних залишків, Сполуки формули (І) можуть утворювати солі, означають також, алкіл та галоалкіл, а також ненанаприклад, такі, в яких атом азоту піридину або, в сичені аліфатичні залишки, які відповідають наразі необхідності, інший гетероатом представлезваним вище насиченим вуглеводневим залишний у протонованій формі. Ці солі є, наприклад, 13 76476 14 солями мінеральних кислот, такими як соляна кисалкіл або (C1-C8)-алкокси, причому кожен з 2 лота, бромводнева кислота та сірчана кислота, останніх залишків є незаміщеним або заміщеним або солі органічних кислот, таких як мурашина одним або кількома залишками з групи, що склакислота, оцтова кислота оксалова кислота, лидається з галогену, CN, (C1-C8)-алкокси та (C1-C8)монна кислота, або ароматичні карбонові кислоти, алкілтіо, такі як бензойні кислоти. А означає групу формули (А'), Перевагу надають сполукам формули (І) та/або їх солям, де (A') R1 є однаковим або різним та означає Н, галоген, CN, (C1-C8)-алкіл або (C1-C8)-алкокси, причому кожен з двох останніх залишків незаміщений або в якій R14 є однаковим або різним та означає заміщений одним або кількома залишками з групи, галоген, CN, (C1-C8)-алкіл, (C1-C8)-алкокси або (C1що складається з галогену, CN, (C1-C8)-алкокси та C8)-алкілтіо, причому кожен з 3 останніх залишків є (C1-C8)-алкілтіо, незаміщеним або заміщеним одним або кількома А означає фенільний залишок або 5- або 6залишками з групи, що складається з галогену, членний гетероциклічний залишок, наприклад, 5CN, (C1-C8)-алкокси та (C1-C8)-алкілтіо, наприклад, або 6-членний гетероароматичний залишок, що (C1-C8)-галоалкілом, (C1-C8)-галоалкілокси, (C1-C8)містить N або S, причому залишки є незаміщеними галоалкілтіо або (C1-C8)-алкокси-(C1-C8)-алкілокси, або заміщеними одним або кількома залишками з І означає 1 або 2, групи, що складається з галогену, CN, (C1-C8)-алV означає СН, C(R14) або N-(C1-C8-алкіл), накілу, (C1-C8)-алкокси, гало-(C1-C8)-алкілу, гало-(C1приклад, N(CH3), C8)-алкілокси, гало-(C1-C8)-алкілтіо та (C1-C8)-алW означає N, S, N-CH, N-C(R14), CH-CH, CH14 кокси-(C1-C8)-алкокси, C(R ) або C(R14)-C(R14), X означає О або S, R2, R3 є однаковими або різними та означають R2, R3 є однаковими або різними та означають Η або (C1-C8)-алкіл, який є незаміщеним або заміΗ або (C1-C8)-алкіл, причому алкільний залишок є щеним одним або кількома залишками з групи, що незаміщеним або заміщеним одним або кількома складається з галогену, CN, (C1-C8)-алкокси та (C1залишками з групи, що складається з галогену, C8)-алкілтіо, CN, (C1-C8)-алкокси та (C1-C8)-алкілтіо, m означає 0, m означає 0, R6 означає Η або (C1-C4)-алкіл, який є незамі6 R означає Н, форміл, (C1-C8)-алкіл, (С3щеним або заміщеним одним або -кількома залиС8)алкеніл, (С3-С8)-алкініл, (C1-C8)-алкокси або шками з групи, що складається з галогену, CN, (C1[(C1-C8)-алкіл]карбоніл, причому кожен з 5 останніх C8)-алкокси та (C1-C8)- алкілтіо, та залишків є незаміщеним або заміщеним одним В означає ацильний залишок, такий як [(C1або кількома замісниками з групи, що складається C8)-алкіл]карбоніл, наприклад, нерозгалужений з галогену, CN, (С1-С8)-алкокси та (C1-C8)-алкілтіо, або розгалужений [(C1-C8)-алкіл]карбоніл або [(С3та С6)-циклоалкіл]-карбоніл, причому кожен із залишВ означає ацильний залишок, такий як [(С1ків є незаміщеним або заміщеним, наприклад, одС8)-алкіл]карбоніл, наприклад, нерозгалужений ним або кількома залишками з групи, що складаабо розгалужений [(C1-C8)-алкіл]карбоніл або [(С3ється з галогену, (C1-C8)-алкокси, (C1-C8)-алкілтіо, С6)-циклоалкіл]-карбоніл, причому кожен із залиш(C1-C8)-алкілсульфінілу, (C1-C8)-алкілсульфонілу, ків є незаміщеним або заміщеним, наприклад, од[(C1-C8)-алкіл]карбонілу, [(C1-C8)-алкокси]карбонілу ним або кількома залишками з групи, що складата CN, або [(С2-С8)алкеніл]карбоніл або [(С2-С8)ється з галогену, (С1-С8)-алкокси, (C1-C8)-алкілтіо, алкініл]карбоніл, причому кожен із залишків є не(С1-С8)-алкілсульфінілу, (C1-C8)-алкілсульфонілу, заміщеним або заміщеним, наприклад, одним або [(C1-C8)-алкіл]карбонілу, [(C1-C8)-алкокси]карбонілу кількома залишками з групи, що складається з та CN, або [(С2-С8)алкеніл]карбоніл або [(С2-С8)галогену, CN, (C1-C8)-алкокси та (C1-C8)-алкілтіо, алкініл]карбоніл, причому кожен із залишків є не(C1-C8)-алкілсульфоніл, такий як нерозгалужезаміщеним або заміщеним одним або кількома ний або розгалужений C1-C8-алкілсульфоніл або залишками з групи, що складається з галогену, (C3-C8)-циклоалкілсульфоніл, або (C2-C8)-алкенілCN, (C1-C8)-алкокси та (C1-C8)-алкілтю, сульфоніл або (C2-C8)-алкінілсульфоніл, причому (C1-C8)-алкілсульфоніл, такий як нерозгалужекожен із залишків є незаміщеним або заміщеним ний або розгалужений C1-C8-алкілсульфоніл або одним або кількома залишками з групи, що скла(С3-С8)-циклоалкілсульфоніл, або (С2-С8)-алкенілдається з галогену, CN, (C1-C8)-алкокси та (C1-C8)сульфоніл або (С1-С8)-алкінілсульфоніл, причому алкілтіо. кожен із залишків є незаміщеним або заміщеним Особливий інтерес представляють згідно з виодним або кількома залишками з групи, що скланаходом сполуки формули (І) та/або їх солі, де дається з галогену, CN, (C1-C8)-алкокси та (C1-C8)А означає фенільний, піридильний, піразоліалкілтіо. льний або тіенільний залишок, приєднаний атомом Особливу перевагу надають сполукам форвуглецю до X та незаміщений або заміщений одмули (І) та/або їх солям, де ним або кількома залишками з групи, що склада1 R в положенні 3 та 5 піридинового кільця є ється з галогену, CN, (C1-C8)-алкілу, (C1-C8)-алкооднаковими або різними та означають Η або галокси, (C1-C8)-галоалкілу, (C1-C8)-галоалкілтіо, (C1ген, переважно фтор або хлор, та C8)-галоалкілокси та (C1-C8)-алкоксиалкілокси. Пе1 R в положенні 4 піридинового кільця означає ревагу надають таким залишкам А, в яких замісник Н, галоген, переважно фтор або хлор, CN, (C1-C8)R14 знаходиться в положенні З залишку А, відно 15 76476 16 сно атому вуглецю, який приєднаний до групи X у причому А та X, мають вказані у формулі (І) знаформулі (І). чення, кисень N-оксиду може бути алкілований Особливу перевагу надають сполукам форвідомим з літературних джерел способом, а потім мули (І) та/або їх солям, де А означає заміщений підданий взаємодії з ціанадами до утворення нітфенільний, піридильний, тіенільний або піразолірилів загальної формули (III) [див., наприклад льний залишок наведеної нижче формули, W.R. Fife та E.F.V. Seriven, Heterocycles 22, 2375 (1984) та цитовані там літературні джерела], (Ill) в якій R14 є однаковим або різним та означає галоген, ціано або необов'язково заміщену (C1-C8)-алкільну групу, таку як (C1-C8)-галоалкіл, переважно CF3 або ціано, R15 означає (C1-C8)-алкільну групу, переважно метил, та I' означає ціле число від 0 до 4, переважно 0 або 1; переважно А означає Найбільшу перевагу надають сполукам формули (І') та/або їх солям, (I') в якій R1, R2, R3, R6, R14 та X мають вказані у формулі (І) значення, включаючи вказані вище переважні значення, L є однаковим або різним та означає Η або галоген, наприклад, фтор або хлор, W-V разом означають N-CH-CH, S-CH, СН-СНСН або N-N(CH3), та В означає ацильний залишок, такий як [(C1C8)-алкіл]карбоніл, наприклад, нерозгалужений або розгалужений [(C1-C8)-алкіл]карбоніл або [(С3С6)-циклоалкіл]-карбоніл, або (C1-C8)-алкілсульфоніл, наприклад, нерозгалужений або розгалужений C1-C8-алкілсульфоніл або (С3-С8)-циклоалкілсульфоніл, причому кожен із залишків є незаміщеним або заміщеним одним або кількома замісниками з групи, що складається з галогену, зокрема фтору або хлору, CN, (C1-C8)-алкокси та (C1-C8)-алкілтіо. Згідно з винаходом сполуки формули (І) можуть бути одержані відомими способами. Особливий інтерес представляють, наприклад, такі синтези: Виходячи із визначення сполук формули (II), (Il) в якій залишки R1 мають вказані у формулі (І) значення, a L' означає відхідну групу, таку як галоген або псевдогалоген або групу формули А-Х-, в якій R1 та L' мають наведені у формулі (II) значення. Піридин-N-оксиди загальної формули (II) можуть бути одержані із заміщених піридинів різними способами. Загальні способи синтезу описані, [наприклад, в z.B. beschrieben in A. Albini u. S. Pietra, Heterocyclic N-Oxides, CRS-Press, Inc., Boca Raton, США, 1991]. Як агент алкілування для сполук формули (II) можуть переважно бути застосовані алкілгалогени або алкілпсевдогалогени, такі як диметилсульфат або метилйодид, як ціаніди використовують, наприклад, ціаніди лужних або лужноземельних металів або ціаніди органічних основ, такі як четвертинні солі амонію [див., наприклад, ЕІІтап, Tetrahedron 41 (1985) стор.4941-4948]. Сполуки формули (III), в якій L' означає відхідну групу, таку як галоген або псевдогалоген, можуть піддавати взаємодії зі сполуками формули (IV) або їх солями A-X-H (IV) причому А та X мають наведені у формулі (І) значення, до утворення сполук формули (III) [див., наприклад, US 6,080,861, US 6,130,188 та WO 94/22833 та цитовану там літературу], в якій L' означає групу формули А-X-. Сполуки загальної формули (III), в яких L' означає групу А-X-, в якій А, X та R1 мають наведені у формулі (І) значення, шляхом відновлення можуть бути перетворені на аміносполуки загальної формули (V). (V) Відновлення нітрилів до утворення амінів описано в літературних джерелах [див., наприклад, Eugen Muller, Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl) Band XI/1, Stickstoffverbindungen II, S. 343 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1957]. Крім того застосовують також реакції гідрування, в яких як каталізатор використовують благородні метали, причому особливий інтерес представляють реакції, в яких як каталізатор використовують паладій платину, можливим є також відновлення за допомогою нікелю Ренея. Сполуки загальної формули (V) шляхом взаємодії з реагентами ацилювання, таким як галогеніди кислоти, ізоціанати, карбамоїлхлориди, естери хлормурашиної кислоти, сульфонілхлориди, сульфамоїлхлориди, сульфенілхлориди, ізотіоціанати, перетворюють на сполуки загальної формули (І), в якій R6 означає Н, m означає 0 та А, X, R1, R2, R3, В мають наведені у формулі (І) значення. Загальні та спеціальні способи ацилювання 17 76476 18 описані, [наприклад, в: Jerry March, Advanced (див., наприклад, Wiley, Hershkowitz, Rein Chung, Organic Chemistry (Reaction, Mechanisms and J. Am. Chem.Soc 1964, 86, 964; Schaefer, Weinberg Structure 4th Edition, John Wiley & Sons, New York, J.Org. Chem. 1965, 30, 2635) або групи естерів су1992)]. льфонових кислот, такі як тозилати або мезилати Сполуки загальної формули (І), в яких R6, на(див., наприклад, Crossland, Wells, Shiner; J. Am. приклад, означає заміщену, в разі необхідності Chem. Soc. 1971,93, 4217). Сполуки загальної фоалкільну групу, одержують зі сполук загальної формули (XIV) після цього можуть піддавати взаємормули (V), які за допомогою альдегідів шляхом дії з гідроксил амінами або О-алкільованими гідровідновлювального алкілування перетворюють на ксил амінами до утворення сполук загальної сполуки загальної формули (VI) [література: формули (VI), в яких R6 означає гідрокси або алкоRylander Hydrogenation Methods, Academic Press, кси. Ці реакції здійснюють переважно в присутносNew York, 1985 pp. 92-93]. ті органічних або неорганічних основ у інертному розчиннику. Сполуки загальної формули (VI), в яких R6 відрізняється від Н, a m означає 0, після (VI) цього можуть бути ацильовані відомими способами, як описано вище для сполук формули (V), до одержання сполук формули (І). Сполуки формули (VI) одержують також шляСполуки загальної формули (І), в яких m ознахом відновлення відповідних амідів (див., напричає 1, можуть, наприклад, бути одержані, як опиклад, приклад За) [див. також. Gaylord, Reduction сано нижче: with Complex Metal Hydrides, Wiley, New York 1956, pp.322-373]. Придатними для цього є, наприклад, комплекси борану, такі як комплекси борану та тетрагідрофурану або комплекси борандиметилсульфіду [див., наприклад, Brown G.R, A. J. Foubister, J. Спет SOC Perk T 1 (8), 1401-1403 (1989)]. Сполуки формули (VI) можуть бути ацильовані відомими способами. Сполуки формули (VI), де R6 означає необов'язково заміщений алкеніл або алкініл, одержують шляхом відновлювального амінування зі сполук формули (III). Сполуки формули (VI) можуть після цього бути ацильовані відомими способами до одержання сполук форСполуки формули (VII), в яких А, X та R1 мамули (І). Сполуки формули (І), де R6 означає бають наведені у формулі (І) значення, а L' означає цил, одержують, наприклад, відомими способами відхідну групу, таку як галоген або псевдогалоген, шляхом придатного N-ацилювання сполук форабо здатну до заміщення гетероарилоксигрупу А6 мули (VI), в яких R означає Н. X, можуть піддавати взаємодії із необов'язково 6 Сполуки формули (І), в якій R означає гідрозаміщеними алкільними естерами ціаноцтової кикси та алкокси, одержують, наприклад, за такою слоти загальної формули (VIII), причому R2 має схемою реакції: наведені у формулі (І) значення та використовують Нітрили загальної формули (III) можуть при цьому шляхом відновлення бути перетворені на альдегіди загальної формули (XII) (див., наприклад, Miller, Biss, Schwartzmann; J. Org. Chem. 1970, 35, 858; Oder Jerry March, Advanced Organic Chemistry (Reaction, Mechanisms and Structure) 4th Edition, John Wiley & Sons, New York, 1992, S. 919, 920.) Альдегіди загальної формули (XII) відомими способами можуть бути відновлені до утворення відповідних спиртів загальної формули (XIII) (див., наприклад, Hudlicky, Reductions in Organic Chemistry; Ellis Horwood; Chichester 1984 S. 96-129. Перелік можливих реагентів див. Larock; Comprehensive Organic Transformations VCH: New York, 1989, S. 993.) Гідроксильні групи спиртів формули (XIII) можуть після цього бути перетворені на відхідні групи L'. Відхідними групами можуть бути, наприклад, галогени, такі як хлор або бром переважно (С1-С6)-алкільний естер [література: N. Desideri; F. Manna, J. Heterocycl. Chem., 25 (1), 333-335, 1988]. Групи естерів сполук формули (IX) можуть після цього бути перетворені на вільні карбонові кислоти. Це може, наприклад, відбуватися шляхом основного гідролізу алкільних естерів або також за умов кислого гідролізу, причому групу карбонової кислоти після цього в кислих умовах декарбоксилюють до утворення сполук загальної формули (X) [література: N. Desideri; F. Manna, J. Heterocycl. Chem., 25 (1), 333-335, 1988]. У формулі (X) А, X, R1 та R2 мають наведені у формулі (І) значенні. Одержані таким чином ціаносполуки загальної формули (X) можуть внаслідок реакцій відновлення, як вони описані при описі амінів формули (V) з нітрилів загальної формули (III), бути перетворені на відповідні аміносполуки загальної формули (XI). Одержані таким чином аміни загальної формули (XI) аналогічно до амінів загальної формули (V) можуть внаслідок взаємодії бути перетворені на сполуки формули (І), в якій А, X, R1, R2, R6 та В мають наведені у формулі (І) значення. Колекції сполук формули (І) та їх солей, які можуть бути синтезовані згідно із описаними вище схемами, можуть бути одержані паралалізованим 19 76476 20 способом, причому це може відбуватися вручну, солі, названі нижче як сполуки формули (І) (згідно напівавтоматичним або повністю автоматичним з винаходом), проявляють чудову гербіцидну ефеспособом. При цьому можна також автоматизувати ктивність по відношенню до широкого спектру госпроведення реакції, нанесення та очищення вихідподарсько важливих одно- та дводольних бур'янів. них речовин або проміжних стадій. Загалом під Сполуки згідно з винаходом діють навіть на буцим розуміють спосіб, [описаний, наприклад, в р'яні, які часто зустрічаються та які важко побоS.H. DeWitt in "Annual Reports in Combinatorial роти, що проростають з кореневищ, частин кореня Chemistry and Molecular Diversity: Automated або інших багатолітніх органів. При цьому сполуки Synthesis", том 1, Verlag Escom 1997, cтop.69-77]. можуть бути нанесені до посіву, до сходження або Для здійснення паралелізованих реакцій та після сходження. Як приклади слід назвати деяких нанесення може бути використаний ряд наявних у представників одно- та дводольних бур'янів, які продажу пристроїв, які, наприклад, пропонують можуть бути контрольовані сполуками згідно з вифірми Stem Corporation, Woodrolfe road, Tollesbury, находом, не обмежуючи їх певними видами. Essex, Англія, H+P Labortechnik GmbH, Серед однодольних бур'янів слід, наприклад, Bruckmannring 28, 85764 OberschleiGheim, Німечназвати Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, чина або Radleys, Shirehill, Saffron Walden, Essex, Echinochloa, Digitaria, Setaria, а також види Bromus CB -II:3AZ, Англія. Для паралелізованого очиma Cyperus з групи однорічних рослин, а серед щення сполук загальної формули (І) та їх солей багаторічних видів - Agropyron, Cynodon, Imperata, або проміжних продуктів, які при одержанні випаа також Sorghum та багаторічні види Cyperus. дають в осад, використовують хроматографічні Серед дводольних бур'янів спектр дії розпопристої, наприклад, фірми ISCO, Inc., 4700 всюджується на такі види, як, наприклад, Galium, Superior Street, Lincoln, NE 68504, США. Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Вказані пристрої діють за модульним принциSinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon ma Sida з одпом, згідно з яким окремі етапи роботи є автоманорічних рослин, а також Convolvulus, Cirsium, тизованими, а у перерві між етапами роботи опеRumex та Artemisia з багаторічних рослин. рації мають здійснюватися вручну. Цього можна Сполуки згідно з винаходом особливо успішно уникнути при використанні частково або повністю борються у бур'янами, які виростають в посівах інтегрованих автоматизованих систем, в яких відрису за специфічних умов, такими як, наприклад, повідні автоматизовані модулі обслуговують, наEchinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus приклад, роботи. Такі системи можуть бути, наприта Cyperus. клад, придбані у фірмі Zymark Corporation, Zymark Якщо сполуки згідно з винаходом перед проCenter, Hopkinton, MA 01748, США. ростанням наносять на поверхню ґрунту, то схоПоряд з описаним тут методами одержання дження бур'янів буде повністю призупинене або сполук загальної формули (І) та їх солей повністю бур'яни ростимуть лише до появи зародків листків, або частково може також відбуватися способами з після чого їх ріст буде призупинений, а вони повнівикористанням гетерогенного каталізу. З цією местю загинуть через 3-4 тижні. тою окремі проміжні або всі проміжні етапи синтезу При нанесенні сполук згідно з винаходом на або синтез на певних етапах роботи відбуваються зелені частини рослин після сходження дуже швиз використанням синтез-смоли. Способи синтезу з дко після обробки ріст зупиняється та бур'яни завикористанням гетерогенного каталізу описані в лишаються на тій стадії росту, що була в період літературних джерелах, наприклад, Barry A. Bunin нанесення, або повністю вимирають через певний in 'The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, період часу, що дозволяє таким чином дуже шви1998. дко позбутися конкуренції бур'янів, шкідливої для Застосування способів синтезу з використанкорисних культур. ням гетерогенного каталізу дозволяє використовуХоча сполуки згідно з винаходом проявляють вати ряд відомих з літературних джерел протокочудову гербіцидну активність у боротьбі з одно- та лів, які можуть бути неавтоматизовані або дводольними бур'янами, вони лише незначним автоматизовані. Так, наприклад, "методи чайних чином або зовсім не шкодять господарсько важлипакетиків" (Houghten, US 4,631,211; Houghten et вим культурним рослинам, наприклад, культурам at., Proc. Natl. Acad. Sci, 1985, 82, 5131-5135) з на стадії зародків 2 листків, таким як соя, бавовна, продуктами фірми IRORI, 11149 North Torrey Pines рапс, цукровий буряк, зокрема соя, або злаковим Road, La Jolla, CA 92037, USA можуть бути частрослинам, таким як пшениця, ячмінь, жито, рис ково автоматизовані. Автоматизація способів синабо кукурудза. Тому дані сполуки придатні для тезу з використанням гетерогенного каталізу відселективної боротьби з небажаним ростом рослин бувається, наприклад, за допомогою пристроїв на сільськогосподарських угіддях корисних або фірми Argonaut Technologies, Inc., 887 Industrial декоративних рослин. Road, San Carlos, CA 94070, США або Крім того сполуки згідно з винаходом проявMultiSynTech GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Witten, ляють важливі властивості регуляції росту культуНімеччина. рних рослин. Вони регулюють обмін речовинами у При одержанні згідно із описаними тут спосорослин та можуть таким чином використовуватися бами сполуки формули (І) та їх солі представлені у для цілеспрямованого контролю складових речоформі набору речовин, які називають бібліотевин рослин та для полегшення збору врожаю, наками. Об'єктом даного винаходу є також бібліоприклад, шляхом висушування. Крім того вони теки, які місять щонайменше дві сполуки формули придатні для регулювання та інгібування небажа(І) та їх солі. ного росту рослин, не вбиваючи при цьому росЗгідно з винаходом сполуки формули (І) та їх лини. Інгібування небажаного росту рослин віді 21 76476 22 грає для багатьох одно- та дводольних рослин Plant Science" 1 (1996) 423-431]. велику роль, оскільки це може зменшити триваДля таких геннотехнологічних маніпуляцій молість зберігання або зовсім завадити цьому. лекули нуклеїнових кислот можуть бути перетвоНа основі своїх гербіцидних та регулятивних рені на плазміди, які допускають мутагенез або властивостей активні речовини можуть також визміну послідовності шляхом рекомбінації послідокористовуватись для боротьби зі шкідливими росвності ДНК. За допомогою описаних вище стандалинами в культурах відомих або змінених генними ртних способів можуть, наприклад, бути здійснені технологіями рослин. Транс генні рослини, як праобміни основ, видалені часткові послідовності або вило, вирізняються своїми вигідними властивосдодані природні або синтетичні послідовності. Для тями, наприклад, стійкістю по відношенню до певсполук фрагментів ДНК на фрагментів можуть поних пестицидів, передусім певних гербіцидів, міщати адаптори або агент для компонування. стійкістю по відношенню до хвороб рослин або Одержання клітин рослин, що мають зменшезбудників цих хвороб, таких як певні комахи або ну активність продукту гену, може, наприклад, відмікроорганізми, наприклад, гриби, бактерії або буватися шляхом експресії щонайменше одного віруси. Інші особливі властивості стосуються, навідповідного античуттєвого РНК, чуттєвого РНК з приклад, врожаю, його кількості, якості, здатності метою досягнення ефекту взаємного блокування до зберігання, складу та спеціальних компонентів. або шляхом експресії щонайменше одного відпоТак, наприклад, відомі трансгенні рослини з підвідного конструйованої рибосоми, яка відображає вищеним вмістом крохмалю або його зміненою специфічні транскрипції зазначеного вище продукякістю або такі, що мають інший склад жирних киту гену. слот врожаю. З цією метою можуть бути використані молеПеревагу надають застосуванню згідно з викули ДНК, які охоплюють всю кодовану послідовнаходом сполук формули (І) або їх солей у госпоність продукту гену, включаючи наявну послідовдарсько важливих трансгенних культурах корисних ність, а також молекули ДНК, які охоплюють лише та декоративних рослин, наприклад, у зернових, частину кодованої послідовності, причому ця частаких як пшениця, ячмінь, жито, овес, просо, рис, тина має бути достатньо довгою, щоб викликати в маніока та кукурудза, а також у культурах цукроклітинах античуттєвий ефект. Можливо також вивого буряка, бавовни, сої, рапсу, картоплі, томатів, користовувати послідовності ДНК, які проявляють гороху та інших сортів овочів. високий ступінь гомології по відношенню до кодоПеревагу надають сполукам формули (І) як геваних послідовностей продукту гену, але не є поврбіцидам в культурах корисних рослин, які є стійністю ідентичними. кими або зроблені стійкими за допомогою генних При експресії молекул нуклеїнових кислот у технологій по відношенню до фітотоксичного рослинах синтезований протеїн може бути локалівпливу гербіцидів. зований у будь-якій частині клітини рослини. Але Звичайні шляхи одержання нових рослин, які у щоб досягти локалізації у певній частини клітини, порівнянні з відомими рослинами проявляють мокодуючий регіон може, наприклад, бути приєднадифіковані властивості, полягають у класичному ний до послідовності ДНК, яка забезпечує локалівирощуванні та створенні мутантів. Альтернативно зацію у певній частині. Такі послідовності відомі нові рослини зі зміненими властивостями можуть спеціалістам [див., наприклад, Braun et al., EMBO бути вирощені за допомогою генних технологій J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. [див., наприклад, ЕР-А-0221044, ЕР-А-0131624]. У Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., багатьох випадках, наприклад, описують Plant J. 1 (1991), 95-106]. викликані генними технологіями зміни культуКлітини трансгенних рослин відомими спосорних рослин з метою модифікації синтезованого в бами можуть бути регенеровані до утворення цірослинах крохмалю [див. WO 92/11376, WO лих рослин. Під трансгенними рослинами слід в 92/14827, WO 91/19806], основному розуміти рослини будь-якого виду, тобтрансгенні культурні рослини, стійкі по відното як одно-, так і дводольні рослини. шенню до певних гербіцидів типу глюфозинати Отже можливо одержувати трансгенні росли[див., наприклад, ЕР-А-0242236, ЕР-А-242246] або ни, які проявляють змінені властивості шляхом гліфозати [WO 92/00377] або сульфонілкарбаміди надмірної експресії, блокування або інгібування [ЕР-А-0257993, US-A-5013659], гомологічних (= природних) ген або послідовнострансгенні культурні рослини, наприклад, батей ген або експресії гетерологічних (= сторонніх) вовна, здатні виробляти токсини Bacillus ген або послідовностей ген. thuringiensis (Bt-токсини), які роблять рослини стійСполуки (І) згідно з винаходом можуть перекими по відношенню до певних шкідників [ЕР-Аважно використовуватися в трансгенних рослинах, 0142924, ЕР-А-0193259], які є стійкими по відношенню до гербіцидів з групи трансгенні культурні рослини з модифікованим сульфонілкарбамідів, глюфозинати амонію або складом жирних кислот [WO 91/13972]. гліфозати ізопропіламонію та аналогічні активні Численні молекулярно-біологічні технології, за сполуки. допомогою яких можна одержати нові трансгенні При застосуванні активних речовин згідно з рослини, що мають змінені властивості, вже відомі винаходом у трансгенних культурах поряд з ефек[див., наприклад, Sambrook et al., 1989, Molecular тами, які спостерігаються в інших культурах по Cloning, A Laboratory Manual, 2. видання Cold відношенню до шкідливих рослин, часто зустрічаSpring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, ються ефекти, які є специфічними для нанесення NY; або Winnacker "Gene und Klone", VCH на відповідні трансгенні культури, наприклад, зміWeinheim 2. видання 1996 або Christou, "Trends in нений або спеціально розширений спектр дії бу 23 76476 24 р'янів, який можна подолати, змінена витратна Порошками для розпилювання є препарати, кількість речовини, яка може бути використана для здатні до рівномірного диспергування у воді, які нанесення, чудова здатність до комбінування з поряд з активною речовиною крім розріджувача гербіцидами, по відношенню до яких трансгенні або інертної речовини містять також поверхневокультури є стійкими, а також вплив на ріст та вроактивні речовини іонного та/або неіонного виду жайність трансгенних культурних рослин. (зв'язувачі, диспергатори), наприклад, поліоксиеТому об'єктом даного винаходу є також застотильовані алкілфеноли, поліоксиетильовані жирні сування сполук формули (І) згідно з винахадом як спирти, поліоксиетильовані жирні аміни, сульфат гербіцидів для боротьби із шкідливими рослинами (етеру полігліколю і жирного спирту), алкансульв трансгенних культурах. Сполуки згідно з винахофонати, алкілбензоїлеульфонати, натрій, підкисдом можуть використовуватися у формі порошків, лений лігніном, натрій, підкислений 2,2'що розпилюються, здатних до емульгування кондинафтилметан-6,6'-дисульфоном, натрій, підкисцентратів, розчинів для розбризкування, дуетів лений дибутилнафталінсульфоном, або натрій, або гранулятів у звичайних препаративних форпідкислений олеїлметилтаурином. Для одержання мах. Тому об'єктами винаходу є також гербіцидні порошків для розпилювання гербіцидні активні засоби та засоби регулювання росту рослин, які речовини дрібно перемелюють, наприклад, у звимістять сполуки формули (І). чайних пристроях, таких як молотковиймлин, проСполуки формули (І) можуть бути представледувниймлин та повітряниймлин, та одночасно або ні в різних препаративних формах, в залежності після цього перемішують з допоміжними речовини від того, які біологічні та/або хіміко-фізичні парадля формулювання. метри задані попередньо. Таким препаративними Здатні до емульгування концентрати одержуформами можуть бути, наприклад: порошки для ють шляхом розчинення активної речовини в оргарозбризкування (WP), розчинні у воду порошки нічному розчиннику, наприклад, бутанолі, циклоге(SP), розчинні у воді концентрати, здатні до емульксаноні, диметилформаміді, ксилолі або у гування концентрати (EC), емульсії (EW), такі як ароматичних речовинах з високою температурою емульсії масла у воді та води у маслі, розчини для кипіння, або вуглеводнях, або сумішах органічних розбризкування, суспензійні концентрати (SC), розчинників із додаванням однієї або кількох подисперсії на основі масла або води, розчини масверхнево-активних речовин іонного та/або неіонляних сумішей, капсульні суспензії (CS), дуети ного виду (емульгаторів). Як емульгатори можуть, (DP), протравки, грануляти для розпилювання та наприклад, бути застосовані: солі кальцію, підкиснанесення на ґрунт, грануляти (GR) у формі мікролені алкіларилсульфоном, такі як Сагранулятів, гранулятів для розбризкування, гранудодецилбензолсульфонат, або неіонні емульгатолятів з покриттям та адсорбційних гранулятів, здари, такі як полігліколевий естер жирної кислоти, тні до диспергування у воді грануляти (WG), полігліколевий естер алкіларилу, полігліколевий розчинні у воді грануляти (SG), УЛФ-форми, мікроестер жирного спирту, продукти конденсації пропікапсули та віск. леноксиду та етиленоксиду, поліетер алкілу, естер Ці окремі типи препаративних форм загалом сорбітану, такий як, наприклад, сорбітовий естер відомі та описані, [наприклад, в: Winnackerжирної кислоти, або поліоксиетиленсорбітановий Kuchler, "Chemische Technologie", том 7, С. Hauser естер, такий як, наприклад, поліоксиетиленсорбіVerlag Munchen, 4. видання 1986, Wade van тан естер жирної кислоти. Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, Дуети одержують шляхом перемелювання акN.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, тивної речовини з тонко подрібненими твердими 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London]. речовинами, наприклад, тальком, природними Необхідні допоміжні речовини, такі як інертні глинами, такими як каолін, бентоніт та пірофіліт, матеріали, поверхнево-активні речовини, розчинабо кізельгуром. ники та інші добавки, вже відомі та описані, [наСуспензійні концентрати можуть бути на осноприклад, в: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust ві води або масла. Вони, наприклад, можуть бути Diluents and Carriers", 2 видання, Darland Books, одержані шляхом вологого перемелювання за доCaldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay помогою наявного у продажу гранильногомлину та Colloid Chemistry"; 2 видання, J. Wiley & Sons, N.Y.; шляхом додавання, в разі необхідності, поверхнеС Marsden, "Solvents Guide"; 2 видання, во-активних речовин, таких які, наприклад, навеInterscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents дені вище для інших типів препаративних форм. and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood Емульсії, наприклад, емульсії масла у воді N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface (EW), одержують, наприклад, шляхом перемішуActive Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; вання, перемелювання у колоїдномумлині та/або Schonfeldt, "Grenzflachenaktive Athylenoxidaddukte", статичного перемішуванняпри застосування водWiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnackerних органічних розчинників та, в разі необхідності, Kuchler, "Chemische Technologie", том 7, С. Hauser поверхнево-активних речовин, таких як, наприVerlag Munchen, 4 видання. 1986]. клад, наведені вище для інших типів препаративНа основі цих препаративних форм одержують них форм. також комбінації з іншими активними по відношенГрануляти можуть бути одержані або шляхом ню до пестицидів речовинами, такими як, наприрозпилення активної речовини до утворення здатклад, інсектициди, акарициди, гербіциди, фунгіциного до адсорбування та гранулювання інертного ди, а також із захисними речовинами, добривами матеріалу, або шляхом нанесення концентратів та/або регуляторами росту, наприклад, у формі активної речовини за допомогою клеючих речовин, композицій або як сумішей у резервуарах. наприклад, полівінілового спирту, натрію, підкис 25 76476 26 леного поліакрилом, а також мінеральних масел, тут або "звичайною назвою" згідно з Міжнародною на поверхню носіїв, таких як пісок, каолініти, або Організацією Стандартизації (ISO) або хімічною на гранульований інертний матеріал. Придатні назвою, в разі необхідності, разом з індексом): активні речовини, в разі необхідності у сумішах з ацетохлор; ацифторфен; аклоніфен; ΑΚΗ добривами, можуть бути гранульовані звичайним 7088, тобто [[[1-[5-[2-хлор-4для одержання гранулятів добрив способами. (трифторметил)фенокси]-2-нітрофеніл]-2Грануляти, здатні до диспергування у воді, як метоксиетиліден]аміно]окси]оцтова кислота та правило, одержують звичайними способами, таметиловий естер -оцтової кислоти; алахлор; алоккими як, розпилювальне сушіння, гранулювання сидим; аметрин; амідосульфурон; амітрол; AMS, псевдозрідженого шару, тарільчате гранулювання, тобто сульфамаь амонію; анілофос; асулам; атразмішування за допомогою високошвидкісних мішази; азафенідин; азимсульфурон (DPX-A8947); азилок, та екструзія без твердого інертного матеріалу. протрин; барбан; BAS 516 Н, тобто 5-фтор-2Способи одержання тарільчатих, псевдозріфеніл-4Н-3,1-беноксазин-4-он; BAS 620 Н; BAS джених, екструзійних та розпилювальних грануля65400Н; BAY FOE 5043; беназолін; бенфлуралін; тів описані, [наприклад, в "Spray-Drying Handbook" бенфурезат; бенсульфурон-метил; бенсулід; бен3 видання. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. тазон; бензофенап; бензофтор; бензоїлпро-етил; Browning, "Agglomeration", Chemical and бензтіазурон; біалафос; біфенокс; биспірибак-Na; Engineering 1967, cтop.147 ff; "Perry's Chemical бромацил; бромобутид; бромофеноксим; бромокEngineer's Handbook", 5 видання, McGraw-Hill, New синіл; бромурон; бумінафос; бузоксинон; бутахYork 1973, cтop.8-57]. лор; бутаміфос; бутенахлор; бутідазол; butralin; Подробиці формулювання речовин для захисбутроксидим; бутилат; кафенстрол (СН-900); калоту рослин описані, [наприклад, в G.C. Klingman, ксидим; карбетамід; карфентразон-етил; CDAA, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, тобто 2-хлор-N,N-ди-2-пропенілацетамід; CDEC, Inc., New York, 1961, cтop.81-96 тa J.D. Freyer, S.A. тобто 2-хлораліловий естер діетилдитіокарбаміноEvans, "Weed Control Handbook", 5 видання, вої кислоти; хлорметоксифен; хлорамбен; хлораBlackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, зифоп-бутил, хлорбромурон; хлорбуфам; хлорфеcтop.101-103]. нак; хлорфлурекол-метил; хлорідазон; хлорімуронАгрохімічні композиції, як правило, містять 0,1етил; хлорнітрофен; хлоротолурон; хлороксурон; 99ваг.%, зокрема 0,1-95ваг.%, активної речовини хлорпрофам; хлорсульфурон; хлортал-диметил; формули (І) та/або її солей. хлортіамід; цинметилін; ціносульфурон; клетодим; У порошках для розпилювання концентрація клодинафоп та похідні його естерів (наприклад, активної речовини, наприклад, становить прибликлодинафоп-пропаргіл); кломазон; кломепроп; зно 10-90ваг.%, іншими речовинами є звичайні клопроксидим; клопіралід; клорансулам-метил; складові композиції. У здатних до емульгування кумілурон (JC 940); ціаназин; циклоат; циклосульконцентратах концентрація активної речовини мофамурон (АС 104); циклоксидим; циклурон; цигаже становити приблизно 1-90, переважно 5лофоп та похідні його естерів (наприклад, бутило80ваг.%. Дуети містять 1-30ваг.% активної речовивий естер, DEH-112); циперкват; ципразин; ни, переважно щонайменше 5-20ваг.% активної ципразол; даімурон; 2,4-DB; далапон; десмедиречовини, здатні до розпилення розчини містять фам; десметрин; діаллат; дикамба; дихлобеніл; приблизно 0,05-80, переважно 2-50ваг.% активної дихлорпроп; диклофоп та його естери, такі як дикречовини. У здатних до диспергування у воді гралофоп-метил; диклосулам, тобто N-(2,6нулятах вміст активної речовини частково заледихлорфент)-5-етокси-7-фтор-[1,2,4]триазоло[1,5жить від того, у якій формі представлена активна с]піримідин-2-сульфонамід; діетатил; дифеноксусполука: у рідкій чи у твердій, та які допоміжні рерон; дифензокват; дифлуфенікан; дифлуфензопір човини, наповнювачі і т.д. застосовуються. У здат(BAS 654 00Н), димефурон; диметахлор; диметаних до диспергування у воді гранулятах вміст акметрин; диметенамід (SAN-582H); диметазон, тивної речовини становить, наприклад, від 1 до кломазон; диметипін; диметрасульфурон, диніт95ваг.%, переважно від 10 до 80ваг.%. Крім того рамін; диносеб; динотерб; дифенамід; дипропеткомпозиції активних речовин, в разі необхідності, рин; дикват; дитіопир; діурон; DNOC; егліназинмістять також звичайні речовини, що покращують етил; EL 77, тобто 5-ціано-1-(1,1-диметилетил)-Nадгезію, зв'язувачі, диспергатори, емульгатори, метил-1Н-піразол-4-карбоксамід; ендотал; ЕРТС; агенти проникнення, консерванти, антифризи та еспрокарб; еталфлуралін; етаметсульфуронрозчинники, наповнювачі, носії та барвники, знепіметил; етідимурон; етіозин; етофумезат; F5231, нювачі, інгібітори випаровування та речовини, які тобто N-[2хлор-4-фтор-5-[4-(3-фторпропіл)-4,5впливають на рівень рН та на в'язкість. дигідро-5-оксо-1Н-тетразол-1-іл]Партнерами по комбінуванню для активних феніл]етансульфонамід; етоксифен та його естери речовин згідно з винаходом є, наприклад, відомі (наприклад, етиловий естер, HN-252); етобензанід активні речовини, такі як гербіциди, інсектициди, (HW 52); фенопроп; феноксан, феноксапроп та фунгіциди або захисні речовини, як описано, [нафеноксапроп-Р, а також їх естери, наприклад, феприклад, в Weed Research 23. (1986) 441-445 oder ноксапроп-Р-етил та феноксапроп-етил; фенокси"The Pesticide Manual", 11th edition, The British Crop дим; фенурон; флампроп-метил; флазасульфуProtection Council and the Royal Soc. of Chemistry, рон; флуазифоп та флуазифоп-Р та їх естери, 1997] та в цитованих там літературних джерелах. наприклад, флуазифоп-бутил та флуазифоп-РВідомими гербіцидами, які можуть бути скомбінобутил; флухлоралін; флуметсулам; флуметурон; вані зі сполуками формули (І), є, наприклад, такі флуміклорак та його естери (наприклад, пентилоактивні речовини (зауваження: сполуки позначені вий естер, S-23031); флуміоксазин (S-482); флуп 27 76476 28 ропін; флупоксам (KNW-739); фтородифен; фторокарбоксамід; тенілхлор (NSK-850); тіазафлурон; глікофен-етил; флупропацил (UBIC-4243); флупіртіазопир (Моn-13200); тідіазімін (SN-24085); тіфенсульфурон-метил-натрій; флуридон; флурохлорисульфурон-метил; тіобенкарб; тіокарбазил; тралдон; флуроксипір; флуртамон; флутіацет-метил; коксидим; триаллат; триасульфурон; триазифлам, фомезафен; форамсульфурон та його солі; фосатриазофенамід; трибенурон-метил; триклопір; мін; фурилоксифен; глюфозинат; гліфозат; галотридифан; триетазин; трифлуралін; трифлусульсафен; галосульфурон та його естери (наприклад, фурон та естери (наприклад, метиловий естер, метиловий естер, NC-319); галоксифоп та його DPX-66037); триметурон; тсітодеф; вернолат; WL естери; галоксифоп-Р (=R-галоксифоп) та його 110547, тобто 5-фенокси-1-[3естери; гексазинон; імазаметабенз-метил; імаза(трифторметил)феніл]-1Н-тетразол; JTC-101; мокс; імазапір; імазахін та солі, такі як амонієва UBH-509; D-489; LS 82-556; KРР-300; NC-324; NCсіль; імазетаметапір; імазетапір; імазосульфурон; 330; KН-218; DPX-N8189; SC-0774; DOWCO-535; інданофан (МK-243), йодосульфурон та його солі DK-8910; V-53482; РР-600; МВН-001; KІН-9201; ЕТта естери, такі як йодосульфурон-метил-натрій; 751; KІН-6127 та KІН-2023. іоксиніл; ізокарбамід; ізопропалін; ізопротурон; Активні речовини згідно з винаходом можуть ізоурон; ізоксабен; ізоксафлутол; ізоксапірифоп; використовуватися у комбінації з однією або кількарбутилат; лактофен; ленацил; лінурон; МСРА; кома захисними речовини. Для застосування наяМСРВ; мекопроп; мефенацет; мефлуідид; мезосувні у продажу композиції, в разі необхідності, розльфурон та його солі та естери, такі як мезосульріджують відомим способами, наприклад, водою у фурон-метил; метамітрон; метазахлор; метабензвипадку порошків для розпилювання, здатних до тіазурон; метам; метазол; метоксифенон; емульгування концентратів, дисперсій та здатних метилдимрон; метобензурон; метобромурон; медо диспергування у воді гранулятів. Дуети, гранутолазлор; метосулам (XRD 511); метоксурон; метляти для нанесення на поверхню або розпилюрибузин; метсульфурон-метил; МН; молінат; мовання, а також здатні до розпилювання розчини налід; дигідросульфати монокарбамідів; перед застосуванням зазвичай більше не розрімонолінурон; монурон; МТ 128, тобто 6-хлор-N-(3джують іншими інертними речовинами. хлор-2-пропеніл)-5-метил-N-феніл-3Разом із зовнішніми умовами, такими як темпіридазинамін; МТ 5950, тобто N-[3-хлор-4-(1пература, вологість, вид використовуваного гербіметилетил)-феніл]-2-метилпентанамід; напроаніциду, може змінюватися також і витратна кількість лід; напропамід; напталам; NC 310, тобто 4-(2,4сполук формули (І). Вона може варіюватися у шидихлорбензоїл)-1-метил-5-бензилоксипіразол; нерокому діапазоні, наприклад, від 0,001 до 10,0кг/га бурон; нікосульфурон; ніпіраклофен; нітралін; нітабо більше активної речовини, переважно вона рофен; нітрофторфен; норфлуразон; орбенкарб; становить від 0,005 до 5кг/га. оризалін; оксадіаргіл (RP-020630); оксадіазон; окА. Хімічні приклади сасульфурон; оксазикломефон (MY-100); оксифСкорочення: Дані в% та масові співвідношення торфен; паракват; пебулат; пендиметалін; пентоквідносяться до ваги, якщо не вказано нічого конксазон (KРР-314); перфлуідон; фенізофам; ретного. фенмедифам; піклорам; піперафос; пірибутикарб; і. Vak. означає при пониженому тиску пірифеноп-бутил; претилахлор; примісульфуронh означає години (год.) метил; проціазин; продіамін; профлуралін; прогіПриклад 1 назин-етил; прометон; прометрин; пропахлор; 2-(1-метил-3-трифторметилпіразол-5-ілокси)пропаніл; пропаквізафоп та його естери; пропазин; 6-(бут-2-еноїламінометил)піридин. профам; пропізохлор; пропізамід; просульфалін; 1а) 2-(1-метил-3-трифторметилпіразол-5-ілопросульфокарб; просульфурон (CGA-152005); кси)-6-ціанопіридин. принахлор; пірофлуфен-етил; піразолінат; піразон; 4,00г (240ммоль) 1-метил-3-(трифторметил)-2піразосульфурон-етил; піразоксифен; пірибензокпіразол-2-ону у атмосфері азоту поміщають в сим (LGC-40836); пірибутикарб; піридат; піриміно40мл сульфолану та при кімнатній температурі по бак-метил; піритіобак (КІН-2031); піроксофоп та частинах додають 2,70г (24,0ммоль) трет.-бутийого естери (наприклад, пропаргіловий естер); лату калію. Потім додають 2,56г (18,5ммоль) 2квінклорак; квінмерак; квінофоп та похідні його хлор-6-ціанопіридин та нагрівають протягом 3 гоестерів, квізалофоп та квізалофоп-Р та похідні дин до температури 130°С, охолоджують до кімнайого естерів, наприклад, квізалофоп-етил; квізатної температури та додають розчин крижаної волофор-Р-тефурил та -етил; ренридурон; римсульди. Осад, що утворюється, відфільтровують та фурон (DPX-E 9636); S 275, тобто 2-[4-хлор-2кілька разів промивають водою, а потім висушуфтор-5-(2-пропінілокси)феніл]-4,5,6,7-тетрагідроють. 2Н-індазол; секбуметон; сетоксидим; сідурон; сиВихід: 4,26г (86%); температура плавлення мазин; симетрин; SN 106279, тобто 2-[[7-[2-хлор-487°С. (трифторметил)фенокси]-21b) 2-(1-метил-3-трифторметилпіразол-5-ілонафталеніл]окси]пропанова кислота та її метилокси)-6-(амінометил)піридин. вий естер; сулкотріон; сульфентразон (FMC-97285, 7,00г (26,1ммоль) 2-(1-метил-3-трифторметилF-6285); сульфазурон; сульфометурон-метил; супіразол-5-ілокси)-6-ціанопіридину розчиняють у льфазат (ІСІ-А0224); сульфосульфурон; ТСА; те150мл крижаної оцтової кистоти та додають 1,40г бутам (GCP-5544); тебутіурон; тербацил; тербуРd(ОН)2 20%-ного на вугіллі, а потім гідрують при карб; тербухлор; тербуметон; тербутилазин; 17бар надлишкового тиску водню. Через 2 години тербутрин; TFH 450, тобто N,N-діетил-3-[(2-етил-6відфільтровують з каталізатора та випаровують. метилфеніл)сульфоніл]-1Н-1,2,4-триазол-1Залишок розчиняють у воді, додають 20мл 2nНСІ 29 76476 30 та кілька разів екстрагують етиловим естеров оцкси)-6-[(N-ізопропілкарбоніл-N-метової кислоти. Водну фазу двічі підкислюють тил)амінометил]піридин. NaOH до рівня рН10 та кілька разів екстрагують 0,100г (0,349ммоль) 2-(1-метил-3-трифтормеетиловим естером оцтової кислоти. Об'єднані ортилпіразол-5-ілокси)-6-(метил-аміномеганічні екстракти висушують за допомогою MgSO4, тил)піридину разом з 68мг (0,53ммоль) діізопропіфільтрують та згущують. летиламіну поміщають у 4,0мл метиленхлориду та Вихід: 2,58г (34%); температура плавдодають 45мг (0,42ммоль) хлорид ізомасляної лення 44°С. кислоти. Через 45 хвилин перемішування при кім1с) 2-(1-метил-3-трифторметилпіразол-5-ілонатній температурі у реакційний розчин додають кси)-6-(бут-2-еноїламінометил)-піридин. НСІ та екстрагують метиленхлоридом. Органічну 0,100г (0,368ммоль) 2-(1-метил-3-трифтормефазу згущують та одержують масло. Вихід: 0,096г тилпіразол-5-ілокси)-6-(амінометил)-піридину ра(77%); ЯМР демонструє очікувані показники: зом з 71,1мг (0,55ммоль) діізопропілетиламіну поСпектр показує 2 конформери, описані тут як А міщають у 5мл метиленхлориду та при кімнатній (75%) та Б (25%): температурі додають 46,1мг (0,44ммоль) бут-2Конформер А: 1Н ЯМР (CDCI3/TMS) δ еноїлхлориду та перемішують протягом 3 годин (м.ч.)=1,11 (д, 6Н, J=8Гц, (СН3)2-СН), 2,82 (септ., при кімнатній температурі. Вихідну речовину згу1Н, J=8Гц, (СН3)2-СН), 3,06 (с, 3Н, CO-N-CH3), 3,75 щують, екстрагують однин раз НСІ та етиловим (с, ЗН, N-CH3 піразол), 4,53 (с, 2Н, СН3-N), 6,28 (с, естером оцтової кислоти, а потім фільтрують че1Н, С-Н піразол), 6,90 (d, 1Н, J=8Гц, С-Н піридин), рез шар силікагелю. Фільтрат згущують. Залишок 7,07 (д, 1Н, J=8Гц, С-Н піридин), 7,73 (т, 1Н, J=8Гц, кристалізують. С-Н піридин). Вихід: 0,059г (47%); температура плавлення Конформер Б: 1Н ЯМР (CDCl3/TMS) δ 75°С. (м.ч.)=1,07 (д, 6Н, J=8Гц, (СН3)2СН), 2,75 (септ. 1Н, Приклад 2 J=8Гц, (СН3)2-СН), 2,96 (с, ЗН, CO-N-CH3), 3,81 (с, 2-(1-метил-3-трифторметилпіразол-5-ілокси)ЗН, N-CH3 піразол), 4,53 (с, 2Н, CH2-N), 6,33 (с, 1Н, 6-(форміламінометил)піридин. С-Н піразол), 6,97 (д, 1Н, J=8Гц, С-Н піридин), 6,99 0,100г (0,368ммольї) 2-(1-метил-3-трифторме(д, 1Н, J=8Гц, С-Н піридин), 7,80 (τ, 1Н, J=8Гц, С-Н тилпіразол-5-ілокси)-6-(амінометил)-піридину у піридин). 5мл етилового естру мурашиної кислоти протягом Приклад 4 3 годин до кипіння. Потім розчин через картуш 2-(1-метил-3-трифторметилпіразол-5-ілокси)наповнюють 3г силікагелю, фільтрують, а картуш 6-[(N-метилсульфоніл-N-метил)-аміномепромивають етиловим естером оцтової кислоти. тил]піридин. Фільтрат згущують. 0,080г (0,28ммоль) 2-(1-метил-3-трифтормеВихід: 0,101г (91%); температура плавлення тилпіразол-5-ілокси)-6-(метиламінометил)піридину 84°С. ЯМР демонструє очікувані показники: разом з 0,108г (0,837ммоль) діізопропілетиламіну 1Н ЯМР (CDCI3/TMS): δ (м.ч.)=3,80 (с, ЗН, Nпоміщають у 5мл метиленхлориду та додають CH3), 4,57 (д, 2Н, J=7Гц, N-CH2-), 6,26 (с, 1Н, С-Н 0,096г (0,837ммоль) хлориду метансульфонової піразол), 6,30 (с, бр, 1Н, N-H), 6,95 (д, 1Н, J=8Гц, кислоти. Через 4 години перемішування при кімнапіридин С-Н), 7,15 (д, 1Н, J=8Гц, піридин С-Н), 7,78 тній температурі двічі екстрагують NaOH, органі(т, 1Н, J=8Гц, піридин С-Н), 8,27 (с, 1Н, Н-СО). чну фазу промивають, потім висушують через Приклад 3 Na2SO4 та згущують. Після хроматографічного 3а) 2-(1-метил-3-трифторметилпіразол-5-ілоочищення (силікагель /етиловий естер оцтової кси)-6-(метиламінометил)піридин. кислоти) одержують масло. 4,40г (14,7ммоль) 2-(1-метил-3-трифторметилВихід: 0,088г (82%); ЯМР демонструє очікувані піразол-5-ілокси)-6-(форміламінометил)піридину в показники: атмосфері захисного газу розчиняють у 45мл без1Н ЯМР (СРСІ3/TMS) δ (м.ч.)=2,74 (с, ЗН, CH3водного THF та при 0°С додають 4,17мл N-SO2), 2,83 (с, ЗН, SO2-CH3), 3,78 (с, ЗН, N-СН3 (44,0ммоль) комплексу борандиметилсульфіду. піразол), 4,39 (с, 2Н, CH2-N), 6,30 (с, 1Н, С-Н піраСуміш нагрівають протягом 2,5 годин до темперазол), 7,00 (д, 1Н, J=8Гц, СН піридин), 7,26 (д, 1Н, тури 50°С. Після охолодження до кімнатної темпеJ=8Гц, СН піридин), 7,80 (т, 1Н, СН піридин). ратури у реакційних розчин двічі додають 100мл Приклад 5 НСІ та протягом 1 години перемішують, а потім 5а) 2-(3-трифторметилфенілокси)-6-ціанопіриекстрагують етиловим естером оцтової кислоти. дин Водну фазу двічі підкислюють NaOH та кілька ра4,00г (28,9ммоль) 2-хлор-6-ціанопіридину разів екстрагують етиловим естером оцтової кисзом з 9,57г (69,3ммоль) карбонату калію поміщалоти. Екстракти висушують через MgSО4 та згують у 20мл безводного DMF та додають 5,62г щують до висихання. (34,6ммоль) 3-гідроксибензотрихлориду. Через 10 Вихід 2.22г масло; ЯМР демонструє очікувані годин перемішування при температурі 90°С додапоказники: ють Н2О та кілька разів екстрагують етиловим ес1Н ЯМР (DMSO-д6/TMS): δ (м.ч.)=2,25 (с, ЗН, тером оцтової кислоти. Органічну фазу двічі проN-CH3 піразол 3,3 (с бр., 1Н, N-H (разом з Н2О)), мивають водою, висушують через MgSO4 та 3,63 (с, 2Н, CH2-N) 3,75 (с, ЗН, CH3-N), 6,60 (с, 1Н, згущують. С-Н піразол), 7,08 (д, 1Н, J=8Гц, С-Н піридин), 7,30 Вихід (масло): 6,24г (82%); ЯМР демонструє (д, 1Н, J=8Гц, С-Н піридин), 7,93 (т, 1Н, J=8Гц, С-Н очікувані показники: піридин). 1Н ЯМР (СОСІ3/TMS) δ (м.ч.)=7,20 (д, 1Н, 3d) 2-(1-метил-3-трифторметилпіразол-5-ілоJ=8Гц, ароматичні Η), 7,38 (мк, 1Н, ароматичні Н), 31 76476 7,4-7,6 (м, 4Н, ароматичні Н), 7,83 (т, 1Н, J=8Гц, СН піридин). 5b) 2-(3-трифторметилфенілокси)-6-(амінометил)піридин 3,00г (11,4ммоль) 2-(3-трифторметилфенілокси)-6-ціанопіридину розчиняють у 120мл оцтової кислоти та після додавання 300мг Pd (ОН)2 20%ного на вугіллігідрують протягом 3 годин при кімнатній температурі при 17 бар тиску водню. Потім відфільтровують віз каталізатора, органічну фазу згущують, а залишок розчиняють у воді. Цей розчин двічі промивають етиловим естером оцтової кислоти, потім двічі підкислюють за допомогою NaOH до рівня РН 10 та кілька разів екстрагують етиловим естером оцтової кислоти. Об'єднані органічні екстракти висушують через MgSO4 та випаровують до висихання. Вихід 1,02г (67%); ЯМР демонструє очікувані показники: 1Н ЯМР (CDCI3/TMS) δ (м.ч.)=1.7 (с, бр, 2Н, ΝΗ2), 3,83 (с, 2Н, CH2-N), 6,78 (д, 1Н, J=8Гц, СН піридин), 7,02 (д, 1Н, J=8Гц, СН піридин), 7,35 (м, 1Н, С-Н-феніл), 7,4-7,55 (м, 3Н, феніл-Н), 7,67 (т, 1Н, J=8Гц, СН піридин). 5с) 2-(3-трифторфенілокси)-6-(дихлорацетиламінометилпіридин 0,100г (0,373ммоль) 2-(3-трифторфенілокси)6-(амінометил)піридину разом з 0,072г (0,56ммоль) діізопропілетиламінпіридином поміщають у 4,0мл метиленхлориду та додають 0,066г (0,450ммоль) дихлорацетилхлориду. Через 3 години перемішування при кімнатній температурі один раз екстрагують НСІ, органічну фазу висушують та згущують. Залишок кристалізують. Вихід: 0,070г (50%); температура плавління 70,8°С. Сполуки формули (І") та (I'"), наведені нижче в таблицях 1 та 2 можуть бути одержані аналогічно до прикладів 1-5. Таблиця 1 32 33 76476 34 35 76476 36 37 76476 38 39 76476 40 41 76476 42 43 76476 44 45 76476 46 47 76476 48 49 76476 50 51 76476 52 53 76476 54 55 76476 56 57 76476 58 59 76476 60