Композиція різаного тютюну, сигарета з ним та спосіб виготовлення сигарети

1. Композиція різаного тютюну, яка містить тютюн та щонайменше одну частково відновлену домішку, здатну діяти як каталізатор конверсії монооксиду вуглецю в діоксид вуглецю та/або оксиду азоту в азот, яка відрізняється тим, що частково відновлена домішка має форму наночастинок і її одержано шляхом часткового відновлення сполуки, вибраної з групи: Fe2O3, CuO, TiO2, CeO2, Се2О3 , А12О3 , легований цирконієм Y2O3 , легований паладієм Мn2О3 та суміші цих сполук. 2. Композиція за п. 1, яка відрізняється тим, що частково відновлену домішку одержано шляхом часткового відновлення Fe2O3. 3. Композиція за п. 1, яка відрізняється тим, що частково відновлена домішка містить Fe3O4, FeO та/або Fe. 4. Композиція за п. 1, яка відрізняється тим, що частково відновлена домішка має середній розмір частинок менше за приблизно 50 нм. 5. Композиція за п. 4, яка відрізняється тим, що частково відновлена домішка має середній розмір частинок менше за приблизно 5 нм. 6. Сигарета, яка містить тютюновий пруток, що містить композицію різаного тютюну, яка містить тютюн та щонайменше одну частково відновлену домішку, здатну діяти як каталізатор конверсії монооксиду вуглецю в діоксид вуглецю та/або оксиду азоту в азот, причому частково відновлена домішка має форму наночастинок і її одержано 2 (19) 1 3 82063 Цей винахід стосується в цілому зменшення кількості монооксиду вуглецю та/або оксиду азоту в головному стр умені диму сигарети під час куріння. Більш конкретно, цей винахід стосується композицій скришеного тютюн у, сигарет, способів виготовлення сигарет та способів куріння сигарет, які включають застосування частково відновлених нанодисперсних (у формі наночастинок) домішок, що діють як каталізатори для конверсії монооксиду вуглецю в діоксид вуглецю та/або каталізатори для конверсії оксиду азоту в азот. Запропоновано різноманітні способи зменшення кількості монооксиду вуглецю та/або оксиду азоту в головному струмені диму сигарети під час куріння. [Наприклад, у британському патенті №863,287] описано способи оброблення тютюн у перед виготовленням тютюнових виробів, які забезпечують видалення або модифікування продуктів неповного згоряння під час куріння тютюнового виробу. Сповіщається, що згадана мета досягається шляхом додання до тютюну оксиду кальцію або речовини-попередника оксиду кальцію. Як домішка до тютюну згадується також оксид заліза. Сигарети, які містять поглиначі, як правило, у фільтрувальному мундштуку, призначені для фізичного поглинання частини монооксиду вуглецю, проте такі способи, як правило, недостатньо ефективні. Фільтр для сигарети, призначений для видалення побічних продуктів, що утворюються під - час куріння, описано в перевиданому [патенті США №RE 31,700], згідно з яким фільтр для сигарети містить сухі та активовані зелені водорості, факультативно в комбінації з пористим неорганічним поглиначем, наприклад, оксидом заліза. Інші фільтрувальні матеріали та фільтри для видалення газоподібних побічних продуктів, наприклад, ціаніду водню та сульфіду водню, описано [в патенті Великобританії №973,854]. Ці фільтрувальні матеріали та фільтри містять поглинальні гранули матеріалу, що адсорбує газ, імпрегаовані тонкоподрібненими оксидами заліза та цинку. Іншим прикладом є описана [в патенті США №4,193,412] домішка до тютюнових виробів для куріння та їхніх фільтр увальних елементів, яка містить однорідну суміш щонайменше двох тонкодисперсних оксидів або гідроксидів металів. Сповіщається, що така домішка має синергічно підвищену поглинальну здатність щодо токсичних речовин тютюнового диму. [У патенті Великобританії №685,822] описано фільтрувальний засіб, який, як сповіщається, окиснює монооксид вуглецю в тютюновому димі до вуглекислого газу. Цей фільтрувальний засіб містить, наприклад, діоксид марганцю та оксид міді (II), а також гашене вапно. Сповіщається, що додання оксиду заліза (III) у незначних кількостях підвищує ефективність цього продукту. Додання окиснювального реагенту або каталізатора до фільтра описано як загальний 4 спосіб зниження концентрації монооксиду вуглецю, що надходить в організм курця. До вад такого способу, характерних для застосування звичайних каталізаторів, належать значні кількості окиснювача, які часто треба вводити у фільтр для досягнення значного зменшення кількості монооксиду вуглецю. Крім того, якщо врахува ти низьку ефективність гетерогенної реакції, потрібна кількість окиснювача має бути навіть ще більшою. Наприклад, [у патенті США №4,317,460] описано каталізатори на носіях для застосування у фільтрах для продуктів куріння з метою низькотемпературного окиснення монооксиду вуглецю в діоксид вуглецю. До таких каталізаторів належать суміші олова або сполук олова, наприклад, з іншими каталітичними матеріалами, на мікропористому носії. Інший фільтр для тютюнових виробів описано [в патенті Швейцарії №609,217], де фільтр містить тетрапіроловий пігмент, що містить комплекс заліза (наприклад, гемоглобін або хлоркруорин), а також факультативно метал або сіль чи оксид металу, здатні зв'язувати монооксид вуглецю або перетворювати його в діоксид вуглецю. Іншим прикладом є [патент Великобританії №1,104,993], що стосується фільтра для тютюнового диму, виготовленого з гранул сорбенту та термопластичної смоли. Матеріалом для гранул сорбенту, яким віддається перевага, є активоване вугілля, проте сповіщається, що замість цього матеріалу або в комбінації з ним можуть бути застосовані оксиди металів, наприклад, оксид заліза. Проте такі каталізатори мають вади, які полягають у тому, що за нормальних умов куріння каталізатори швидко зазнають деактивації, наприклад, під впливом різноманітних побічних продуктів, що утворюються при курінні, та/або тепла. Крім того, внаслідок такої локалізованої каталітичної дії такі фільтри під час куріння часто нагріваються до неприйнятних температур. Каталізатори для конверсії монооксиду вуглецю в діоксид вуглецю описано, наприклад, [у патенті США №4,956,330 та №5,258,330]. Каталітичну композицію для окиснювальної реакції між монооксидом вуглецю та киснем з утворенням діоксиду вуглецю описано, наприклад, [у патенті США №4,956,330]. Крім того, [у патенті США №5,050,621] розкрито виріб для куріння, який має каталітичний елемент, що містить матеріал для окиснення монооксиду вуглецю в діоксид вуглецю. Цим каталітичним матеріалом може бути бксид міді та/або діоксид марганцю. Спосіб виготовлення цього каталізатора описано [в патенті Великобританії №1,315,374]. Нарешті, [в патенті США №5,258,340] описано каталізатор для окиснення монооксиду вуглецю в діоксид вуглецю на основі суміші оксидів перехідних металів. Вказано, що цей каталізатор є корисним для введення у вироби для куріння. Оксиди металів, наприклад, оксид заліза, вводять у сигарети для різних цілей. Наприклад, [у 5 82063 заявці WO 87/06104] описано додавання незначних кількостей оксиду цинку або оксиду заліза (IIІ) до тютюн у з метою послаблення або виключення утворення певних побічних продуктів, наприклад, сполук, що містять азот та вуглець, а також видалення несвіжого "післясмаку", пов'язаного з сигаретами. Оксид заліза застосовується у формі дрібних частинок, так що в умовах згоряння згаданий оксид заліза (III) або оксид цинку, присутній у дуже малих кількостях у формі дрібних частинок, відновлюється до заліза. Вказано, що це залізо спричиняє дисоціацію водяної пари на водень та кисень та викликає переважне згоряння азоту за участю водню, а не кисню та вуглецю, причому переважно утворюється аміак, а не сполуки азоту з вуглецем. Іншим прикладом є [патент США №3,807,416], де описано матеріал для куріння, який містить відновлений тютюн та порошкоподібний оксид цинку. Далі, [патент США №3,720,214] стосується композиції для виробів для куріння, яка містить тютюн та каталітичний засіб, що складається, головним чином, з тонкоподрібненого оксиду цинку. Вказано, що ця композиція забезпечує зменшення кількості поліциклічних ароматичних сполук під час куріння. Інший спосіб зниження концентрації монооксиду вуглецю розкрито [в патенті WO 00/40104], де описано комбінацію тютюн у з лесом та факультативно з оксидами заліза як домішками. Вказано, що оксидні компоненти складових частин лесу, а також домішки оксидів заліза спричиняють зниження концентрації монооксиду вуглецю. Крім того, введення оксиду заліза в тютюнові вироби запропоновано також для різноманітних інших цілей. Наприклад, оксид заліза у формі дрібних частинок описано як сипкий неорганічний наповнювач [дивись, наприклад, патенти США №№4,197,861; 4,195,645 та 3,931,824], як барвник [дивись, наприклад, патент США №4,119,104] та у порошковій формі як регулятор горіння [дивись, наприклад, патент США №4,109,663]. Крім того, кілька патентів описують оброблення фільтрувальних матеріалів порошкоподібним оксидом заліза з метою покращення смаку, кольору та/або зовнішнього вигляду [дивись, наприклад, патенти США №№6,095,152; 5,598,868; 5,129,408; 5,105,836 та 5,101,839]. [У патенті Кітая №1312038] описано сигарету, яка містить залізо та оксиди заліза (в тому числі FeO, Fе2O 3, Fе3О 4 та ферит) як домішки для послаблення подразнюючого та ненормального запаху диму та зменшення кількості певних компонентів диму. Проте попередні спроби виготовлення сигарет, що містять оксиди металів, наприклад, FeO або Fе2О3, не забезпечували ефективного зниження вмісту монооксиду вуглецю в головному стр умені диму. Незважаючи на відомі на цей час розробки, існує інтерес до вдосконалених та більш ефективних способів та композицій, спрямованих на зменшення кількості монооксиду вуглецю та/або оксиду азоту в головному струмені диму сигарети під час куріння. Такі способи та композиції, яким віддається перевага, не повинні включати етапів 6 виготовлення та/або переробки, які вимагають значних витрат коштів або часу. Більша перевага віддається способам та композиціям, які забезпечують каталіз або окиснення монооксиду вуглецю та/або оксиду азоту під час куріння не тільки у фільтрувальному мундштук у сигарети, але й по всій довжині сигарети. Цей винахід стосується композицій скришеного тютюну, сигарет, способів виготовлення сигарет та способів куріння сигарет, які включають застосування частково відновлених нанодисперсних домішок, що діють як окиснювачі для конверсії монооксиду вуглецю в діоксид вуглецю та/або каталізатори для конверсії оксиду азоту в азот. В одному з варіантів здійснення винахід стосується композиції скришеного тютюну, яка містить тютюн та щонайменше одну частково відновлену домішку, здатну діяти як каталізатор для конверсії монооксиду вуглецю в діоксид вуглецю та/або каталізатор для конверсії оксиду азоту в азот. Ця частково відновлена домішка має форму наночастинок. За іншим аспектом, винахід стосується сигарети, яка включає в себе тютюновий пруток, який включає в себе композицію скришеного тютюн у, яка містить тютюн та щонайменше одну частково відновлену домішку, здатну діяти як каталізатор для конверсії монооксиду вуглецю в діоксид вуглецю та/або каталізатор для конверсії оксиду азоту в азот. Ця частково відновлена домішка має форму наночастинок. За варіантом, якому віддається перевага, сигарета містить від приблизно 5мг згаданої частково відновленої домішки на одну сигарету до приблизно 100мг згаданої частково відновленої домішки на одну сигарету, або сигарета може містити за варіантом, якому віддається перевага, від приблизно 40мг згаданої частково відновленої домішки на одну сигарету до приблизно 50мг згаданої частково відновленої домішки на одну сигарету. В іншому варіанті здійснення винахід стосується способу виготовлення сигарети, який включає: (і) оброблення наночастинок Fe2O3 відновлювальним газом для одержання щонайменше однієї частково відновленої домішки, здатної діяти як каталізатор для конверсії монооксиду вуглецю в діоксид вуглецю та/або каталізатор для конверсії оксиду азоту в азот, причому ця частково відновлена домішка має форму наночастинок; (іі) додання згаданої частково відновленої домішки до композиції скришеного тютюну; (ііі) подавання згаданої композиції скришеного тютюн у, яка містить частково відновлену домішку, в машину для виготовлення сигарет для одержання тютюнового прутка; і (iv) створення паперової обгортки навкруги тютюнового прутка для одержання сигарети. За ще одним варіантом здійснення, винахід стосується способу куріння сигарети, який включає запалювання сигарети для одержання диму та просмоктування диму через сигарету, причому сигарета включає в себе тютюновий пруток, який 7 82063 включає в себе композицію скришеного тютюну, яка містить тютюн та щонайменше одну частково відновлену домішку, здатну діяти як каталізатор для конверсії монооксиду вуглецю в діоксид вуглецю та/або каталізатор для конверсії оксиду азоту в азот. Ця частково відновлена домішка має форму наночастинок. За варіантом, якому віддається перевага, згадана частково відновлена домішка, що застосовується у різних аспектах здійснення винаходу, здатна діяти і як каталізатор для конверсії монооксиду вуглецю в діоксид вуглецю, і як каталізатор для конверсії оксиду азоту в азот. Цю частково відновлену домішку можна одержувати шляхом часткового відновлення сполуки, вибраної з групи, до якої входять оксиди металів, леговані оксиди металів та суміші цих сполук. Наприклад, частково відновлювана сполука може бути вибрана з групи, до якої входять Fe2 O3, CuO, ТіО2, СеО2, Се2О3 , Аl2 О3, Y2 O3 , легований цирконієм, Мn2О3, легований паладієм, та суміші цих сполук. Перевага віддається частково відновленій домішці, яка містить наночастинки Fe2O3, оброблені відновлювальним газом для одержання частково відновленої домішки. В такому разі Fe2O3 може бути додатково відновлений in situ під час куріння скришеного тютюну або сигарети з утворенням щонайменше однієї відновленої сполуки, вибраної з групи, до якої входять Fe3O 4, FeO та Fe. За одним з варіантів здійснення винаходу, частково відновлена нанодисперсна домішка присутня в кількості, яка забезпечує конверсію щонайменше 50% монооксиду вуглецю в діоксид вуглецю та/або 50% оксиду азоту в азот, або в кількості, яка забезпечує конверсію щонайменше 80% монооксиду вуглецю в діоксид вуглецю та/або щонайменше 80% оксиду азоту в азот. За варіантом, якому віддається перевага, частково відновлена нанодисперсна домішка має середній розмір частинок менше за приблизно 500нм, за варіантом, якому віддається перевага, менше за приблизно 100нм, ще за варіантом, якому віддається більша перевага, менше за приблизно 50нм, за варіантом, якому віддається найбільша перевага, менше за приблизно 5нм. За варіантом, якому віддається перевага, частково відновлена нанодисперсна домішка має питому площу поверхні від приблизно 20м 2/г до приблизно 400м 2/г, або за варіантом, якому віддається більша перевага, від приблизно 200м 2/г до приблизно 300м 2/г. Короткий опис фігур На Фіг.1 показано температурну залежність вільної енергії Гіббса (G) та ентальпії (Н) для реакції окиснення монооксиду вуглецю в діоксид вуглецю. На Фіг.2 показано температурну залежність конверсії діоксиду вуглецю (у процентах) під впливом вуглецю з утворенням монооксиду вуглецю. На Фіг.3 зіставлено каталітичну активність наночастинок Fe2O3 (продукт NANOCAT® Superfine Iron Oxide (SFIO) фірми МАСH I, Inc. King of Prussia, PA), що мають середній розмір частинок 8 приблизно 3нм, та порошку Fe2O3 (продукт фірми Aldrich Chem. Co.) із середнім розміром частинок приблизно 5мкм. На Фіг.4А та Фіг.4В показано зону піролізу (де нанодисперсний Fe2O3 діє як каталізатор) та зону згоряння (де нанодисперсний Fе2О3 діє як окиснювач) у сигареті. На Фіг.5 схематично показано кварцовий трубчастий проточний реактор. На Фіг.6 зображено температурну залежність утворення монооксиду вуглецю, діоксиду вуглецю та кисню при застосуванні нанодисперсного Fе2О3 як каталізатора для окиснення монооксиду вуглецю киснем з утворенням діоксиду вуглецю. На Фіг.7 зображено відносне утворення монооксиду вуглецю, діоксиду вуглецю та кисню при застосуванні нанодисперсного Fe2O3 як окиснювача для реакції Fe2O3 з монооксидом вуглецю з утворенням діоксиду вуглецю та FeO. На Фіг.8А та Фі г.8В показано порядки реакцій монооксиду вуглецю та діоксиду вуглецю у присутності Fe 2O3 як каталізатора. На Фіг.9 зображено значення енергії активації та передекспоненціального множника для реакції монооксиду вуглецю з киснем з утворенням діоксиду вуглецю при застосуванні нанодисперсного Fe2O3 як каталізатора цієї реакції. На Фіг.10 зображено температурну залежність ступеня конверсії монооксиду вуглецю при швидкості потоку 300мл/хв та 900мл/хв відповідно. На Фіг.11 зображено результати дослідження забруднення та деактивації у присутності води, причому крива 1 ілюструє випадок присутності 3% що, а крива 2 - випадок відсутності Н 2О. На Фіг.12 зображено температурні залежності ступеню конверсії при застосуванні нанодисперсних CuO та Fe2O3 як каталізаторів окиснення монооксиду вуглецю киснем з утворенням діоксиду вуглецю. На Фіг.13 показано трубчастий проточний реактор для моделювання сигарети з метою оцінки різноманітних нанодисперсних каталізаторів. На Фіг.14 показано відносні кількості монооксиду вуглецю та діоксиду вуглецю, які утворюються у відсутності каталізатора. На Фіг.15 показано відносні кількості монооксиду вуглецю та діоксиду вуглецю, які утворюються у присутності каталізатора. На Фіг.16 показано систему тр убчастого проточного реактора з цифровим витратоміром та багатофункційним газоаналізатором. На Фіг.17 зображено утворення СО2 та витрачання CO. На Фіг.18 зображено витрачання СО та утворення СО2, а також різницю між витрачанням СО та утворенням СО2, показану пунктирною лінією. На Фіг.19 показано чисту витрату О2 та утворення СО2, а також різницю між кількостями кисню та діоксиду вуглецю. На Фіг.20 показано очікуване ступінчасте відновлення Fe2O3 у формі продукту N ANOCAT®. 9 82063 На Фіг.21 показано конверсію монооксиду вуглецю та оксиду азоту в діоксид вуглецю та азот. На Фіг.22 показано концентрації СО, NO та СО2 при протіканні реакції 2СО+2NO®2СО2+N2 у відсутності кисню. На Фіг.23 показано концентрації СО, NO та СО2 при протіканні реакції 2СО+2NO®2СО2+N2 у присутності низької концентрації кисню. На Фіг.24 показано концентрації CO, NO та СО2 при протіканні реакції 2СО+2NO®2СО2+N2 у присутності високої концентрації кисню. Цей винахід уможливлює зменшення кількості монооксиду вуглецю та/або оксиду азоту в головному струмені диму і, тим самим, зменшення кількості монооксиду вуглецю та/або оксиду азоту, яка досягає організму курця або вивільнюється у складі вторинного диму. Зокрема, цей винахід пропонує композиції скришеного тютюну, сигарети, способи виготовлення сигарет та способи куріння сигарет, які включають застосування частково відновлених нанодисперсних (у формі наночастинок) домішок, які піддані частковому відновленню з метою утворення каталізатора для конверсії монооксиду вуглецю в діоксид вуглецю та/або каталізатора для конверсії оксиду азоту в азот. За варіантом, якому віддається перевага, частково відновлені нанодисперсні домішки каталізують таку реакцію: 2СО+2NO®2СО2+N2 За варіантом, якому віддається перевага, частково відновлена нанодисперсна домішка містить наночастинки Fe2O3, оброблені відновлювальним газом з метою утворення частково відновленої домішки, яка в типовому випадку містить суміш Fе3О4, FeO та/або Fe разом з невідновленим Fe2O3. В такому випадку Fe2O3 може додатково відновлюватися in situ під час куріння скришеного тютюну або сигарети з утворенням щонайменше однієї відновленої сполуки, вибраної з групи, до якої входять Fe3O4, FeO та Fe. Термін "головний струмінь" диму стосується суміші газів, яка проходить через тютюновий пруток та виходить через фільтрувальний мундштук, тобто кількості диму, яка виходить під час куріння сигарети з боку, що вставляється в рот, або всмоктується через цей кінець сигарети. Головний струмінь диму містить дим, який просмоктується як через осередок жевріння, так і через паперову обгортку сигарети. Загальна кількість монооксиду вуглецю, що утворюється під час куріння, виникає внаслідок трьох основних процесів: термічного розкладання (приблизно 30%), згоряння (приблизно 36%) та відновлення діоксиду вуглецю обвугленим тютюном (щонайменше 23%). Утворення монооксиду вуглецю внаслідок термічного розкладання починається при температурі приблизно 180°С і закінчується приблизно при 1050°С, причому цей процес значною мірою регулюється хімічною кінетикою. Утворення монооксиду вуглецю та діоксиду вуглецю при згорянні значною мірою регулюється дифузією кисню до поверхні (kа) та поверхневою реакцією (kb). При 250°С значення kа та kb є приблизно 10 однаковими. При 400°С реакція починає регулюватися тільки дифузією. Нарешті, відновлення діоксиду вуглецю обвугленим тютюном або активованим вугіллям має місце при температурах від приблизно 390°С і вище. Оксид азоту також утворюється шляхом реакцій термічного розкладання, згоряння та відновлення, хоч і в менших кількостях, ніж монооксид вуглецю. Окрім складових частин тютюн у, двома найважливішими чинниками, які впливають на утворення та реакції монооксиду вуглецю та діоксиду вуглецю, є температура та концентрація кисню. Незалежно від теоретичних міркувань, вважається, що частково відновлені нанодисперсні домішки можуть впливати на різноманітні реакції, що протікають у різних зонах сигарети під час куріння. В процесі куріння в сигареті існують три різних зони: зона згоряння, зона піролізу/дистиляції і зона конденсації/фільтрування. Перша зона, "зона згоряння", є зона горіння сигарети, яка виникає під час куріння сигарети, як правило, поблизу жевріючого кінця сигарети. Температура в зоні згоряння лежить у межах від приблизно 700°С до приблизно 950°С, а швидкість нагрівання може досягати 500°С за секунду. В цій зоні концентрація кисню низька, оскільки він витрачається при згорянні тютюну з утворенням монооксиду вуглецю, діоксиду вуглецю, водяної пари та різноманітних органічних сполук. Ця реакція є сильно екзотермічною, і тепло, що вивільнюється при цьому, переноситься з газом у зону піролізу/дистиляції. Низька концентрація кисню в поєднанні з високою температурою викликає відновлення діоксиду вуглецю обвугленим тютюном у монооксид вуглецю. В цій зоні частково відновлена нанодисперсна домішка діє як окиснювач при конверсії монооксиду вуглецю в діоксид вуглецю. Будучи окиснювачем, частково відновлена нанодисперсна домішка окиснює монооксид вуглецю за відсутності кисню. Ця реакція окиснення починається приблизно при 150°С, і максимальна її активність досягається при температурах вище за приблизно 460°С. "Зона піролізу" розташована за зоною згоряння, де температура лежить у межах від приблизно 200°С до приблизно 600°С. Саме в цій зоні утворюється найбільша кількість монооксиду вуглецю. Основною реакцією в цій зоні є піроліз (тобто термічне розкладання) тютюну під впливом тепла, яке вивільнюється в зоні згоряння; при цьому утворюються монооксид вуглецю, діоксид вуглецю, компоненти диму та активоване вугілля. В цій зоні присутня деяка кількість кисню, і, таким чином, частково відновлена нанодисперсна домішка може діяти як каталізатор для окиснення монооксиду вуглецю в діоксид вуглецю. Діючи як каталізатор, частково відновлена нанодисперсна домішка каталізує окиснення монооксиду вуглецю киснем з утворенням діоксиду вуглецю. Ця каталітична реакція починається при 150°С, і максимальна її активність досягається приблизно при 300°С. За варіантом, якому віддається перевага, частково відновлена нанодисперсна 11 82063 домішка зберігає свою окиснювальну здатність після використання її як каталізатора, отже, вона може діяти також як окиснювач в зоні згоряння. У третій зоні - зоні конденсації/фільтрування температура лежить у межах від температури навколишнього середовища до приблизно 150°С. Основним процесом є конденсація/фільтрування компонентів диму. Із сигарети внаслідок дифузії виходять певні кількості монооксиду вуглецю, діоксиду вуглецю, оксиду азоту та/або азоту, а в сигарету надходить певна кількість кисню. Проте концентрація кисню, як правило, не досягає її значення в атмосфері. Як вказано вище, частково відновлені нанодисперсні домішки здатні діяти як каталізатор для конверсії монооксиду вуглецю в діоксид вуглецю та/або каталізатор для конверсії оксиду азоту в азот. За варіантом здійснення винаходу, якому віддається перевага, згадана частково відновлена нанодисперсна домішка здатна діяти і як каталізатор для конверсії монооксиду вуглецю в діоксид вуглецю, і як каталізатор для конверсії оксиду азоту в азот. Терміни "нанодисперсний" та "наночастинки" означають, що згадані частинки мають середній розмір менше за 1 мкм. За варіантом, якому віддається перевага, частково відновлена нанодисперсна домішка має середній розмір частинок менше за приблизно 500нм, за варіантом, якому віддається більша перевага, менше за приблизно 100нм, за варіантом, якому віддається ще більша перевага, менше за приблизно 50нм, за варіантом, якому віддається найбільша перевага, менше за приблизно 5нм. За варіантом, якому віддається перевага, частково відновлена нанодисперсна домішка має питому поверхню від приблизно 20м 2/г до приблизно 400м 2/г або за варіантом, якому віддається більша перевага, від приблизно 200м 2/г до приблизно 300м 2/г. Наночастинки, використовувані для одержання частково відновленої нанодисперсної домішки, можна одержати із застосуванням будьякого придатного для цього способу або ж придбати у виробників. При виборі придатної частково відновленої домішки перевага віддається врахуванню таких факторів, як стабільність та збереження активності в умовах зберігання, невисока вартість та можливість постачання в достатній кількості. Перевага серед частково відновлених домішок віддається нешкідливим матеріалам. Наприклад, фірма МАСH І, Inc., King of Prussia, PA, випускає нанодисперсний Fe2О3 під торговельними назвами NANOCAT® Superfine Iron Oxide (SFIO) та NANOCAT® Magnetic Iron Oxide. Продукт NANOCAT® Superfine Iron Oxide (SFIO) являє собою аморфний оксид заліза (III) у вигляді сипкого порошку з розміром частинок приблизно 3нм, питомою поверхнею приблизно 250м 2/г та насипною густиною приблизно 0,05г/мл. Продукт NANOCAT® Superfine Iron Oxide (SFIO) одержують парофазовим способом, який забезпечує відсутність у продукті домішок, які можуть бути присутні у звичайних каталізаторах, і він придатний для застосування у харчових 12 продуктах, лікарських та косметичних засобах. Продукт NANOCAT® Magnetic Iron Oxide являє собою сипкий порошок із розміром частинок приблизно 25нм та питомою поверхнею приблизно 40м 2/г. Частково відновлену нанодисперсну домішку за варіантом, якому віддається перевага, одержують шляхом піддання відповідної сполуки дії відновлювального середовища з метою утворення однієї або кількох сполук, здатних діяти як каталізатор для конверсії монооксиду вуглецю в діоксид вуглецю та/або каталізатор для конверсії оксиду азоту в азот. Наприклад, вихідні сполуки можна піддати впливу відновлювального газу, наприклад, СО, H2 або СН4, в умовах тривалості дії, температури та/або тиску, достатніх для утворення частково відновленої суміші. Наприклад, наночастинки Fe2О3 можна частково відновити з утворенням частково відновленої нанодисперсної домішки, яка, як правило, містить суміш Fe3 O4 , FeO та/або Fe разом із невідновленим Fe2О3. Ці частково відновлені наночастинки Fe2О3 можна обробляти у прийнятному відновлювальному середовищі, наприклад, у відновлювальному газі або відновлювальному реагенті, для одержання частково відновленої нанодисперсної домішки. Ця частково відновлена нанодисперсна домішка може додатково відновлюватися in situ під час куріння скришеного тютюну або сигарети, зокрема, в ході реакції з монооксидом вуглецю або оксидом азоту, які утворюються під час куріння сигарети. Трьома чинниками, здатними підвищити робочі характеристики каталізатора конверсії монооксиду вуглецю або оксиду азоту, є аморфні фази, синергізм та розмірні ефекти у наномасштабі. Деякі наночастинки мають також аморфну стр уктуру. Експерименти з дослідження впливу структури продукту N ANOC AT® Superfine Fe2O3 виконували із застосуванням кварцового трубчасто го проточного реактора (довжина 50см, внутрішній діаметр 0,9см), з'єднаного з цифровим витратоміром та багатофункційним газоаналізатором. Схему експериментальної системи показано на Фіг.16. Шматок кварцової вати, на яку нанесено напиленням відому кількість Fe2O3 , вміщували в середню частину кварцової трубки між двома чистими шматками кварцової вати. Потім кварцову трубку вмішували у піч типу Thermcraft, регульовану програматором температури. Температуру зразка безперервно контролювали за допомогою термопари типу Omega K, введеної у кварцову ва ту з напиленою домішкою. Друга термопара для контролю та реєстрації температури печі була розташована в середній частині печі поза кварцовою трубкою. Температуру реєстр ували із застосуванням програмного забезпечення Labview. Швидкість вхідних потоків газів контролювали за допомогою цифрового витратоміра Hastings. Гази змішували перед надходженням у трубку. Газ, що виходив із трубки, аналізували за допомогою багатофункційного газоаналізатора NLT2000 (недисперсний ближній ІЧ-детектор для СО та СО2, парамагнітний детектор для О2) або 13 82063 квадрупольного мас-спектрометра Blaser Thermal Star із відбиранням проб через відвідний капіляр. В разі застосування мас-спектрометра як монітора враховували 15% поправку на розпад СО2 (m/е=44) з утворенням CO (m/e=28). Продукт NANOCAT® Superfine Fe2O3 (розмір частинок 3нм) одержували від фірми Mach I Inc. Зразок матеріалу застосовували без додаткової обробки. Гази, що містили CO (3,95%) та О2 (21,0%), решта в обох газах Не, одержували від фірми ВОС Gases із сертифікатами аналізу. Для дослідження методом HRTEM (просвічувальна електронна мікроскопія високого розрізнення) зразок злегка роздавлювали і суспендували в метанолі. Одержану суспензію наносили на сітки з вуглецевого волокна і давали рідині випаритися. Зразки досліджували на просвічувальному емісійному електронному мікроскопі Philips-FEI Technai при робочій напрузі до 200кВ. Зображення реєстрували у цифровому форматі за допомогою повільно-сканувальної камери Gatan (GIF). Спектри дифракції електронів (EDS) одержували на спектрометрі EDAX з тонким вікном. NANOCAT® Superfine Fe2O3 являє собою сипкий порошок коричневого кольору з насипною густиною лише 0,05г/см 3. На порошковій рентгенограмі NANOCAT® Superfine Fe2O3 видно лише широкі нечіткі рефлекси, які свідчать, що матеріал є або аморфним, або розмір його частинок надто малий для розрізнення цим методом. З іншого боку, методом HRTEM можна розрізняти атомні ґратки незалежно від розмірів частинок, і в цій роботі цей метод був застосований для прямого відображення ґраток. Аналіз методом HRTEM показав, що NANOC AT® Superfine Fe2O3 складається щонайменше з двох окремих фаз із частинками різного розміру. Одна група зерен, яка складає більшість частинок, має діаметр від 3нм до 5нм. Інша гранулометрична фракція складається зі значно більших частинок розміром до 24нм. На зображеннях частинок NANOCAT® Fe2O 3, одержаних методом HRTEM, видно як кристалічні, так і аморфні зони. Зображення частинок більшого розміру, одержані з високим розрізненням, показують, що вони мають виражену кристалічну форму зі структурою маггеміту (Fе2 О3). На зображеннях дрібніших частинок, одержаних методом HRTEM, видно суміш склоподібної (аморфної) структури з кристалічними частинками. Імовірно, що ці кристалічні фази є фазами похідних тривалентного заліза FeOOH та/або Fe(OH)3. Аморфний компонент NANOCAT® Fe2O 3 також може певною мірою сприяти його високій каталітичній активності. Серед нанодисперсних матеріалів особлива перевага віддається оксидам перехідних металів, наприклад, оксиду заліза, які здатні виконувати подвійну функцію каталізатора ркиснення CO або NO у присутності O2 та окиснювача СО при безпосередньому окисненні СО за відсутності O2. Каталізатор, який можна також використовувати як окиснювач, є особливо корисним у деяких випадках застосування, наприклад, у сигареті, що горить, де вміст O2 є мінімальним, а повторне 14 використання каталізатора не є необхідним. Наприклад, NANOCAT® Superfine Fe2O3, який випускає фірма Mach I, Inc., є каталізатором та окиснювачем при окисненні CO. При виборі частково відновленої нанодиспресної домішки можна брати до уваги різноманітні термодинамічні міркування з метою забезпечення ефективності процесів окиснення та/або каталізу, як очевидно для фахівця. Наприклад, на Фіг.1 зображено термодинамічний аналіз температурної залежності вільної енергії Гіббса та ентальпії для процесу окиснення монооксиду вуглецю в діоксид вуглецю. На Фіг.2 зображено температурну залежність конверсії діоксиду вуглецю (у процентах) під впливом вуглецю з утворенням монооксиду вуглецю. За варіантом здійснення винаходу, якому віддається перевага, застосовуються наночастинки щонайменше частково відновленого оксиду металу. Можна застосовувати будь-який придатний оксид металу у формі наночастинок. Факультативно можна застосовувати один або кілька оксидів металів у суміші або в комбінації, при цьому згадані оксиди металів можуть мати різну хімічну природу або являти собою різні форми оксидів одного й того самого металу. До щонайменше частково відновлених нанодисперсних домішок, яким віддається перевага, належать оксиди металів, наприклад, Fe2O3 , CuO, TiO 2, СеО2, Се2О 3 або Аl2О 3, або леговані оксиди металів, наприклад, Y2О3, легований цирконієм, Мn2О3, легований паладієм. Можна застосовувати також суміші частково відновлених нанодисперсних домішок. Зокрема, перевага віддається щонайменше частково відновленому Fe2O3, оскільки він може відновлюватися до FeO або Fe внаслідок реакції. Крім того, в разі застосування щонайменше частково відновленого Fe2O3 як частково відновленої нанодисперсної домішки він не перетворюється у матеріал, шкідливий для навколишнього середовища. Далі, в цьому разі можна уникнути застосування цінного металу, оскільки відновлений нанодисперсний Fe2O3 є економічним та легко доступним матеріалом. Частково відновленими нанодисперсними домішками, яким віддається перевага, є, зокрема, NANOCAT® Superfine Iron Oxide (SFIO) та NANOCAT® Magnetic Iron Oxide, описані вище. NANOCAT® Superfine Fe2O3 можна застосовувати як каталізатор або як окиснювач для окиснення CO, залежно від наявності кисню. На Фіг.3 зіставлена каталітична активність нанодисперсного Fe2O3 (NANOC AT® Superfine Iron Oxide (SFIO), продукт фірми МАСН I, Inc., King of Prussia, PA), який має середній розмір частинок 3нм, та порошкоподібного Fe2O3 (продукт фірми Aldrich Chem. Co.) із середнім розміром частинок приблизно 5мкм. Нанодисперсний Fe2O3 забезпечує значно вищий ступінь конверсії монооксиду вуглецю в діоксид вуглецю, ніж Fe2O3 із середнім розміром частинок приблизно 5мкм. Як видно з Фіг.3, 50мг продукту NANOC AT® Fe 2O3 здатні забезпечити при 400°С каталітичну конверсію більш ніж 98% CO в СО2 у вхідній 15 82063 газовій суміші зі вмістом 3,4% CO та 20,6% О2 при швидкості газу 1000мл/хв. В таких самих умовах порошок α-Fe2O3 із середнім розміром частинок 5 мкм забезпечує каталітичне перетворення лише 10% СО в СО2. Крім того, початкова робоча температура для NANOCAT® Fe2O 3 більш ніж на 100°С нижче за відповідну температуру для порошку α-Fe2O 3. Існ ує подвійна причина такого різкого підвищення ефективності наночастинок у порівнянні з не-нанодисперсними частинками. Поперше, питома поверхня наночастинок (виміряна методом БЕТ (адсорбційний метод Брунауера, Еммета і Теллера)) набагато більше (250м 2/г проти 3,2м 2/г). По-друге, на поверхні наночастинок присутня більша кількість координаційно ненасичених центрів. Ці центри і є каталітично активними центрами. Таким чином, навіть не змінюючи хімічний склад каталізатора, його ефективність можна підвищити шляхом зменшення розміру частинок каталізатора до наномасштабу. Частково відновлений нанодисперсний Fe2O3 може діяти і як окиснювач та каталізатор для конверсії монооксиду вуглецю в діоксид вуглецю, так і для конверсії оксиду азоту в азот. Як схематично показано на Фіг.4А, нанодисперсний Fe2O3 діє як каталізатор у зоні піролізу і як окиснювач у зоні згоряння. На Фіг.4В показано різні температурні зони в жевріючій сигареті. Подвійна окиснювально-каталітична функція та температурний діапазон реакцій забезпечують корисність частково відновленого нанодисперсного Fe2O3 для зменшення кількості монооксиду вуглецю та/або оксиду азоту під час куріння. Крім того, в процесі куріння сигарети нанодисперсний Fe2O3 можна застосовувати спочатку як каталізатор (тобто у зоні піролізу), а потім як окиснювач (тобто у зоні згоряння). Різноманітні експерименти для подальшого дослідження термодинаміки та кінетики дії різноманітних каталізаторів виконували із застосуванням кварцового трубчастого проточного реактора. Кінетичне рівняння для цих реакцій має форму: ln(1-x)= -A0e-(Ea/RT) ´(s´1/F), де змінні мають такі визначення: x - частка монооксиду вуглецю (у процентах), конвертованого в діоксид вуглецю; А0 - передекспоненціальний множник, 5´10-6с1 ; R - газова стала, 1,987´10-3ккал/(моль´K); Еа - енергія активації, 14,5ккал/моль; s - переріз трубки реактора, 0,622см 2; 1 - довжина шару каталізатора, 1,5см; F - швидкість потоку, см 3/с. Схематичний вигляд кварцового трубчастого реактора, придатного для виконання згаданих досліджень, показано на Фіг.5. В один кінець реактора можуть бути введені гелій, суміші кисню з гелієм та/або монооксиду вуглецю з гелієм. В реактор вміщена кварцова вата з напиленим нанодисперсним Fe2O3. Продукти реакції виходять із другого кінця реактора, який обладнаний витяжною лінією та капілярною лінією, з'єднаною з квадрупольним мас-спектрометром (QMS). Таким 16 чином можна визначати відносні кількості продуктів реакції для різноманітних умов її проведення. На Фіг.6 показано графік залежності між температурою та інтенсивністю сигналу QMS для експерименту, в якому нанодисперсний Fe2O3 був використаний як каталізатор для реакції монооксиду вуглецю з киснем з утворенням діоксиду вуглецю. В цьому експерименті в кварцовий трубчастий реактор завантажували приблизно 82мг нанодисперсного Fe2O3. Монооксид вуглецю в концентрації 4% у гелії подавали в реактор зі швидкістю приблизно 270мл/хв, а кисень - в концентрації 21% у гелії зі швидкістю приблизно 270мл/хв. Швидкість нагрівання становила приблизно 12,1K/хв. Як видно з цього графіка, нанодисперсний Fе2О3 забезпечує е фективну конверсію монооксиду вуглецю в діоксид вуглецю при температурах вище приблизно 225°С. На Фіг.7 показано часову залежність інтенсивності сигналу QMS для експерименту, в якому нанодисперсний Fe2O3 досліджувався як окиснювач для реакції Fe2O3 з монооксидом вуглецю з утворенням діоксиду вуглецю та FeO. В цьому експерименті в кварцовий трубчастий реактор завантажували приблизно 82 мг нанодисперсного Fe2O3. Монооксид вуглецю в концентрації 4% у гелії подавали в реактор зі швидкістю приблизно 270мл/хв., а швидкість нагрівання до максимальної температури 460°С становила приблизно 137K/хв. Як видно з даних, зображених на Фіг.6 та Фіг.7, нанодисперсний Fe2O3 забезпечує ефективну конверсію монооксиду вуглецю в діоксид вуглецю в умовах, аналогічних тим, що виникають при курінні сигарети. На Фіг.8А та Фіг.8В показано графіки, які характеризують порядок реакцій монооксиду вуглецю та діоксиду вуглецю за участю Fe2O3 як каталізатора. Порядок реакції CO визначали в ізотермічних умовах при 244°С. При цій температурі ступінь конверсії СО в СО 2 становить приблизно 50%. При загальній швидкості потоку 400мл/хв концентрацію О2 на вході реактора підтримували при постійному значенні 11%, тоді як концентрацію СО на вході варіювали в межах від 0,5% до 2,0%. Відповідну концентрацію СО2 на виході реєстрували; одержані дані показано на Фіг.8А. Лінійна залежність між концентрацією СО2 на виході та концентрацією СО на вході свідчить, що реакція каталітичного окиснення СО на NANOCAT® має перший порядок відносно CO. Порядок реакції відносно О2 визначали аналогічним способом. Було вжито заходів для забезпечення концентрації О2 на рівні не нижче за половину концентрації СО на вході, відповідно до вимог стехіометрії реакції. Метою цих заходів було запобігання прямому окисненню СО окиснювачем NANOCAT® у випадку недостатньої кількості О2. Як видно з Фіг.8В, збільшення концентрації О2 впливає на концентрацію СО2 на виході ли ше незначно. Тому можна зробити висновок, що порядок реакції відносно О2 приблизно нульовий. 17 82063 Оскільки розглядана реакція має перший порядок відносно CO і нульовий відносно О2, то сумарна реакція є реакцією першого порядку. Для трубчасто го реактора з поршневим потоком константу швидкості реакції k (с-1) можна записати як k=(u/v)ln(C 0/C), де u - швидкість потоку в мл/с, ν - загальний об'єм каталізатора в см 3, Co - об'ємна частка CO в газі на вході реактора, С - об'ємна частка СО в газі на виході реактора. Згідно з рівнянням Арреніуса: k=Ae(Fa/RT) , де А - передекспоненціальний множник у с-1, Еа - позірна енергія активації в кДж/моль, R газова стала і Τ - абсолютна температура в K. Об'єднуючи ці рівняння, маємо: In[-In(1-х)]=InА+ln(u/v) – E a/RT, де x - ступінь конверсії CO в СО2, x=(С0-С)/С0 . Побудувавши графік залежності ln[-ln(1-х)] від 1/Т, можна визначити позірну енергію активації Еа (з нахилу графіка) і передекспоненціальний множник А (за точкою перетину) для реакції монооксиду вуглецю з киснем з утворенням діоксиду вуглецю за участю нанодисперсного Fe2O3 як каталізатора. Такий графік показано на Фіг.9. Виміряні значення А та Е а подано в Таблиці 1 разом зі значеннями, наведеними в літературі. Середнє значення Еа (14,5ккал/моль) перевищує типове значення енергії активації каталізатора на основі дорогоцінного металу, нанесеного на носій (