Гербіцидний засіб

1. Гербіцидний засіб, що містить (а) щонайменше один заміщений тієн-3ілсульфоніламіно(тіо)карбонілтриазолін(ті)он загальної формули (І) 2 (19) 1 3 84456 що містять відповідно від 3 до 6 атомів вуглецю в алкільній групи та, в разі необхідності, від 1 до 4 атомів вуглецю в алкільній частині; або відповідно, в разі необхідності, заміщені фтором, хлором, бромом, ціано, нітро, С1-С4-алкілом, трифторметилом та/або С1-С4-алкокси арил або арилалкіл, що містять відповідно 6 або 10 атомів вуглецю в арильній групі та, в разі необхідності, від 1 до 4 атомів вуглецю в алкільній частині, або його солі (aктивні речовини групи 1) та (b) одну або кілька сполук із другої групи гербіцидів, яка містить зазначені нижче активні речовини: O SO2CH3 H3C N N CF3 OH C2H5 , O SO2CH3 H3C N N CF3 OH CH3 O , O Cl O O O CF3 SO2CH3 O Cl F O CF3 SO2CH3 O O , F , Cl O CF2H O SO2CH3 O O O O O SO2CH3 O O O , Cl O O SO2CH3 O O CH3 CH3 CH3 N N S O2 N N OH Cl N O SO2 CH3 CH3 (активні речовини групи 2), причому містить активні речовини групи 1 та активні речовини групи 2 у синергічно ефективному співвідношенні. 2. Гербіцидний засіб за п. 1, який відрізняється тим, що він додатково містить (с) сполуку, яка покращує сумісність з культурними рослинами, із такої групи сполук: 4-дихлорацетил-1-окса-4-азаспіро[4.5]-декан (AD67), 4-дихлорацетил-3,4-дигідро-3-метил-2Н-1,4бензоксазин (беноксакор), 1-метилгексиловий естер 5-хлорхіноксалін-8-оксіоцтової кислоти (клоквінтоцет-мексил), 2,4-дихлорфеноксіоцтова кислота (2,4-D), 2,2-дихлор-N,N-ди-2-пропенілацетамід (дихлормід), N-(4-метилфеніл)-N'-(1-метил-1фенілетил)карбамід (даімурон), 4,6-дихлор-2фенілпіримідин (фенклорим), етиловий естер 1(2,4-дихлорфеніл)-5-трихлорметил-1Н-1,2,4триазол-3-карбонової кислоти (фенхлоразолетил), фенілметиловий естер 2-хлор-4трифторметилтіазол-5-карбонової кислоти (флуразол), 4-хлор-N-(1,3-діоксолан-2-ілметокси)-αтрифторацетофеноноксим (флуксофенім), 3дихлорацетил-5-(2-фураніл)-2,2диметилоксазолідин (фурилазол), етил-4,5дигідро-5,5-дифеніл-3-ізоксазолкарбоксилат (ізоксадифен-етил), (4-хлор-2-метилфеноксі)оцтова кислота (МСРА), (+-)-2-(4-хлор-2метилфенокси)пропанова кислота (мекопроп), діетил-1-(2,4-дихлорфеніл)-4,5-дигідро-5-метил1Н-піразол-3,5-дикарбоксилат (мефенпірдіетил), 2дихлорметил-2-метил-1,3-діоксолан (MG-191, реєстр CAS № 96420-72-3), ангідрид 1,8-нафталевої кислоти, α-(1,3-діоксолан-2ілметоксіміно)фенілацетонітрил (оксабетриніл), 2,2-дихлор-N-(1,3-діоксолан-2-ілметил)-N-(2пропеніл)ацетамід (PPG-1292), 3-дихлорацетил2,2,5-триметилоксазолідин (R-29148), Nциклопропіл-4-[[(2-метокси-5-метилбензоїл)аміно]сульфоніл]бензамід, N-[[(4метиламінокарбоніламіно)феніл]сульфоніл-2метокси]бензамід та сполуки наведеної нижче формули (II) O N Cl CH3 CH3 N S O2 OH CH3 , O N CH3 O R21 , O N , та OH CH3 N , Cl 4 OH CH3 N O SO2 CH3 SO2 H O R22 N , H (II) в якій R21 та R22 мають вказані в таблиці значення R21 R22 циклопропіл 2-ОСН3 циклопропіл 2-ОСН3, 5-Сl етил 2-ОСН3 ізопропіл 2-ОСН3, 5-Сl ізопропіл 2-ОСН3 (активні речовини групи 3). 3. Гербіцидний засіб за п. 2, який відрізняється тим, що сполуку, яка покращує сумісність з культу 5 84456 6 рними рослинами (активна речовина 3), вибирають із таких активних речовин: беноксакор, мефенпір-діетил, фенхлоразол-етил, ізоксадифен-етил, клоквінтоцет-мексил та сполука N-циклопропіл-4[[(2-метоксибензоїл)аміно]сульфоніл]бензамід. Винахід стосується нових гербіцидних синергічних комбінацій активних речовин, які, з одного боку, містять відомі заміщені тієн-3ілсульфоніламіно(тіо)карбонілтриазолін(ті)они і, з іншого боку, одну або кілька відомих гербіцидно активних сполук, а також, в разі необхідності, додатково містять одну сполуку, що покращує сумісність з культурними рослинами та особливо успішно можуть бути застосовані для боротьби з бур'янами в різних культурах корисних рослин або для напівселективної або неселективної боротьби з однодольними та дводольними бур'янами. Заміщені тієн-3ілсульфоніламіно(тіо)карбонілтриазолін(ті)они як ефективні гербіциди є відомими (див. WO-A-01 /05788). Крім того відомими є також гербіциди, що містять ці сполуки та інші відомі гербіциди або сафенери (див. WO-A-03/026427 та WO-A03/026426). Однак ефективність цих гербіцидів не в усіх умовах є задовільною. Несподівано з'ясували, що ряд активних речовин із групи заміщених тієн-3-ілсульфоніламіно(тіо)карбонілтриазолін(ті)онів при спільному застосуванні з певними гербіцидно активними сполуками проявляють синергічні ефекти щодо впливу на бур'яни та можуть бути особливо вигідно застосовані як широко ефективні комбіновані препарати для селективної боротьби з однодольними та дводольними бур'янами в культурах корисних рослин, таких як, наприклад, бавовна, ячмінь, картопля, кукурудза, рапс, рис, жито, соя, соняшники, пшениця, цукрова тростина та цукровий буряк, а також для напівселективної або неселективної боротьби з однодольними та дводольними бур'янами. Об'єктом даного винаходу є гербіцидні засоби, які відрізняються ефективним вмістом комбінації активних речовин, яка включає (а) щонайменше один заміщений тієн-3ілсульфоніламіно(тіо)карбонілтриазолін-(ті)он загальної формули (І) атомів вуглецю; відповідно, в разі необхідності, заміщені фтором, хлором та/або бромом алкеніл або алкініл, що містять відповідно від 2 до 6 атомів вуглецю; відповідно, в разі необхідності, заміщені фтором, хлором, ціано, С1-С4-алкокси або С1-С4алкоксикарбонілом алкокси, алкілтіо, алкіламіно або алкілкарбоніламіно, що містять відповідно від 1 до 6 атомів вуглецю в алкільній групі; алкенілокси, алкінілокси, алкенілтіо, алкінілтіо, алкеніламіно або алкініламіно, що містять відповідно від 3 до 6 атомів вуглецю в алкенільній або алкінільній групі; діалкіламіно, що містить від 1 до 4 атомів вуглецю в алкільних групах; відповідно, в разі необхідності, заміщені метилом та/або етилом азирідино, піролідино, піперидино або морфоліно; відповідно, в разі необхідності, заміщені фтором, хлором, бромом, ціано та/або С1-С4-алкілом циклоалкіл, циклоалкеніл, циклоалкілокси, циклоалкілтіо, циклоалкіламіно, циклоалкілалкіл, циклоалкілалкокси, циклоалкілалкілтіо або циклоалкілалкіламіно, що містять відповідно від 3 до 6 атомів вуглецю в циклоалкільній або циклоалкенільній групі та, в разі необхідності, від 1 до 4 атомів вуглецю в алкільній частині; або відповідно, в разі необхідності, заміщені фтором, хлором, бромом, ціано, нітро, С1-С4алкілом, трифторметилом, С1-С4-алкокси та/або С1-С4-алкоксикарбонілом арил, арилалкіл, арилокси, арилалкокси, арилтіо, арилалкілтіо, ариламіно або арилалкіламіно, що містять відповідно 6 або 10 атомів вуглецю в арильній групі та, в разі необхідності, від 1 до 4 атомів вуглецю в алкільній частині, R3 означає водень, гідрокси, аміно, ціано, С2С10-алкіліденаміно; в разі необхідності, заміщений фтором, хлором, бромом, ціано, С1-С4-алкокси, С1С4-алкілкарбонілом або С1-С4-алкоксикарбонілом алкіл, що містить від 1 до 6 атомів вуглецю; відповідно, в разі необхідності, заміщені фтором, хлором та/або бромом алкеніл або алкініл, що містять відповідно від 2 до 6 атомів вуглецю; відповідно, в разі необхідності, заміщені фтором, хлором, бромом, ціано, С1-С4-алкокси або С1-С4-алкоксикарбонілом алкокси, алкіламіно або алкілкарбоніламіно, що містять відповідно від 1 до 6 атомів вуглецю в алкільній групі; алкенілокси, що містить від 3 до 6 атомів вуглецю; діалкіламіно, що містить від 1 до 4 атомів вуглецю в алкільних групах; відповідно, в разі необхідності, заміщені фтором, хлором, бромом, ціано та/або С1-С4-алкілом циклоалкіл, циклоалкіламіно або циклоалкілалкіл, що містять відповідно від 3 до 6 атомів вуглецю в алкільній групи та, в разі необхідності, від 1 до 4 атомів вуглецю в алкільній частині; або відповідно, в разі необхідності, заміщені фтором, хлором, бромом, ціано, нітро, C1-C4-алкілом, трифторметилом та/або С1-С4-алкокси арил або арилалкіл, що містять відповідно 6 або 10 атомів вуглецю в арильній групі та, в разі необхідності, від 1 до 4 атомів вуглецю в алкільній частині, в якій R1 означає, в разі необхідності, заміщений ціано, галогеном або С1-С4-алкокси алкіл, що містить від 1 до 6 атомів вуглецю, R2 означає водень, гідрокси, меркапто, аміно, ціано, фтор, хлор, бром, йод; в разі необхідності, заміщений фтором, хлором, бромом, ціано, С1-С4алкокси, С1-С4-алкілкарбонілом або С1-С4алкоксикарбонілом алкіл, що містить від 1 до 6 7 - або солі сполук формули (І) ("активні речовини групи 1") та 84456 8 (b) одну або кілька сполук із другої групи гербіцидів, яка містить зазначені нижче активні речовини: 9 84456 10 ("активні речовини групи 2"), та, в разі необхідності, додатково (с) сполуку, яка покращує сумісність з культурними рослинами, із такої групи сполук: 4-дихлорацетил-1-окса-4-азаспіро[4.5]-декан (AD-67), 4-дихлорацетил-3,4-дигідро-3-метил-2Н1,4-бензоксазин (беноксакор), 1-метилгексиловий естер 5-хлорхіноксалін-8-оксиоцтової кислоти (клоквінтоцет-мексил), 2,4-дихлорфеноксиоцтова кислота (2,4-D), 2,2-дихлор-N,N-ди-2пропенілацетамід (дихлормід), N-(4-метилфеніл)N'-(1-метил-1-фенілетил)карбамід (даімурон), 4,6дихлор-2-фенілпіримідин (фенклорим), етиловий естер 1-(2,4-дихлорфеніл)-5-трихлорметил-1Н1,2,4-триазол-3-карбонової кислоти (фенхлоразол-етил), фенілметиловий естер 2-хлор-4трифторметилтриазол-5-карбонової кислоти (флуразол), 4-хлор-N-(1,3-діоксолан-2-ілметокси)α-трифторацетофеноноксим (флуксофенім), 3дихлорацетил-5-(2-фураніл)-2,2-диметилоксазолідин (фурилазол), етил-4,5-дигідро-5,5 дифеніл-3-ізоксазолкарбоксилат (ізоксадифенетил), (4-хлор-2-метилфенокси)оцтова кислота (MCPA), (+-)-2-(4-хлор-2метилфенокси)пропанова кислота (мекопроп), діетил-1-(2,4-дихлорфеніл)-4,5-дигідро-5-метил-1 Н-піразол-3,5-дикарбоксилат (мефенпірдіетил), 2дихлорметил-2-метил-1,3-діоксолан (MG-191, реєстр CAS № 96420-72-3), ангідрид 1,8нафталевої кислоти, α-(1,3-діоксолан-2ілметоксіміно)фенілацетонітрил (оксабетриніл), 2,2-дихлор-N-(1,3-діоксолан-2-ілметил)-N-(2пропеніл )ацетамід (PPG-1292), 3-дихлорацетил2,2,5-триметилоксазолідин (R-29148), Nциклопропіл-4-[[(2-метокси-5метилбензоїл)аміно]-сульфоніл]бензамід, N-[[(4метиламінокарбоніламіно)феніл]сульфоніл-2метокси-бензамід (відомий із WO-A-99/66795) та сполуки типу аміди ацилсульфамоїлбензойної кислоти, наприклад, наведеної нижче формули (II), відомі, наприклад, з WO 99/16744, ("активні речовини групи 3"). Нижче в таблиці 1 наведені приклади сполук формули (І), які застосовують переважно як компоненти комбінації згідно з винаходом. 11 Активні речовини групи 2 є відомими гербіцидними активними речовинами. Так, наприклад, сполуки В.1 та В.2 відомі із WO 01/74785, активні речовини В.3 - В.7 відомі із WO 00/21924, а інші активні речовини відомі із WO 96/26206, WO 96/25412 та US 20020016262. Всі активні речовини групи 2 є так званими 4НРРD-інгібіторами, які у комбінації зі сполуками формули (І) проявляють схожі синергічні ефекти. Переважно засоби згідно з винаходом містять одну або кілька активних речовин групи 1, від однієї до трьох активних речовин групи 2 та, в разі необхідності, одну активну речовину групи 3. Зокрема засоби згідно з винаходом містять одну активну речовину групи 1, одну або дві активні речовини групи 2 та, в разі необхідності, одну активну речовину групи 3. Переважно під сполуками формули (І) мають 84456 12 на увазі сполуку І-2 та її солі, зокрема натрієву сіль. Найбільш переважною є сполука І-2. Сполуки групи 3 є також відомим сполуками, які, наприклад, описані в Pesticide Manual, 13th edition, editor: C. D.S. Tomlin, 2003. Переважно під активними речовинами групи 3 мають на увазі беноксакор, мефенпір, фенхлоразол, ізоксадифен, клоквінтоцет та їх С1-С10алкілові естери, зокрема беноксакор (S 4-1), мефенпір-діетил (S 1-1), фенхлоразол-етил (S 1-6), ізоксадифен-етил (S 1-9), клоквінтоцет-мексил (S 2-1) та сполуку (S 3-1). Зазначені нижче двокомпонентні комбінації активних речовин згідно з винаходом завдяки своїм особливо вигідним властивостям можуть бути застосовані для боротьби з бур'янами, зокрема в культурах кукурудзи та зернових: Найбільш переважними є такі двокомпонентні комбінації, що містять переважні активні речовини групи 3 13 84456 14 15 В усіх перерахованих вище комбінаціях активних речовин з або без додавання сафенера сполуки формули (І) можуть також бути замінені їх солями, зокрема натрієвою сіллю. Крім того ці суміші мають додаткові переваги, які виражаються у покращених властивостях композиції активних речовин, таких як, активність або стабільність при зберіганні. До всіх перерахованих вище комбінацій активних речовин, в разі необхідності, для підвищення ефективності проти бур'янів та/або для покращення селективності по відношенню до культурних рослин можна додавати один із таких гербіцидів, відомих з е-Pesticide Manual of the British Crop Protection council, 2002-2003, 12th edition, Editor C. D. S. Tomlin, з WO 03/026426 або із вказаних літературних джерел: ацетохлор (C.1), ацифторфен, ацифторфеннатрій (C.2), аклоніфен (C.3), алахлор (C.4), алоксидим (C.5), алоксидим-натрій (C.6), аметрин (C.7), амікарбазон (C.8), амідосульфурон (C.9), амітрол (С.10), анілофос (C. 11), асулам (C. 12) та асулам-натрій (C.13), атразин (C.14), азафенідин (С.15), азимсульфурон (C.16), бефлубутамід (С.17), беназолін (C. 18) та беназолін-етил (C. 19), бенфлураніл (C.20), бенфуресат (С.21), бенсульфурон-метил (C.22), бентазон (C.23), бентіокарб (C.24), бензфендизон (C.25), бензобіциклон (C.26), бензофенап (C.274), біфенокс (C.275), біспірибак-натрій (C.27), бромацил (C.28), бромобутид (C.29), бромофеноксим (C.ЗО), бромоксиніл (C.31), бромоксиніл-гептаноат (C.32), бромоксиніл-октаноат (C.33), бромоксиніл-калій (C.34), бутахлор (C.35), бутафенацил (C.36), бутралін (C.37), бутроксидим (C.38), бутилат (C.39), кафенстрол (C.40), карбетамід (C.41), карфентразонетил (С.42), хлометоксифен (C.43), хлорідазон (C.44), хлорімурон-етил (C.45), хлорнітрофен (C.46), хлортолурон (C.47), хлорсульфурон (C.48), цинідон-етил (C.50), цинметилін (C.51), циносульфурон (C.52), клефоксидим (C.53), клетодим (C.54), клодинафоп-пропаргіл (C.55), кломазон (C.56), кломепроп (C.57), клопіралід (C.58), клорансулам-метил (C.59), кумілурон (C.60), ціаназин (C.61), циклосульфамурон (C. 62), циклоксидим (C.63), цигалофоп-бутил (С.64), 2,4-D (C.65) та його солі (С.66), аміни (C.67) та естери (C.68), десмедифам (C.69), дикамба (C.70) та його солі (C.71), дикамба-діоламін (C.72), дихлобеніл (C.73), дихлорпроп-Р (C.74), диклофопметил (C.75), диклосулам (С.76), дифензокват (C.77), дифензокват-метилсульфат (C.78), дифлуфенікан (C.79), дифлуфензопір (C.80), диме 84456 16 фурон (C.81), димепіперат (С.82), диметахлор (С.83), диметаметрин (С.84), диметенамід (С.85), диметенамід-Р (С.86), димексифлам (С.87), дикват-дибромід (С.88), дитіопір (С.89), діурон (С.90), димрон (С.91), EPTC (С.92), еспрокарб (С.93), еталфлуралін (С.94), етаметсульфуронметил (С.95), етофумезат (С.96), етоксифен (С.97), етоксисульфурон (С.98) та його натрієва сіль (C.99), етобензанід (C. 100), феноксапроп-Ретил (C.101), фентразамід (C. 102), флампроп-Мметил (C. 103) та -М-ізопропіл (C. 104), флазаеульфурон (C. 105), флорасулам (C. 106), флуазофоп-Р-етил (C. 107), флуазифоп-Р-бутил (C.108), флукарбазон-натрій (C.109), флуазолат (C.110), флуфенацет (C.111), флуфенпір (C.112), флуметсулам (C.113), флуміклорак-пентил (C.114), флуміоксазин (C. 115), флуміпропін (C. 116), флуометурон (C. 117), фторхлорідон (C. 118), фторглікофен-етил (C. 119), флупоксам (C. 120), флупропацил (C. 121), флупірсульфурон-метил (C. 122) та його натрієва сіль (C. 123), флуренол (C. 124), флуроксипір (C. 125) та його естери (C.126), такі як флуроксипір-мептил (C.127), флуртамон (C.128), флутіацет-метил (C.129), фомезафен (C. 130), форамсульфурон (C. 131), глюфозинат (C. 132), глюфозинат-амоній (C.133), гліфозат (C.134), гліфозат-амоній (C.135), гліфозат-ізопропіламоній (C.136), гліфозат-натрій (C.137), гліфозат-тримезій (C.138), галосульфурон-метил (C.139), галоксифоп (C. 140), -метил (C. 141), -Р-метил (C. 142), -етоксиетил (C. 143) або -бутил (C.144), гексазинон (C.145), імазаметабенз-метил (C.146), імазамокс (C.147), імазапік (C.148), імазапір (C.149), імазаквін (C.150), імізетпір (C.151), імазосульфурон (C.152), інданофан (C. 153), йодосульфурон-метил-натрій (C. 154), іоксиніл (C. 155), іоксиніл-октаноат (C. 156), іоксиніл-натрій (C. 157), ізопротурон (C. 158), ізоурон (C. 159), ізоксабен (C. 160), ізоксахлортол (C. 161) ([4-хлор-2-(метилсульфоніл)феніл](5циклопропіл-4-ізоксазоліл)метанон, відомий із EP 470 856), ізоксафлутол (C. 162), кетоспірадокс (C. 163), лактофен (C.164), ленацил (C.165), лінурон (C.166), MCPA (C.167), мекопроп-Р (C.168), мефенацет (C.169), мезосульфурон-метил (C.170) та його натрієва сіль (C.171), мезотріон (C. 172), метамітрон (C. 173), метазахлор (C. 174), метабензтіазурон (C. 175), метобромурон (C. 176), метолахлор (C. 177), S-метолахлор (C. 178), метосулам (C. 179), метоксурон (C. 180), метрибузин (C. 181), метсульфурон (C. 182), метсульфурон-метил (C. 183), молінат (C.184), напроанілід (C.185), напропамід (C.186), небурон (C.187), 17 нікосульфурон (C.188), норфлуразон (C.189), орбенкарб (C.190), оризалін (C.191), оксадіаргіл (C.192), оксадіазон (C.193), оксасульфурон (C.194), оксазикломефон (C.195), оксифторфен (C.196), паракват (C.197), пендиметалін (C.198), пендралін (C.199), пенокссулам (C.200), пентоксазон (C.201), пентоксамід (C.202), фенмедифам (C.203), піклорам (С.204), піколінафен (C.205), піперофос (C.206), претилахлор (C.207), примісульфурон-метил (C. 208), профлуазол (C.209), профоксидим (C.210), прометрин (С.211), пропахлор (C.212), пропаніл (C.213), пропаквізафоп (C.49), пропізохлор (C.214), пропоксикарбазоннатрій (C.215), пропізамід (C.216), просульфокарб (C.217), просульфурон (C.218), піраклоніл (C.219) (1-(3-хлор-4,5,6,7-тетрагідропіразоло[1,5а]піридин-2-іл)-5-(метил-2-пропініламіно)-1Нпіразол-4-карбонітрил, відомий із WO 94/08999), пірафлуфен-етил (С.220), піразолат (С.221), піразосульфурон-етил (C.222), піразоксифен (C.223), пірибензоксим (C.224), пірибутикарб (С.225), піридафол (C.226), піридат (С.227), піридатол (C. 228), пірифталід (C.229), пірімінобак-метил (C.230), піритіобак-натрій (C.231), квінхлорак (C. 232), квінмерак (C.233), квінокламін (С.234), квізалофоп (С.235), -етил (C.236), -Р-етил (C.237) та -Р-тефурил (C.238), римсульфурон (C.239), сетоксидим (C.240), симазин (C.241), сулькотріон (C.242), сульфентразон (С.243), сульфометуронметил (С.244), сульфозат (C.245), сульфосульфурон (C.246), тебутіурон (C.247), тепралоксидим (C.248), тербутилазин (C.249), тербутрин (C.250), тенілхлор (C.251), тіазопір (C.252), тифенсульфурон-метил (C.253), тіокарбазил (C.254), тралкоксидим (C.255), триалат (C.256), триасульфурон (С.276), трибенурон-метил (С.257), триклопір (С.258), тридифан (С.259), трифлоксисульфурон (C.260), трифлуралін (C.261), трифлусульфурон-метил (C.262), тритосульфурон (C.263) (ІМ-[[[4-метокси-6-(трифторметил)1,3,5-триазин-2-іл]аміно]-карбоніл]-2(трифторметил)бензолсульфонамід (C.264), відомий із DE 4 038 430), N-[[(4,6-диметокси-2піриідиніл)аміно]карбоніл]-3-(N-метил-Nметилсульфонтаміно])-2-піридин-сульфонамід (C.265) (див WO-A-92/10660), N-[[(4,6-диметокси2-піримідиніл)аміно]-карбоніл]-3-(N-метил-Nметилсульфоніламіно)-2-піридинсульфонамід (C.266) (див. WO-A-92/10660), 4-(4,5-дигідро-4метил-5-оксо-3-трифторметил-1 Н-1,2,4-триазол1-іл)-2-(етилсульфоніламіно)-5фторбензолкарботіоамід (C.267, HWH4991, див. WO-A-95/30661), амід 2-хлор-N-[1-(2,6-дихлор-4дифторметилфеніл)-4-нітро-1Н-піразол-5іл]пропан-карбонової кислоти (С.268, SLA5599, див. ЕР-А-303153), [2-хлор-3-(4,5-дигідро-3ізоксазоліл)-4-метилсульфонілфеніл]-(5-гідрокс1-метил-1Н-піразол-4-іл)метанон (C.269) (див. WO-A-96/26206, WO-A-98/31681), [3-(4,5-дигідро3-ізоксазоліл)-2-метил-4-метилсульфонілфеніл](5-гідрокс-1-метил-1Н-піразол-4-іл)метанон (C.270) (див. WO-A-96/26206, WO-A-98/31681), [3[2-хлор-3[(2,6-діоксоциклогексил )карбоніл]-6етилсульфонілфеніл]-5-ізоксазоліл]ацетонітрил (C.271) (див. WO-A-01/28341), 2-[2-хлор-4 84456 18 метилсульфоніл-3-[(2,2,2трифторетокси)метил]бензоїл]-1,3циклогександіон (C.272) (див. WO-A-01/28341), 2[[5,8-диметил-1,1-діоксидо-4-(2-піримідинілокси)3,4-дигідро-2Н-тіохромен-6-іл]карбоніл]-1,3циклогександіон (C.273) (див. WO-A-01/28341). Несподівано з'ясували, що зазначені вище комбінації активних речовин, які включають заміщені тієн-3ілсульфоніламіно(тіо)карбонілтриазолін(ті)они формули (І) та вказані вище активні речовини групи 2, а також, в разі необхідності, додатково активні речовини групи 3, при високій сумісності з корисними рослинами проявляють особливо високу гербіцидну активність та можуть бути застосовані в різних культурах, передусім у таких як, бавовна, ячмінь, картопля, кукурудза, рапс, рис, жито, соя, соняшник, пшениця, цукрова тростина та цукровий буряк, зокрема у ячмені, кукурудзі, рисі та пшениці, для селективної боротьби з однодольними та дводольними бур'янами та що вони можуть бути застосовані для напівселективної або неселективної боротьби з однодольними та дводольними бур'янами. Несподівано з'ясували також, що гербіцид на активність комбінацій сполук зазначених вище груп 1 та 2 згідно з винаходом є значно вищою, ніж сума активностей окремих активних речовин. Таким чином має місце непередбачуваний синергічний ефект, а не просто доповнення активності. Нові комбінації активних речовин сумісні з багатьма культурами, причому нові комбінації активних речовин ефективно борються навіть з бур'янами, які важко подолати. Таким чином нові комбінації активних речовин представляють собою цінне збагачення гербіцидів. Синергічний ефект комбінацій активних речовин згідно з винаходом особливо сильно виражається при певних співвідношеннях концентрацій. Однак вагові співвідношення активних речовин у комбінаціях згідно з винаходом можна варіювати у відносно широкому діапазоні. Загалом на 1ваг. частину активної речовини формули (І) використовують від 0,001 до 1000ваг. частин, переважно від 0,002 до 500ваг. частин, особливо переважно від 0,01 до 100ваг. частин та найбільш переважно від 0,1 до 50ваг. частин активної речовини групи 2. Несподівано виявилося, що із великої кількості відомих сафенерів або антидотів, які здатні протидіяти шкідливому впливу гербіциду на культурні рослини, саме вказані вище сполуки групи 3 придатні майже повністю знищувати шкідливий вплив активних речовин формули (І) та їх солей, в разі необхідності, також у комбінації з однією або кількома вказаними вище активними речовинами групи 2, на культурні рослини, не впливаючи при цьому на гербіцидну активність по відношенню до бур'янів. Особливо вигідні ефекти щодо сумісності з культурними рослинами комбінацій активних речовин згідно з винаходом чітко проявляються при певних співвідношеннях концентрацій. Однак вагові співвідношення активних речовин у комбінаціях можна варіювати у відносно широкому 19 діапазоні. Загалом на 1 ваг. частину активної речовини формули (І) або її суміші з активними речовинами групи 2 використовують від 0,001 до 1000ваг. частин, переважно від 0,01 до 100ваг. частин, особливо переважно від 0,1 до 25ваг. частин та найбільш переважно від 1 до 10ваг. частин однієї із зазначених вище у пункті (с) сполук, що покращують сумісність з культурними рослинами (антидоти/сафенери). Згідно з винаходом можна обробляти всі рослини або частини рослин. Під рослинами при цьому розуміють всі рослини та популяції рослин, як бажані і небажані дикоростучі рослини або культурні рослини (включаючи, культурні рослини природного походження). Культурними рослинами можуть бути рослини, які можна одержати звичайними методами культивування та оптимізації або біотехнологічними методами та методами генної інженерії або комбінацією цих методів, включаючи трансгенні рослини та сорти рослин, що захищаються або не захищаються законом про охорону нових сортів рослин. Під частинами рослин слід розуміти всі надземні та підземні частини та органи рослин, такі як парость, лист, квітка та корінь, причому слід назвати, наприклад, листи, голки, стебла, стовбури, квіти, плодові тіла, плоди та насіння, а також корені, бульби та ризоми. До частин рослин належить також зібраний врожай та вегетативний і генеративний матеріал для розмноження, наприклад, черешки, бульби, ризоми, відводки та насіння. Згідно з винаходом обробку рослин та частин рослин комбінаціями активних речовин здійснюють безпосередньо або шляхом впливу на їх оточення, середовище їх росту або закрите сховище відповідно до звичайних методів обробки, наприклад, шляхом занурення, обприскування, випару, створення штучного тумана, розкидання, намазування, а у випадку матеріалу для розмноження, особливо у випадку насіння, шляхом одношарового або багатошарового покриття. Як вже було зазначено вище, комбінаціями активних речовин з/без додавання сполук групи 3 можна обробляти всі рослини та їх частини. У переважному варіанті виконання обробляють види та сорти рослин, а також їх частини, які є дикоростучими або вирощеними чи одержаними за умов біологічного розведення, таких як схрещування або злиття протопластів. В іншому переважному варіанті виконання обробляють трансгенні рослини та сорти рослин, одержані методами генної інженерії, в разі необхідності, у комбінації зі звичайними методами (генетично модифіковані організми) та їх частини. Поняття «частини» або «частини рослин» або «органи рослин» було пояснене вище. Особливо переважно згідно з винаходом обробляють рослини відповідних комерційно доступних або зазвичай використовуваних сортів. Під сортами рослин розуміють рослини з визначеними властивостями (ознаками), які одержують умовним розведенням, мутагенезом або рекомбінантними методиками ДНК. Це можуть бути сорти, біотипи та генотипи. 84456 20 Залежно від виду або сорту рослин, їх місцезнаходження та умов росту (фунт, клімат, період вегетації, харчування) в результаті обробки згідно з винаходом можуть спостерігатися нададитивні («синергічні») ефекти. Так, наприклад, можливе зниження кількості застосовуваних речовин та/або розширення спектру дії та/або посилення дії речовин та засобів, застосовуваних згідно з винаходом, також у комбінації з іншими агрохімічними активними речовинами, покращення росту культурних рослин, підвищена толерантність культурних рослин по відношенню до високих або низьких температур, підвищена толерантність до браку вологи або вмісту солей у воді або ґрунті, підвищена продуктивність при цвітінні, полегшення збору врожаю, прискорення дозрівання, більш високий врожай, більш висока якість та/або більш висока поживність продуктів врожаю, краще збереження та/або краща здатність до переробки продуктів врожаю, що виходять за межі власне очікуваних ефектів. До переважних трансгенних (одержаних з використанням генних технологій) рослин або сортів рослин згідно з винаходом належать всі рослини, які містять генетичний матеріал, модифікований за генною технологією, що додає цим рослинам особливо вигідні цінні властивості. Прикладами таких властивостей є кращий ріст рослин, підвищена толерантність по відношенню до високих або низьких температур, підвищена толерантність до браку вологи або до вмісту солей у воді або у фунті, підвищена продуктивність при цвітінні, полегшення збору врожаю, прискорення дозрівання, більш високий врожай, більш висока якість та/або більш висока поживність продуктів врожаю, більша тривалість збереження та/або краща здатність до переробки продуктів врожаю. До інших та особливо переважних прикладів таких властивостей належать підвищена стійкість рослин до тваринних шкідників та до мікроорганізмів, таких як комахи, кліщі, патогенні для рослин грибки, бактерії та/або віруси, а також підвищена толерантність рослин до певних гербіцидних активних речовин. Як приклади трансгенних рослин слід згадати важливі культурні рослини, такі як зернові (пшениця, рис), кукурудза, соя, картопля, бавовна, рапс, а також фруктові рослини (із плодами яблук, груш, плодами цитрусових та винограду), причому особливу перевагу надають кукурудзі, сої, картоплі, бавовні та рапсу. До особливо переважних властивостей належать підвищена стійкості рослин до комах у зв'язку з токсинами, що утворюються в рослинах, особливо такими, які створюються за допомогою генетичного матеріалу з Bacillus Thuringiensis (наприклад, за допомогою генів СrуІА(а), СrуІА(b), СrуІА(с), СrуІІА, СrуІІІА, СrуІІІВ2, Сrу9с, Сrу2Аb, Сrу3Вb та CrylF, а також їх комбінацій) у рослинах (надалі "Бт. рослини"). До особливо переважних властивостей належать також підвищена стійкість рослин по відношенню до грибів, бактерій та вірусів завдяки набутій системній стійкості (SAR), системіну, фітоалексину, еліциторам, а також генам резистентності та відповідно експериментованим протеїнам та токсинам. Крім того до 21 особливо переважних властивостей належать також підвищена толерантність рослин по відношенню до певних гербіцидно активних речовин, наприклад, імідазолінів, сульфонілкарбамідів, гліфозатів або фосфінотрицину (наприклад, "РАТ"-ген). Гени, що забезпечують бажані властивості, можуть зустрічатися в трансгених рослинах в комбінаціях між собою. Прикладами "Бт. рослин" є сорти кукурудзи, бавовни, сої та картоплі, наявні у продажу під торговельними марками YIELD GARD® (наприклад, кукурудза, бавовна, соя), KnockOut® (наприклад, кукурудза), StarLink® (наприклад, кукурудза), Bollgard® (бавовна), Nucotn® (бавовна) та NewLeaf® (картопля). Прикладами толерантних до гербіцидів рослин є сорти кукурудзи, бавовни та сої, наявні у продажу під торговельними марками Roundup Ready® (толерантність по відношенню до гліфозату, наприклад, кукурудза, бавовна, соя), Liberty Link® (толерантність по відношенню до фосфінотрицину, наприклад, рапс), ІМІ® (толерантність по відношенню до імідазолінонів) та STS® (толерантність по відношенню до сульфонілкарбамідів, наприклад, кукурудза). Стійкі до гербіцидів сорти рослин (звичайно вирощені в умовах толерантності по відношенню до гербіцидів) наявні у продажу під назвою Clearfield® (наприклад, кукурудза). Зрозуміло, що ці висловлення справедливі і для сортів рослин, що будуть створені в майбутньому або які в майбутньому потраплять на ринок, з цими або в майбутньому створеними генетичними властивостями. Згадані вище рослини згідно з винаходом особливо переважно можуть бути оброблені комбінаціями активних речовин, причому окрім ефективної боротьби з бур'янами у випадку трансгенних рослин або їх сортів спостерігаються згадані вище синергічні ефекти. Вказані вище у зв'язку з активними речовинами або сумішами переважні значення стосуються також обробки цих рослин. Особливо переважною є обробка рослин сполуками або сумішами, спеціально зазначеними в даному тексті. Комбінації активних речовин згідно з винаходом можуть бути застосовані, наприклад, у випадку таких рослин: Дводольні бур'яни родів: Abutilon (абутилон), Amaranthus (амарант), Ambrosia (амброзія), Anoda, Anthemis (пупавка), Aphanes, Atriplex (лобода), BeIlis (маргаритка), Bidens (черга), Capsella (вівчарська сумка), Carduus (будяк), Cassia (касія), Centaurea (волошка), Chenopodium (марь), Cirsium (бодяк), Convolvulus (в'юнок), Datura (дурман), Desmodium, Emex, Erysimum (жовтушник), Euphorbia (молочай), Galeopsis, Galinsoga (галинзога), Galium (підмареник), Hibiscus (гібіскус), Іротоеа (іпомея), Коспіа (кохія), Lamium (яснотка), Lepidium (блощичник), Lindernia, Matricaria (матрикарія), Mentha (м'ята), Mercurialis (пролесник), Mullugo, Myosolis (незабудка), Papaver (мак), Pharbilis, Plantago (подорожник), Роlygonum (горець), Portulaca (портулак), Ranunculus (жовтець), Raphanus (редька), Rorippa, Rotala, Rumex (щавель), Salsola (солянка), Senecio (крестовник), Sesbania (сесбанія), 84456 22 Sida (сида), Sinapis (гірчиця), Solanum (паслен), Sonchus (осот), Spenoclea, Stellaria (звездчатка), Taraxacum (кульбаба), Thlaspi, Trifolium (конюшина), Urtica (кропива), Veronica (вероніка), Viola (фіалка), Xanthium (дурнишник). Дводольні культурні рослини родів: Arachis (арахіс), Beta (буряк), Brassica (капуста), Cucumis (огірок), Cucurbita (гарбуз), Helianyhus (соняшник), Daucus (морква), Glycine (соя), Gossypium (бавовник), Іроmoeа (іпомея), Lactuca (латук), Linum (льон), Lycopersicon (томат), Nicotiana (тютюн), Phaseolus (квасоля), Pisum (горох), Solanum (паслен), Vicia (вика). Однодольні бур'яни родів: Aegilops (егілопс), Agropyron (житняк), Agrostis (мітлиця), Alopecurus (лисохвіст), Apera, Avena (овес), Brachiaria, Bromus (багаття), Cenchrus, Commelina (комеліна), Cynodon (свинорий), Cyperus (сить), Dactyloctenium, Digitaria (росичка), Echinochloa (єжовник), Eleocharis (болотниця), Eleusine (елевсина), Eragrostis (полевичка), Eriochloa, Festuca (овсяниця), Fimbhstylis, Heteranthera, lmperata, lschaemum, Leptochloa, Lolium (плевел), Monochoria, Panicum (просо), Paspalum (гречка), Phalaris (канареечник), Phleum (тимофіївка), Роа (мятлик), Rottboellia, Sagittaria (стрелолист), Scirpus (очерет), Setaria (щетинник), Sorghum (сорго). Однодольні культурні рослини родів: АІІium (цибуля), Ananas (ананас), Asparagus (спаржа), Avena (овес), Hordeum (ячмінь), Oryza (рис), Раnicum (просо), Saccharum (цукровий очерет), Secale (жито), Sorghum (сорго), Trticale (тритикале), Triticum (пшениця), Zea (кукурудза). Однак застосування комбінацій активних речовин в жодному разі не обмежується цими родами, воно в тій же мірі стосується і інших рослин. Згідно з винаходом комбінації активних речовин можуть бути застосовані як у звичайних способах вирощування (посаджені в рядок культури із відповідними розмірами рядка) у випадку плантаційних культур (наприклад, виноград, фрукти, цитрусові), а також у випадку промислових та путьових парків, на дорогах та площах, так і для обробки стерні та у способі мінімальної обробки фунту. Крім того вони можуть бути застосовані як агенти спалювання (для знищення бур'янів, наприклад, в картоплі) або як дефоліанти (наприклад, в бавовні). Крім того вони є придатними для застосування на полях під паром. Іншими сферами застосування є деревний розсадник, ліси, галявини та декоративне квітництво. Комбінації активних речовин можуть бути перетворені на звичайні препаративні форми, такі як розчини, емульсії, порошки, що змочуються, суспензії, порошки, дуети для запилення, пасти, розчинні порошки, грануляти, концентрати емульсій та суспензій, природні та синтетичні речовини, просочені активною речовиною, а також мікрокапсульовані в полімерні речовини. Ці препаративні форми одержують відомим способом, наприклад, змішуванням активних речовин з розріджувачами, наприклад, рідкими розчинниками та/або твердими носіями, в разі необ 23 хідності, із використанням поверхнево-активних речовин, наприклад, емульгаторів та/або диспергаторів та/або піноутворювачів. У випадку використання води як розріджувача можуть, наприклад, бути застосовані і органічні розчинники як допоміжні засоби, що сприяють розчиненню. Як рідкі розчинники в основному мають на увазі: ароматичні сполуки, такі як ксилол, толуол або алкілнафталіни, хлоровані ароматичні сполуки та хлоровані аліфатичні вуглеводні, такі як хлорбензоли, хлоретилени або метиленхлорид, аліфатичні вуглеводні, такі як циклогексан або парафіни, наприклад, фракції нафти, мінеральні масла та рослинні олії, спирти, такі як бутанол або гліколь, а також їх етери та естери, кетони, такі як ацетон, метилетилкетон, метилізобутилкетон або циклогексанон, сильнополярні розчинники, такі як диметилформамід та диметилсульфоксид, а також воду. Як тверді носії мають на увазі: наприклад, солі амонію та помели природних каменів, таких як каоліни, глиноземи, тальк, крейда, кварц, атапульгіт, монтморилоніт або діатомова земля, та помели синтетичних каменів, такі як високодисперсна кремнієва кислота, оксид алюмінію та силікати, як тверді носії для гранулятів мають на увазі: подрібнені та фракціоновані природні кам'яні породи, такі як кальцит, мармур, пемза, сепіоліт, доломіт, а також синтетичні грануляти із неорганічного та органічного борошна, а також грануляти із органічного матеріалу, такого як тирса, шкарлупа кокосових горіхів, кукурудзяні качани та стебла тютюну; як емульгатори та/або піноутворюючі засоби мають на увазі: наприклад, неіоногенні та аніонні емульгатори, такі як поліоксиетиленовий естер жирної кислоти, поліоксиетиленовий етер жирного спирту, наприклад, алкіларилполігліколевий етер, алкілсульфонати, алкілсульфати, арилсульфонати, а також гідролізати білку; як диспергуючі засоби мають на увазі: наприклад, відпрацьовані лігнінсульфітні луги та метилцеллюлозу. У препаративних формах можуть бути застосовані речовини, що покращують адгезію, такі як карбоксиметилцелюлоза, природні та синтетичні порошкоподібні, зернисті або латексоподібні полімери, такі як гуміарабік, полівініловий спирт, полівінілацетат, а також природні фосфоліпіди, такі як кефаліни та лецитини, та синтетичні фосфоліпіди. Іншими добавками можуть бути мінеральні масла та рослинні олії. Крім того можуть бути застосовані барвники, такі як неорганічні пігменти, наприклад, оксид заліза, оксид титану, фероціан синій, та органічні барвники, такі як алізарин-, азо- та металфталоціанінові барвники та слідові кількості живильних мікроелементів, такі як солі заліза, марганцю, бору, міді, кобальту, молібдену та цинку. Препаративні форми містять, як правило, від 0,1 до 95ваг. % активної речовини, переважно від 0,5 до 90ваг. %. Комбінації активних речовин згідно з винаходом загалом застосовують у формі готових для застосування препаратів. Активні речовини, що входять до складу комбінацій активних речовин, 84456 24 можуть бути застосовані як змішані перед застосуванням окремі композиції, тобто у формі сумішей у резервуарах. Нові комбінації активних речовин можуть бути застосовані окремо, у вигляді їх готових препаратів у суміші з іншими відомими гербіцидами, причому можливими є як готові композиції, так і суміші у резервуарах. Можливою є також суміш з іншими відомими активними речовинами, такими як фунгіциди, інсектициди, акарициди, нематоциди, речовини для захисту від птахів, регулятори росту, речовини для підживлення рослин та засоби для покращення структури ґрунту. Для певних цілей застосування, зокрема при обробці після сходження, вигідним може бути введення в композицію як інші добавки сумісних з рослинами мінеральних масел або рослинних олій (наприклад, наявний у продажу препарат "Rako Binol") або амонієвих солей, таких як, наприклад, сульфат амонію або роданід амонію. Нові комбінації активних речовин можуть бути застосовані окремо, у вигляді їх готових препаратів або у вигляді одержаних з них у результаті подальшого розведення готових до застосування форм, таких як готові до застосування розчини, суспензії, емульсії, порошки, пасти та грануляти. Застосування здійснюють звичайними способами, наприклад, поливанням, обприскуванням, розбризкуванням, розпиленням або розсипанням. Комбінації активних речовин згідно з винаходом можуть бути нанесені як до, так і після сходження рослин. Вони також можуть бути введені у ґрунт перед посівом. Наведені нижче приклади демонструють високу гербіцидну активність нових комбінацій активних речовин. В той час як окремі активні речовини мають певні недоліки у гербіцидній активності, комбінації ж навпаки характеризуються дуже високою активністю у боротьбі з бур'янами, яка виходить за межі простого складання активностей. У випадку гербіцидів синергічний ефект проявляється, якщо гербіцидна активність комбінації активних речовин є вищою, ніж активність окремо застосовуваних активних речовин. Очікувану активність заданої комбінації двох гербіцидів можна підрахувати таким чином [див. COLBY, S.R.: "Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations", Weeds 15, стор. 20 - 22, 1967]: якщо X означає ушкодження (в %) гербіцидом А (активною речовиною формули І) при витратній кількості р кг/га та Y означає ушкодження (в %) гербіцидом В (активною речовиною формули II) при витратній кількості q кг/га, а E означає очікуване ушкодження гербіцидами А та В при витратній кількості р та q кг/га, тоді E= X + Y - (X * Y/100). Якщо фактичне ушкодження є більшим, ніж 25 розраховане, то комбінація проявляє нададитивну активність, тобто синергічний ефект. Очікувану активність заданої комбінації трьох 84456 26 гербіцидів можна також визначити за допомогою зазначених вище літературних джерел. 27 84456 28 29 84456 30 31 Комп’ютерна верстка Л. Купенко 84456 Підписне 32 Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601