Дегідратація спиртів на отруєних кислотних каталізаторах

Реферат: Дійсний винахід являє собою спосіб дегідратації спирту, що має щонайменше 2 вуглецевих атоми, з одержанням відповідного олефіну, при якому: а) вводять до реактора потік (А), що включає щонайменше спирт, необов'язково воду, необов'язково інертний компонент, b) приводять до контакту зазначений потік з кислотним каталізатором у зазначеному реакторі за умов, ефективних для дегідратування щонайменше частини спирту з одержанням олефіну, с) повертають з зазначеного реактора потік (В), що включає інертний компонент і щонайменше олефін, воду і необов'язково неперетворений спирт, d) необов'язкове фракціонують потік (В) для повернення неперетвореного спирту і рециркулюють зазначений неперетворений спирт в реакторі етапу а), e) необов'язково фракціонують потік (В) для повернення інертного компонента, води й олефіну і необов'язково рециркулюють зазначений інертний компонент і необов'язково частину води в реакторі етапу а), де f) ефективну кількість компонента, здатного нейтралізувати частину активного центра каталізатора, вводять до потоку (А) або безпосередньо в реактор дегідратації і g) необов'язково температуру реактора дегідратації регулюють для збільшення перетворення спирту або виходу олефіну або і того, й іншого. В іншому варіанті здійснення на етапі f) ефективну кількість компонента, здатного збільшити селективність для бажаного відповідного олефіну, вводять до потоку (А) або безпосередньо до реактора дегідратації. Компонент, що вводять на етапі f), можна вибирати з групи, що складається з аміаку, органічної солі амонію, гідразину, нітрилів, амінів (включаючи піридини, піроли, піролідони і піролідини), амідів, імінів, діімінів, імідів, ціанатів, ізоцианатів, нітритів і UA 106432 C2 (12) UA 106432 C2 нітрозосполук, альдегідів, кетонів, складних ефірів карбонових кислот і їх відповідних тіосполук (тіоли, сульфіди, дисульфіди). UA 106432 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Галузь винаходу Дійсний винахід відноситься до дегідратації спиртів на кислотних каталізаторах з утворенням олефінів, більш точно відповідного олефіну, мається на увазі олефін, що має ту ж кількість вуглеців, що і спиртовий вихідний реагент. Дефіцит і збільшення вартості сирої нафти викликають пошук альтернативних способів одержання вуглеводневих продуктів, подібних до палива, і таких як етилен, пропілен і бутени. Етанол може бути отриманий ферментацією вуглеводнів. Зроблена з органічної матерії з живих організмів біомаса є ведучим світовим поновлюваним джерелом енергії. Дегідратація проводиться в присутності кислотного каталізатора, такого як оксид алюмінію, оксид алюмінію з кремнієм, цирконієм, титаном або фтором, алюмосилікат і каталізатор на основі цеоліту. У процесі дегідратації спирту перетворення спирту майже повне. Однак, особливо важливе значення має обмеження кількості побічних продуктів для підвищення ефективності процесу і для збереження дорогих етапів розділення/очищення при переробці вуглеводнів: у випадку дегідратації етанолу, істотні переваги можуть бути досягнуті збільшенням C2 (етилен) селективності, при збереженні оптимального виходу C 2 . Ті ж кількості для дегідратації пропанолу і бутанолу у відповідні їм олефіни, а саме пропілен і бутени. Ясно зрозуміло фахівцям у даній області техніки, що комерційні кислотні каталізатори мають кислотні центри з розподілом кислотних сил і варіацій локальної густини в кислотних центрах. Для даної каталітичної реакції, такої як дегідратація одного окремого спирту, тільки визначена сила і густина кислоти приведуть до оптимального перетворення і селективності для бажаного продукту. Неоптимальні кислотні центри приведуть до різних реакцій і приводять до небажаних продуктів реакції. Крім того, поширеність неселективної реакції залежить також від тривалості перебування вихідної реакційної суміші в каталітичному реакторі, від температури реакції і від присутності залишкових компонентів, присутніх у вихідній реакційній суміші, що можуть регулювати активність визначених кислотних центрів. Комбінований ефект цих параметрів (розподіл кислотних центрів, локальна густина кислотних центрів, температура реакції, тривалість перебування і композиція вихідної реакційної суміші) буде визначати каталітичну селективність. Неселективні реакції, які потрібно подавити, являють собою (і) зміну в кількості вуглецевих атомів у порівнянні з такою у спирту за допомогою олігомеризації і реакції крекінгу і (ii) утворення парафінів і ароматичних вуглеводнів або нагару шляхом реакцій переносу водню. Придатний розчин відкрили для регулювання активності і селективності каталізатора дегідратації спирту шляхом отруєння неселективних кислотних центрів закріпленням вихідної реакційної суміші з нейтралізуючим засобом, поки підтримується активність селективних кислотних центрів. Дійсний винахід відноситься в одному варіанті здійснення до способу дегідратації практично лише одного спирту, що характеризується підвищеною селективністю для відповідного олефіну з тією ж кількістю вуглецевих атомів, шляхом темперування неселективних каталітичних кислотних центрів, із застосуванням придатного закріплення спиртової вихідної реакційної суміші з нейтралізуючим засобом. В іншому варіанті здійснення кількість нейтралізуючого засобу може регулюватися під час застосування каталізатора для компенсування змін у часі контакту сировини, композиції вихідної реакційної суміші і втрати активності каталізатора шляхом деактивації. У ще одному варіанті здійснення температура реакції може збільшуватися для максимізації перетворення, у той час як нейтралізуючий засіб додається до вихідної реакційної суміші або в той час як нейтралізуючі компоненти вже присутні у вихідній реакційній суміші. Передумови винаходу Патент США 4302357 відноситься до активованого каталізатора оксиду алюмінію, використаного в способі одержання етилену з етанолу шляхом реакції дегідратації. В описі -1 -1 LHSV етанолу від 0,25 до 5 год. і переважно від 0,5 до 3 год. . -1 Приклади проводяться при 370 °C і LHSV 1 год. , вихід етилену від 65 до 94 %. В Process Economics Reviews PEP' 79-3 (SRI international) від грудня 1979 р. описується дегідратація суміші етанол-вода (95/5 ваг. %) на алюмосилікатному каталізаторі в нерухомому -1 шарі в трубках при 315-360 °C, 1,7 бар абсолютного тиску і WHSV (на етанолі) 0,3 год. . Перетворення етанолу 99 % і селективність етилену 94,95 %. Також описується дегідратація суміші етанол-вода (95/5 ваг. %) на алюмосилікатному каталізаторі у псевдорозрідженому шарі -1 при 399 °C, 1,7 бар абсолютного тиску і WHSV (на етанолі) 0,7 год. . Перетворення етанолу 99,6 % і селективність етилену 99,3 %. Патент США 4873392 описує спосіб перетворення розведеного етанолу в етилен, що включає нагрівання етанолмістячого ферментативного бульйону, у такий спосіб випарюючи 1 UA 106432 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 суміш етанолу і води, і приведення до контакту зазначеної випареної суміші з цеолітним каталізатором ZSM-5, обраним із групи, що включає: - цеоліт ZSM-5, який має атомне співвідношення Si/AI від 5 до 75, що оброблений парою при температурі, що змінюється від 400 до 800 °C, протягом від 1 до 48 годин; - цеоліт ZSM-5, що має атомне співвідношення Si/AI від 5 до 50, і де іони La або Ce включені у ваговому процентному співвідношенні від 0,1 до 1,0 % у результаті іонного обміну або у ваговому процентному співвідношенні, що змінюється від 0,1 до 5 %, у результаті просочення, і - цеоліт ZSM-5, що має Si/AI від 5 до 50, і просочений від 0,5 до 7 ваг. % трифторметансульфонової кислоти, і повернення етилену, отриманого в такий спосіб. У прикладі 1 каталізатор являє собою оброблений водяною парою ZSM-5, що має співвідношення Si/AI 21, водяна вихідна реакційна суміш містить 10 ваг. % етанолу і 2 ваг. % -1 глюкози, температура дорівнює 275 °C, WHSV від 3,2 до 38,5 год. . Вихід етилену зменшується -1 зі збільшенням WHSV. Вихід етилену дорівнює 99,4 %, коли WHSV дорівнює 3,2 год. , і 20,1 %, -1 коли WHSV дорівнює 38,5 год. . У прикладі 2 ZSM-5, що має співвідношення Si/AI 10, порівнюється з таким же, але в який включені іони La або Ce. Водяна вихідна реакційна суміш містить 10 ваг. % етанолу і 2 ваг. % -1 глюкози, температура від 200 °C до 225 °C, WHSV дорівнює 1 год. і кращий вихід етилену 94,9 %. У прикладі 3 каталізатор являє собою ZSM-5, що має співвідношення Si/AI 10, в який включена трифторметансульфонова кислота, водяна вихідна реакційна суміш містить 10 ваг. % -1 етанолу і 2 ваг. % глюкози, температура від 180 °C до 205 °C, WHSV дорівнює 1 год. . Вихід етилену збільшується з температурою (73,3 % при 180 °C, 97,2 % при 200 °C) і потім зменшується (95,8 % при 205 °C). У процесах дегідратації етанолу перетворення етанолу майже повне. Збільшення C2селективності, у той час як підтримується високе перетворення етанолу, важливо для поліпшення в ефективності процесу і для збереження дорогих етапів розділення/очищення при переробці вуглеводнів. Придатний розчин відкритий для регулювання активності і селективності каталізатора отруєнням неселективних кислотних центрів, у той час як підтримуються активними селективні кислотні центри. Цього можна досягти придатним закріпленням спиртової вихідної реакційної суміші з нейтралізуючим засобом. Специфічною характеристикою дійсного винаходу є те, що кількість нейтралізуючого засобу для максимізації селективності можна регулювати безперервно і в остаточному підсумку цілком виключити з реакторного блоку. Така подія може відбуватися, коли (і) тривалість перебування вихідної реакційної суміші в каталітичному реакторі змінюється, (ii) коли композиція вихідної реакційної суміші змінюється і містить аналогічні нейтралізуючі компоненти або (iii) коли каталізатор деактивується завдяки підтримці буферності або нагар відкладається на поверхні каталізатора. Ослаблення каталітичної активності закріпленням вихідної реакційної суміші вихідної сировини документально оформлено для інших процесів, але не для спиртової дегідратації. Наприклад, патент США 4517395 розкриває додавання фіксованих кількостей монооксиду вуглецю (CO), що збільшує селективність процесу гідрогенізації, щодо перетворення сполучених і/або кумулятивних подвійних зв'язків і/або ацетиленових потрійних зв'язків у моноєнмістячих сумішах вуглеводнів, так, щоб уникнути максимальне продовження будь-яких втрат моноєнів шляхом утворення насичених вуглеводнів. Інший приклад, знайдений у патенті США 7399402, що описує введення аміачного вихідного реагенту при гідропереробці C4-C8вуглеводневої вихідної реакційної суміші з високим вмістом олефінів і ароматичних вуглеводнів на каталізаторі, що включає перехідні метали на підкладці тугоплавких оксидів. Введення аміачного вихідного реагенту у вихідну реакційну суміш дозволяє блокувати кислотні центри відповідальні за побічні реакції (олігомеризація й алкілювання на кислотних центрах у цьому відомому рівні техніки), у такий спосіб підтримується чудова якість продукту. Описано застосування катіонів металів для модифікації каталізатора (шляхом мінімізації кількості кислотних центрів, що, як передбачається, збільшують ступінь ізомеризації) для того, щоб уникнути ізомеризації подвійного зв'язку первинних альфа-олефінів у дегідратації ' ' ' довголанцюгових спиртів (K. Jira tova , L. Bera nek, Appl. Catal. 2 (1982) 125; R. Miranda, D.J. Collins, J. Catal. 88 (1984) 542 і патент США 4234752). Такі способи тривалі, необоротні і, отже, не надано ніяких засобів, придатних для регулювання робочих властивостей, коли композиція вихідної реакційної суміші, час контакту сировини й активність каталізатора змінюється протягом часу застосування каталізатора. Патент США 4873392 згадує в кол. 1 рядок 48-кол. 2 рядок 9 модифікацію кислотних центрів 2 UA 106432 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ZSM-5, якщо одержання етилену бажано. Ця частина патенту США 4873392 відноситься до реакції MTO (метанолу в олефін), в який метанол перетворюється в суміш етилену, пропілену і вищих вуглеводнів. Це в корені відрізняється від дійсного винаходу, що відноситься до дегідратації спиртів на кислотних каталізаторах з одержанням відповідного олефіну, що має на увазі олефін, який має ту ж кількість вуглеців, що і спиртовий вихідний реагент. Короткий опис дійсного винаходу Дійсний винахід являє собою, у варіанті здійснення 1, спосіб дегідратації спирту, що має щонайменше 2 вуглецевих атоми, з одержанням відповідного олефіну, при якому: a) вводять у реактор потік (A), що містить щонайменше спирт, необов'язково воду, необов'язково інертний компонент, b) приводять до контакту зазначений потік з кислотним каталізатором у зазначеному реакторі за умов, ефективних для дегідратування щонайменше частини спирту з одержанням олефіну, c) повертають із зазначеного реактора потік (B), що містить: інертний компонент і щонайменше олефін, воду і необов'язково неперетворений спирт, d) необов'язково фракціонують потік (B) для повернення неперетвореного спирту і рециркуляції зазначеного неперетвореного спирту в реактор етапу a), e) необов'язково фракціонують потік (B) для повернення інертного компонента, води й олефіну і необов'язково рециркуляції зазначеного інертного компонента і необов'язково частини води в реактор етапу a), де f) ефективна кількість компонента, здатного нейтралізувати частину активного центра каталізатора, вводиться в потік (A) або безпосередньо в реактор дегідратації і g) необов'язково температура реактора дегідратації регулюється для збільшення перетворення спирту або виходу олефіну або і того, й іншого. У результаті зазначеного додавання на етапі f) селективність для бажаного відповідного олефіну збільшується. Дійсний винахід являє собою у варіанті здійснення 2 спосіб дегідратації спирту, що має щонайменше 2 вуглецевих атоми, з одержанням відповідного олефіну, при якому: a) вводять у реактор потік (A), що містить щонайменше спирт, необов'язково воду, необов'язково інертний компонент, b) приводять до контакту зазначений поток з кислотним каталізатором у зазначеному реакторі за умов, ефективних для дегідратування щонайменше частини спирту з одержанням олефіну, c) повертають із зазначеного реактора потік (B), що містить: інертний компонент і щонайменше олефін, воду і необов'язково неперетворений спирт, d) необов'язково фракціонують потік (B) для повернення неперетвореного спирту і рециркуляції зазначеного неперетвореного спирту в реакторі етапу a), e) необов'язково фракціонують потік (B) для повернення інертного компонента, води й олефіну і необов'язково рециркуляції зазначеного інертного компонента і необов'язково частини води в реакторі етапу a), де f) ефективна кількість компонента, здатного збільшити селективність для бажаного відповідного олефіну вводиться в потік (A) або безпосередньо в реактор дегідратації і g) необов'язково температура реактора дегідратації регулюється для збільшення перетворення спирту або виходу олефіну або і того, і іншого. У варіанті здійснення каталізатор являє собою: Кристалічний силікатний цеоліт, що має співвідношення Si/AI вище ніж 10, Деалюмінований кристалічний силікатний цеоліт, Модифікований фосфором цеоліт, алюмосилікат, оксид алюмінію, оксид алюмінію з кремнієм, титаном, цирконієм або фтором або силікоалюмофосфати У варіанті здійснення температура, що змінюється від 280 до 500 °C, регулюється так, щоб стійкість до отруєння каталізатора досягалася зменшенням адсорбційної рівноваги на поверхні каталізатора нейтралізуючими компонентами, у такий спосіб дозволяючи досягти оптимальної стабільності каталізатора незалежно від природи і вмісту домішок, що містяться в спирті, отриманому з біомаси. Закріплений компонент (компонент, введений на етапі f)) являє собою 3 UA 106432 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 переважно азотвмісну сполуку, що є основною по природі або може перетворюватися в основний компонент за умов реакції дегідратації і може бути обрана з групи, що включає аміак, органічні солі амонію, гідразин, нітрили, аміни (включаючи піридин, пірол, піролідони і піролідини), аміди, іміни, дііміни, іміди, ціанати, ізоціанати, нітрити і нітрозосполуки, альдегіди, кетони, ефір карбонової кислоти і їх відповідні тіосполуки (тіоли, сульфіди, дисульфіди). Без бажання бути зв'язаним якою-небудь теорією, припустили, що динамічна рівновага встановлена між доданим нейтралізуючим засобом або його похідними компонентами, отриманими в умовах реакції дегідратації, що є присутнім у вихідній реакційній суміші, і поверхнею каталізатора. Кількість нейтралізуючого засобу або його похідних компонентів, отриманих в умовах реакції дегідратації, що адсорбовано на неселективних кислотних центрах, визначається його парціальним тиском над поверхнею каталізатора і температурою. Отже, вимога поліпшити селективність каталізатора може бути задоволена кількістю доданого або присутнього нейтралізуючого засобу у вихідній реакційній суміші і температурою реакції. Зрозуміло, що ефективний компонент, що здатний нейтралізувати неселективні кислотні центри, повинний бути основним по природі. Деякі з вищезгаданих азотвмісних сполук є основними, у той час як інші легко розщеплюються до основних азотних сполук за умов реакції (висока температура і присутність води). Детальний опис винаходу Щодо потоку введеного на етапі a) спирт являє собою будь-який спирт, що забезпечує, що він може дегідруватися до відповідного олефіну. Як приклад можна згадати спирти, що мають від 2 до 10 вуглецевих атомів. Переважно дійсний винахід спрямований на етанол, пропанол, бутанол (ізо-, н- і трет-) і фенілетанол. Інертний компонент є будь-яким компонентом, забезпеченим тут, без побічних ефектів на каталізатор. Оскільки дегідратація є ендотермічною, інертний компонент може використовуватися для підведення енергії. Як приклад, інертний компонент вибирається серед насичених вуглеводнів, що мають до 10 вуглецевих атомів, нафтенових вуглеводнів, азоту і C02. Прикладом інертного компонента може бути будь-яка окрема насичена сполука, синтетична суміш окремих насичених сполук, а також деякі урівноважені очищені потоки, такі як бездомішкова нафта, бутани і т.д. Переважно це насичені вуглеводні або суміш насичених вуглеводнів, що мають від 3 до 7 вуглецевих атомів, більш переважно, що мають від 4 до 6 вуглецевих атомів, і являють собою переважно пентан. Вагове співвідношення відповідних спиртів, води й інертного компонента являє собою, наприклад, 5-100/0-95/0-95 (у цілому дорівнює 100). Потік (A) може бути рідким або газоподібним. Щодо реактора дегідратації, це може бути реактор з нерухомим шаром, реактор з рухомим шаром або реактор із псевдорозрідженим шаром. Типовий реактор із псевдорозрідженим шаром являє собою один з типу FCC, застосовуваний для крекінгу на псевдорозрідженому шарі каталізатора при очищенні нафти. Типовий реактор з рухомим шаром представляє тип з безперервним каталітичним риформінгом. Дегідратація може виконуватися безперервно в конфігурації реактора з нерухомим шаром, із застосуванням пари паралельних "змінноциклічних" реакторів. Виявлено, що різні кращі каталізатори дійсного винаходу виявляють високу стабільність. Це дає можливість процесу дегідратації виконуватися безперервно в двох паралельних "змінно-циклічних" реакторах, так що коли один реактор експлуатується, інший реактор піддається регенерації каталізатора. Каталізатор дійсного винаходу також може регенеруватися кілька разів. Щодо тиску на етапах a) і b), тиск реактора етапу b) може бути будь-яким тиском, але більш економно експлуатувати при помірному тиску. Як приклад тиску реактора, що варіює від 0,5 до 30 бар абсолютного тиску (50 кПа-3 мПа), переважно від 0,5 до 10 бар абсолютного тиску (50 кПа-1 мПа), переважно від 0,5 до 5 бар абсолютного тиску (50кПа-0,5 мПа), більш переважно від 1,2 до 5 бар абсолютного тиску (0,12 мПа-0,5 мПа) і переважно від 1,2 до 4 бар абсолютного тиску (0,12 мПа-0,4 мПа). Переважно, парціальний тиск спиртів переважно нижче ніж 4 бари абсолютного тиску (0,4 мПа) і більш переважно від 0,5 до 4 бар абсолютного тиску (0,05 мПа-0,4 мПа), переважно нижче ніж 3,5 бар абсолютного тиску (0,35 мПа) і більш переважно нижче ніж 2 бари абсолютного тиску (0,2 мПа). Щодо температури реактора дегідратації, вона варіює переважно від 280 °C до 500 °C, більш переважно від 300 °C до 500 °C і переважно від 330 °C до 450 °C. Ці температури реакції відносяться практично до середньої температури шару каталізатора. Дегідратація етанолу є ендотермічною реакцією і вимагає подачі тепла реакції для того, щоб підтримати активність каталізатора досить високою і зрушити термодинамічну рівновагу до досить високих рівнів перетворення. У випадку реакторів із псевдорозрідженим шаром: (і) для стаціонарних псевдорозріджених 4 UA 106432 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 шарів без циркуляції каталізатора, температура реакції практично гомогенна вздовж всього шару каталізатора; (ii) у випадку циркуляції псевдорозріджених шарів, де каталізатор циркулює між реакторним блоком перетворення і блоком регенерації каталізатора, у залежності від ступеня зворотного змішування каталізатора температура в шарі каталізатора наближається до гомогенних умов (багато зворотного змішування) або наближається до умов ідеального витиснення (майже немає зворотного змішування) і, отже, профіль температур, що зменшується, буде установлюватися в міру протікання перетворення. У випадку реакторів з нерухомим шаром або рухомим шаром, профіль температур, що зменшується, буде встановлюватися в міру протікання перетворення спирту. Для того, щоб компенсувати температурний спад і, отже, зменшення активності каталізатора, або наблизити до термодинамічної рівноваги, тепло реакції може бути введене з застосуванням декількох шарів каталізатора послідовно з проміжним нагріванням продуктів реактора, що відходять від першого шару, до більш високих температур і введенням нагрітих продуктів, що відходять, до другого шару каталізатора і т.д. Коли застосовуються реактори з нерухомим шаром, багатотрубчатий реактор можна використовувати, якщо каталізатор завантажений у трубки з малим діаметром, що встановлені в корпусі реактора. З боку корпусу вводиться середовище, що нагріває, що забезпечує необхідне тепло реакції переносом тепла через стінку трубки реактора до каталізатора. -1 Відносно WHSV спирту, він варіює переважно від 1 до 20 год. , більш переважно від 2 до 20 -1 -1 -1 год. , переважно від 5 до 15 год. , більш переважно від 7 до 12 год. . Щодо потоку (B), він містить переважно воду, олефін, інертний компонент (якщо є) і неперетворений спирт. Передбачається, що зазначеного неперетвореного спирту якнайменше. Олефін повертають способами звичайного фракціонування. Переважно інертний компонент, якщо є, рециркулюють у потоці (A), також як і неперетворений спирт, якщо є. Щодо каталізатора дегідратації етапу b), їм може бути будь-який кислотний каталізатор, здатний викликати дегідратацію спиртів при вищевказаних умовах. Можна згадати молекулярні сита, цеоліти, модифіковані цеоліти (включаючи P-модифіковані цеоліти) алюмосилікати, оксиди алюмінію, оксиди алюмінію з кремнієм, титаном, цирконієм або фтором, силікоалюмофосфати. Відповідно до варіанта здійснення каталізатор є кристалічним силікатом, що містить переважно щонайменше одне 10-членне кільце в структурі. Як приклад, MFI (ZSM-5, силікаліт-1, бораліт C, TS-1), MEL (ZSM-11, силікаліт-2, бораліт D, TS-2, SSZ-46), FER (Фер'єрит, FU-9, ZSM35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57) і ZSM-48 сімейства мікропористих матеріалів, що включають кремній, алюміній, кисень і необов'язково бор. Переважно в зазначеному першому варіанті здійснення каталізатор (A1) є кристалічним силікатом або деалюмінованим кристалічним силікатом. Кристалічний силікат може мати співвідношення Si/AI щонайменше приблизно 10. Кристалічний силікат у варіанті здійснення може мати співвідношення Si/AI щонайменше приблизно 100 і переважно вибраний серед MFI і MEL. Кристалічний силікат і деалюмінований кристалічний силікат представлені переважно в Hформі. Це означає, що менша частина (менш ніж близько 50 %) може нести металеві противоіони наприклад Na, Мg, Ca, La, Ni, Ce, Zn, Co. Деалюмінований кристалічний силікат переважно такий у випадку видалення близько 10 % за вагою алюмінію. Таке деалюмінування переважно зроблене обробкою парою необов'язково з наступним вилужнюванням. Таке деалюмінування переважно виконане обробкою парою необов'язково з наступним вилужнюванням. В іншому конкретному варіанті здійснення кристалічний силікатний каталізатор змішують зі зв'язувальним, переважно неорганічним зв'язувальним, і додають бажану форму, наприклад, пігулок. Зв'язувальне вибирають так, щоб було стійким до температури й інших умов, використовуваних у способі дегідратації дійсного винаходу. Зв'язувальне являє собою неорганічний матеріал, обраний із глини, двоокису кремнію, металосилікату, металевих оксидів (таких як Zr02) або гелів, включаючи суміші двоокису кремнію і металевих оксидів. Відповідно до варіанта здійснення каталізатор являє собою P-модифікований цеоліт (модифікований фосфором цеоліт). Зазначені модифіковані фосфором молекулярні сита можуть бути отримані на основі MFI, MOR, MEL, кліноптилоліту або FER, MWW, TON, EUO, MFS і ZSM-48 сімейства мікропористих молекулярних сит, що мають вихідне співвідношення Si/AI переважно між 4 і 500. P-модифіковані цеоліти цього рецепта можуть бути отримані на основі недорогих кристалічних силікатів з низьким співвідношенням Si/AI (нижче 30). Як приклад, зазначений P-модифікований цеоліт виробляється способом, при якому в 5 UA 106432 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 зазначеному порядку: + + - вибірають цеоліт (переважно зі співвідношенням Si/AI між 4 і 500) серед H або NH4 -форм MFI, MEL, FER, MOR, кліноптилоліту, MWW, TON, EUO, MFS і ZSM-48; - вводять P за умов, ефективних для введення переважно щонайменше 0,05 ваг. % P; - відокремлюють тверду фазу від рідини, якщо є; - необов'язково проводять етап промивання або необов'язково етап сушіння або необов'язково етап сушіння з наступним етапом промивання; - проводять етап кальцинування. Цеоліт з низьким співвідношенням Si/AI зроблений попередньо з або без прямого додавання органічного темплата. Необов'язково спосіб з одержанням зазначеного P-модифікованого цеоліту включає етапи обробки парою і вилужнювання. Спосіб полягає в обробці парою з наступним вилужнюванням. Широко відомо фахівцям у дійсному рівні техніки, що обробка парою цеолітів, приводить до того, що алюміній залишає цеолітну решітку і розташовується як оксиди алюмінію всередині і поза порами цеоліту. Ця трансформація відома як деалюмінування цеолітів і цей вираз буде застосовуватися на всьому протязі тексту. Обробка обробленого парою цеоліту кислотним розчином призводить до розчинення позарешіткових оксидів алюмінію. Ця трансформація відома як вилужнювання і цей вираз буде застосовуватися на всьому протязі тексту. Потім цеоліт розділяють, переважно шляхом фільтрації, і необов'язково промивають. Етап сушіння може бути передбачений між етапами фільтрування і промивання. Розчин після промивання можуть або розділяти, як приклад, фільтруванням від твердої фази або випарювати. P може бути введено будь-якими способами або, як приклад, відповідно до рецепта, описаного у патентах США 3911041, 5573990 і 6797851. Каталізатор, зроблений з P-модифікованого цеоліту, може бути власне P-модифікованим цеолітом, або він може бути P-модифікованим цеолітом у складі каталізатора в результаті комбінування з іншими матеріалами, що забезпечують додаткову твердість або каталітичну активність кінцевому продукту каталізатора. Переважно, щонайменше частина фосфору вводиться в цеоліт перед формуванням. У конкретному варіанті здійснення сформований Pвихідний реагент може бути додатково модифікований металами, обраними з Мg, Ca, La, Ni, Ce, Zn, Co, Ag, Fe, Cu у відповідності з рецептом, описаним у WO 09092779 і WO 09092781. Відділення рідини від твердої фази переважно робиться фільтруванням при температурі між 0-90 °C, центрифугуванням при температурі між 0-90 °C, випарюванням або рівноцінним за значенням. Необов'язково, цеоліт може бути висушений після розділення перед промиванням. Переважно зазначене сушіння проводиться при температурі між 40-600 °C, переважно протягом 1-10 год. Це сушіння може бути проведене або в статичних умовах, або в газовому потоці. Повітря, азот або будь-які інертні гази можуть застосовуватися. Етап промивання може виконуватися або під час фільтрування (етап розділення) з частиною холодної (40, але