Спосіб одержання синтетичних спиртів

Спосіб одержання синтетичних спиртів загальної формули СxH2x+1OH (x=2-16) шляхом гідратації відповідних олефінів CxH2x при температурах 100-180 °С та тисках 0,2-10,0 МПа, який відрізняється тим, що процес проводять в реакційній зоні, утвореній двома каталітичними протонопровідними сульфованими або фторсульфованими полімерорганічними мембранами, крізь які створюють протікання різних за величиною і односпрямованих протонних струмів у співвідношенні (1-10):1. Винахід, що пропонується, належить до способу одержання синтетичних спиртів загальної формули СхН2x+1ОН (х = 2-16, х - кількість атомів вуглецю в молекулі), які мають широке застосування в промисловості при виготовленні побутових і технічних поверхнево-активних сполук, лаків, фарб, добавок до моторних палив та ефективних екстрагентів для виробництва лікарських препаратів. Найдавніший спосіб одержання синтетичних спиртів полягає у гідратації олефінів, зокрема, етилену або пропену в присутності 75-98 %-ної сірчаної або 60 %-ної фосфорної кислоти як каталізатора. Перший процес здійснюється за температур 60-80 С та тисків до 2,0 МПа, другий за температур 150-200°С та тисків до 4 МПа [1, с. 223-230]. Кислотні способи одержання спиртів мають ряд недоліків: - утворення значної кількості відходів виробництва у вигляді кислого гудрону, який важко утилізується; - наявність агресивного середовища, в якому здійснюється процес одержання спиртів за сірчанокислотним способом, спричиняє ускладнення апаратурного оформлення технологічного процесу. Відомі способи одержання синтетичних спиртів, спрямовані на усунення перелічених недоліків. Зокрема, розчин кислоти заміняють менш агресивними каталізаторами -сорбентами на основі неорганічних пористих матеріалів, на поверхню яких нанесено мінеральну кислоту [1], цеолітами [2,3] або сульфованимн органічними полімерними матеріалами (сульфокатіонітами). Останні є найбільш широко використовуваними як в діючих промислових технологічних процесах одержання ізопропілового спирту [1, с. 230-232], так і в патентних розробках [4, 5]. Процес гідратації етилену та пропену у присутності сульфокатіонітних каталізаторів проводять в проточному реакторі при температурах 130-150°С та тисках 7.0-20,0 МПа. Патентні дані відрізняються тонкощами перебігу процесу, пов'язаними з конструкцією реактора (вертикально-проточного або поличного), способом розміщення каталізатора в реакторі, способом введення реагентів, наявністю чи відсутністю стадії рециклювання пропену, води або водно-пропенспиртової суміші, способом ректифікації одержаного спирту. Утворення кислого гудрону з цих процесів вилучено, проте ступінь конверсії (19) UA (11) 74732 (13) C2 (21) 20040705346 (22) 05.07.2004 (24) 16.01.2006 (46) 16.01.2006, Бюл. № 1, 2006 р. (72) Бортишевський Валерій Анатолійович, Мельникова Світлана Львівна, Кухар Валерій Павлович, Бойко Володимир Васильович, Моторний Валентин Григорович, Євдокименко Віталій Олександрович, Ткаченко Тетяна Вікторівна (73) ІНСТИТУТ БІООРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ТА НАФТОХІМІЇ НАН УКРАЇНИ (56) SU, 588729, A1, 10.11.1996 SU, 442592, A3, 05.09.1974 3 74732 4 олефіну за прохід та продуктивність каталізатора камеру. Тиск в реакційній системі підтримується за мають низькі значення. Найбільш близьким до допомогою однотипних регуляторів тиску на лініях запропонованого способу одержання синтетичних скиду водню та кисню. спиртів за ефективністю процесу є спосіб одерОсобливістю способу одержання синтетичних жання ізопропілового спирту, сутність якого спиртів, що пропонується, є створення полягає в проведенні процесу гідратації пропену міжмембранної реакційно-катодної зони (II), при температурах 130-150°С. тисках 5,0-10,0 МПа розташованої в різних електричних полях, що в проточному реакторі, заповненому сильнокисстворює сприятливі умови перебігу каталітичної лотним сульфокатіонітом, на який подається насиреакції гідратації олефінів. Запропонована схема чена пропеном рідкофазна суміш води та рецирдозволяє значно підвищити питому продуктивність кулюючих продуктів реакції, з максимальним каталізатора і ступінь конверсії олефіну за один виходом ізопропілового спирту 1,82 моль/л кат-год прохід та забезпечує стабільну активність [5]. каталізатора у часі. Мета винаходу - створення способу одержанШвидкість гідратації олефінів, як відомо, заленя аліфатичних спиртів з олефіну і води з жить від сили кислотних центрів, яка, в свою чергу, підвищеною ефективністю процесу. визначається кількістю адсорбованих на такому Поставлена мета вирішується способом одерцентрі молекул води. Підвищення сили кислотних жання синтетичних спиртів загальної формули центрів за рахунок видалення води з поверхні СхН2x+1ОН (х = 2-16), шляхом гідратації можна досягти кількома способами - нагріванням, відповідних олефінів СхНгх при температурах 100вакуумуванням, використанням відповідних 180 °С та тисках 0,2-10,0 МПа, в процесі, який реагентів. В поданій роботі для досягнення цієї відбувається в реакційній зоні, утвореній двома мети використовується комбінація електричних каталітичними протонопровідними сульфованими полів та протонопровідних властивостей мембран. або фторсульфованими полімерорганічними мемСлід відмітити, що розміщення самої мембрани бранами, крізь які створено протікання різних за або подрібненого мембранного матеріалу в елеквеличиною і односпрямованих протонних струмів у тричному полі не спричиняє збільшення сили киспіввідношенні 1-10/1, що дозволяє при низьких слотних центрів і, відповідно, швидкості гідратації тисках підвищити продуктивність каталізатора в 2олефінів. Лише у випадку конструкції, що 3 рази.складається з двох катодів і двох мембран, Реакційний простір, утворений розміщених в різних електричних полях, стає можпротонопровідними мембранами M1 і М2 (рисунок, ливим збільшення сили кислотних центрів з того поз. 7 і 2), розміщено в низькопотенційних (1,5боку мембрани, який розташований в реакційно30.0 В) електричних полях. Протонопровідні мемкатодній зоні. Це зумовлено видаленням надлишбрани виконують функції каталізатора і. в той же ку води з активної поверхні мембрани шляхом час, розподіляють робочий простір на 3 зони: переміщення протонованих аквакомплексів з анодну (І), реакційно-катодну (II) і катодну (III) (див. реакційно-катодної (II) в катодну зону (IIІ), що в рисунок). Крізь анодну зону (І) з постійною кінцевому результаті створює сприятливі умови швидкістю пропускають дистильовану воду в гідратації. режимі циркуляції. На електроди (рисунок, поз. 4, Порівняльне співставлення відмітних суттєвих 5, 6, розташовані у відповідних зонах, накладаознак технічного рішення, що заявляється, з ються низькопотенційні електричні поля Е1 та Е2. відомими, зроблене в результаті проведеного паВихідний олефін подається в реакційно-катодну тентного пошуку, показало, що конструкція, яка зону (II) за допомогою плунжерного насосу, а вода містить реакційно-катодну зону, створену двома з анодної камери транспортується крізь мембрани протонопровідними мембранами, розміщеними в 2 і 7 в реакційио-катодну і катодну зони, різних електричних полях, в способі одержання відповідно, у вигляді гідратної оболонки протонів. синтетичних спиртів використовується вперше. Витрати води регулюють шляхом зміни електричОтже, сукупність всіх суттєвих ознак технічного них потенціалів Е2 (між анодом 4 і катодом 5) та Е і рішення, що заявляється, невідома, і спосіб одер(між анодом 4 і катодом 6), що впливає на розмір жання синтетичних спиртів, що заявляється, потоку крізь мембрани акватованих протонів, які відповідає вимогам винахідницького рівня та розряджаються на катодах 5 і 6 з виділенням водкритерію "новизна". ню і води. Вода, перенесена таким чином в Для реалізації запропонованого способу реакційно-катодну зону (II), взаємодіє з олефіном з гідратацію олефінів проводили на лабораторній утворенням спирту. Суміш спирту, води і водню установці, обладнаній приладами для нагнітання і надходить до першого сепаратора високого тиску, дозування води і рідких олефінів під тиском до 4,0 в якому відбувається розділення газо-спиртової МПа та набором сепараторів високого тиску для суміші. Надлишок води з реакційно-катодної зони розділення рідких і газоподібних продуктів реакції (II) видаляється шляхом переміщення акватованих та вихідних речовин, які не прореагували. Головпротонів крізь мембрану 7 в катодну зону (III), де ним елементом установки є мембранний реактор, гідроксоній-іони розряджаються на катоді б. З що являє собою конструкцію з двох фланців, між катодної зони (III) надлишок води і утворений воякими розміщено пакет, в якому укомплектовані день надходять до другого сепаратора для графітовий анод 4, що має форму диску, розділення водно-водневої суміші. В третій сепапротонопровідна мембрана 2, кільце з діелектрика ратор надходить вода, що прокачується крізь 3, в яке вмонтовано перший катод 5 з автономним анодну камеру (1). у суміші з киснем. Кисень підводом напруги Е2, трубки для подачі олефіну та відокремлюють, а вода повертається в анодну відведення продуктів реакції, протонопровідна 5 74732 6 мембрана 1 та катод 6. Катоди виконані в формі товщиною 0.1 мм та робочою площею 50 см2 дисків із нержавіючої сітки, вкритої шаром паладію розміщували в мембранному реакторі, об'єм якого товщиною 10-20 мкм. Весь пакет стягнутий за дорозділений досліджуваною мембраною на 2 зони – помогою фланців і болтів, що забезпечує катодну і анодну, де розташовані відповідні елекгерметичність конструкції при високих тисках. троди (катод 6 і анод 4). Напруга на електроди не За допомогою зовнішніх джерел живлення Е1 накладалась. Температура, тиск, витрати вихідної та Е2 між анодом 4 і катодом 6 накладається насировини, мольне співвідношення реагентів такі. пруга U1 (від Е1) між анодом 4 і катодом 5 - напруга як у прикладах 1 і 2. Одержані результати наведеU2 (від Е2). Значення накладених напруг U1 і U2 та но в таблиці. відповідних сил струму I1 та І2 контролюють Приклад 4 вольтметрами і амперметрами, включеннями в Всі параметри експерименту співпадають з електричну схему. Нагрівання реактора прикладом 3, але на електроди від джерела Е1 здійснюють двома електропечами, а контроль накладається постійна напруга U1, необхідна для температури - за допомогою термопар. створення протонного струму I1 крізь мембрану 1 в Приклади, що наведені нижче (див. таблицю), 25 мА. Одержані результати гідратації пропену демонструють реалізацію запропонованого спосонаведено в таблиці. бу в порівнянні з прототипом [5]. За основний паПриклад 5 раметр оцінки ефективності роботи каталізатора Всі параметри експерименту аналогічні приобрано його питому продуктивність, яку визначали кладу 4 за винятком того, що на електроди від за масою продукту реакції, що утворюється в одиджерела Е1 накладено напругу U1, що відповідала ницю часу. в розрахунку як на одиницю об'єму, так протонному струму I1 =100 мА крізь мембрану 1. і на один активний центр каталізатора. Кількість Результати гідратації пропену представлено в активних центрів сульфокатіоніта, як відомо, таблиці. відповідає значенню його повної обмінної ємності, Приклад 6 вираженої в МР екв/гкат. Всі параметри експерименту аналогічні приПриклад 1 кладам 3-5 за винятком того, що на електроди від 5 г повітряно-сухого гранульованого сильноджерела Е1 накладається напруга U1, що створює кислотного фторсульфованого каталізатора типу протонний струм I1=200 мА крізь мембрану I. РеНафіон завантажували в проточний реактор. За зультати наведено в таблиці. допомогою плунжерного насосу в реактор Приклад 7 нагнітали воду до досягнення тиску 2,0 МПа. і поМембранний реактор, використаний в приклачинали розігрів реактора до 130 °С з одночасним дах 3-6, реконструйовано таким чином, що між прокачуванням крізь нього води зі швидкістю 6,0 мембраною 1 і анодом 4 вмонтовано проміжне г/год. Після стабілізації температури, тиску і кільце-діелектрик 3, з правого боку якого швидкості подачі води за допомогою другого закріплено другу сульфокатіонітну мембрану 2 плунжерного насосу в реактор подавали рідкий масою 1,2 г і робочою площею 50 см2, а з лівого пропен зі швидкістю 0,6 г/год. Об'ємна швидкість боку катод 5. Нова конструкція реактора подачі пропену обрана близькою до значень, вискладається із послідовно розташованих користаних у прототипі. елементів (рисунок) таким чином: анод 4, мембраВода і пропен нагнітались з низу проточного на 2, катод 5, кільце діелектричне 3, мембрана 7, реактора, а продукти реакції і вихідні компоненти, катод 6. В утворену реакційно-катодну зону (II) між що не прореагували, відбиралися з верху реактодвома мембранами подають реагенти – воду і ра і спрямовувались до сепаратора, де рідка фаза олефін. Напругу на електроди не накладають. відокремлювалась від неконвертованого пропену. Температура, тиск, витрати реагентів і час провеХроматографічний аналіз рідкого каталізату дення досліду аналогічні прикладам 1-6. Результаздійснювався кожну годину. Загальний час реакції ти експерименту наведено в таблиці. становив 6 годин. Одержані результати наведено Приклад 8 в таблиці. Експеримент аналогічний прикладу 7, але між Приклад 2 анодом 4 і катодом 5 від джерела постійного стру5 г подрібненого сильнокислотного фторсульму Е2 накладено напругу U2. яка створює протонфованого мембранного каталізатора типу Нафіон ний струм І2 крізь мембрану 2 в 40 мА, При такій розміщували в проточному реакторі. Умови силі струму крізь мембрану 2 з анодної камери (І) перебігу реакції (температура, тиск, витрати до реакційно-катодної міжмембранної зони (II) вовихідної сировини, мольне співвідношення да подається в тій самій кількості, що і за допомореагентів) такі самі, як у прикладі 1. Одержані регою плунжерного насосу в прикладах 1-7. Темпезультати наведено в таблиці. ратура, тиск, витрати реагентів і час перебігу Приклад 3 одного циклу співпадають з прикладами 1-7. Ре1,2 г сильнокислотного фторсульфованого зультати наведено в таблиці. каталізатора типу Нафіон у вигляді мембрани / 7 74732 8 Таблиця Результати перебігу реакції одержання синтетичних спиртів на сильнокислотних сульфокатіонітних каталізаторах за запропонованим способом Повна обмінна ємність каталізатора № прикладу мг*ек в. Гкат мг*ек в. МЛкат Продуктивність каталізатора за ізопропіловим спиртом Умови перебігу реакції Вигляд реакційного пристрою Сила проШвидкість тонного струму крізь Тиск подачі промембрани Температура пену , реакції, °С M1 і М 2 МПа лкат*го д мольспир-3 ту*10 мг*екв*кат.*го д. спирту І1,мА Прототип [5] 4,9 3,72 1. 0,83 1,09 2. 0,83 0.90 3. 0,83 1.99 4. 0.83 1,99 5. 0,83 1,99 6. 0,83 1,99 7. 0,83 1,99 8. 0,83 1,99 9. 0,83 1,99 10. 0,83 1,99 11. 0,83 1,99 12. 0.83 1,99 Проточний реактор, заповнений гранульованим каталізатором Проточний реактор, заповнений гранульованим каталізатором Проточний реактор, заповнений подрібненим мембранним каталізатором Одномембранний реактор без накладання напруги Одномембранний реактор з накладанням напруги Одномембранний реактор з накладанням напруги Одномембранний реактор з накладанням напруги Двомембранний реактор без накладання напруги Двомембранний реактор з накладанням напруги Двомембранний реактор з накладанням напруги Двомембранний реактор з накладанням напруги Двомембранний реактор з накладанням напруги Двомембранний реактор з накладанням напруги І2 , мА – – 130 5,0 91 0,15 1,82 0,49 – – 130 2,0 104 0,17 0.44 0,40 – – 130 2,0 121 0,18 0,43 0,48 0 0 130 2,0 121 0,18 1,00 0,50 25 0 130 2,0 121 0,18 0,72 0,36 100 0 130 2,0 121 0,18 1,0 0,50 200 0 130 2,0 121 0,18 0,55 0,28 0 0 130 2,0 100 0,16 0,72 0,36 0 40 130 2,0 100 0,16 0,80 0,40 40 40 130 2,0 100 0,16 0,74 0,37 125 40 130 2,0 100 0,16 0,94 0,47 180 40 130 2,0 100 0,16 2.17 1,09 240 40 130 2,0 100 0,16 1,85 0,93 Приклад 9 Експеримент аналогічний прикладу 8, але між катодом б і анодом 4 від джерела постійного струму Е1 подають напругу U1, яка створює протонний струм її крізь мембрану 7 в 40 мА.Температура, тиск, витрати реагентів і час перебігу одного циклу співпадають з прикладами 1-8. Результати досліду подані в таблиці. г/лкат.го год -1 д моль Приклад 10 Експеримент аналогічний прикладу 9, але між катодом б і анодом 4 від джерела постійного струму Е1 подають напругу U1, яка створює протонний струм 11 крізь мембрану 7 в 125 мА. Температура, тиск, витрати реагентів і час перебігу одного циклу співпадають з прикладами 1-9. Результати досліду наведено в таблиці. 9 74732 10 Приклад 11 змінюється незначно (приклади 3 і 7). Пропускання Експеримент відрізняється від прикладу 10 протонного струму І2 лише крізь додаткову мемлише тим, що між катодом б і анодом 4 подають брану 2 шляхом накладання напруги U2 між катонапругу U1, яка відповідає силі протонного струму дом 5 і анодом 4 також майже не впливає на зна11 крізь мембрану 7 в 180 мА. Результати чення питомої продуктивності каталізатора гідратації пропену за цих умов представлено в (приклад 8). таблиці. Суттєве збільшення питомої продуктивності Приклад 12 каталітичної мембрани спостерігається лише у Експеримент відрізняється від прикладу 11 випадку (приклади 9-12), якщо реакція лише тим, що між катодом 6 і анодом 4 подають гідратації''проводиться в реакційному просторі між напругу U1. яка відповідає силі протонного струму двома протонопровідними мембранами в системі з 11 крізь мембрану 7 в 240 мА. Результати двома катодами та одним анодом в умовах наклагідратації пропену за цих умов подані в таблиці. дання на систему різних за величиною напруг, за Згідно з наведеними в таблиці даними, викояких крізь мембрани 7 і 2 протікають протонні ристання сульфокатіонітного каталізатора у (катіонні) струми у співвідношенні 1-10/1 (краще 2вигляді гранул (приклад 1) або подрібненої мем4/1). Одержані за запропонованою схемою (прибрани (приклад 2) практично не змінює його клади 11-12) значення продуктивності продуктивності. Перебіг реакції гідратації у каталізатора при тиску в системі 2,0 МПа перевиприсутності одного мембранного каталізатора без щують результати, отримані для прототипу [5] в накладання електричного потенціалу на електроди аналогічних умовах, але під тиском 5,0 МПа. Втім (приклад 3) або зі зміною потенціалів на електровідомо [6] що в процесі гідратації олефінів дах, за яких сила струму крізь мембрану становить продуктивність процесу при температурах до 200 від 25 до 200 мА, суттєвих змін в продуктивності °С майже прямо порпорційно зростає з мембранного каталізатора також не дає (приклади підвищенням тиску від 0,1 до 5,0 МПа. 4-6). Зважаючи на це, можна констатувати, що заУ випадку, коли реакція гідратації протікає в пропонований спосіб одержання спиртів дозволяє реакційній зоні між двома каталітичними мембрапідвищити продуктивність сульфокатіонітного канами при наявності додаткового катода 5 та у талізатора у порівнянні з прототипом в 2,5-3,0 відсутності протонного струму крізь мембрани рази. продуктивність мембранного каталізатора Рисунок. Принципова схема мембранного реактора одержання синтетичних спиртів 1, 2 - мембрани протонопровідні, 3 - кільце-вставка діелектричне, 4 - анод, 5, 6 - катоди. Робочі зони: I - анодна; II -реакційно-катодна; III – катодна 11 Комп’ютерна верстка М. Клюкін 74732 Підписне 12 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601