Система селективного каталітичного відновлення для уловлювання летких сполук

Реферат: Представлено апарат та спосіб обробки вихлопних газів дизельних двигунів. Система складається з двох функціональних частин: перша - каталітична система селективного каталітичного відновлення (СКВ), друга - поглинаючий матеріал для поглинання компонентів каталізатора, що мають суттєву леткість за екстремальних умов впливу навколишнього середовища. Компонент каталізатора СКВ зазвичай базується на головній фазі діоксиду титану із добавленням компонентів каталізатора неголовної фази, що складаються з одного або кількох оксидів ванадію, кремнію, вольфраму, молібдену, заліза, церію, фосфору, міді та/або марганцю з діоксидом ванадію. Поглинаючий матеріал зазвичай містить головну фазу з таких оксидів з високою питомою поверхнею як діоксид титану та діоксид алюмінію, стабілізовані діоксидом алюмінію, або стабілізованого діоксиду алюмінію, причому поглинаючий матеріал підтримує низьке фракційне моношарове покриття оксидів неголовної фази протягом всього екстремального впливу. Спосіб включає обробку потоків гарячих вихлопних газів і каталітичним матеріалом, і поглинаючим матеріалом, причому поглинаючий матеріал може бути у суміші із каталітичним матеріалом, або може бути розташований за ним, або обидва варіанти, але все UA 110930 C2 (12) UA 110930 C2 ще знаходиться при граничних температурах. Компоненти леткого каталізатора, такі як діоксид ванадію та вольфраму, таким чином видаляють з газоподібної фази вихлопного газу. UA 110930 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 СИСТЕМА СЕЛЕКТИВНОГО КАТАЛІТИЧНОГО ВІДНОВЛЕННЯ ДЛЯ УЛОВЛЮВАННЯ ЛЕТКИХ СПОЛУК Передумови створення винаходу [0001] Селективне каталітичне відновлення (СКВ) оксидів азоту, що виробляються у двигунах внутрішнього згоряння, із такими відновниками як сечовина та аміак є промислово значимим каталітичним процесом. Каталізатори СКВ на основі діоксиду ванадію, що використовують носії каталізатору з діоксиди титану, схвалені Агентством з охорони навколишнього середовища для використання у Європі для застосування на автовантажівках із великою вантажопідйомністю, ці каталізатори є дуже активними та мають гарну толерантність до палива, що містить сірку. Проте, каталізатори на основі діоксиду ванадію не схвалені Агентством з охорони навколишнього середовища для використання у дорожніх умовах у США та Японії. Їм бракує дозволів з точки зору виділення діоксиду ванадію до навколишнього середовища та потенційної токсичності, яка може виникнути через вплив діоксиду ванадію, що виходить з вихлопної труби. Одним можливим механізмом, що потенційно може викликати втрату діоксиду ванадію з каталізатору, є випарювання оксиду або гідроксиду металу при високій температурі в потоці гарячих вихлопних газів. [0002] Крім того, новітні стандарти для сажі та NOx, що набувають чинності у 2010 р. (наприклад, положення Euro VI та US 2010), можуть вимагати використання сажового фільтра дизельного двигуна (СФДД) разом із каталізатором СКВ. Згідно із однією конфігурацією (Патент США № 7,498,010) каталізатор СКВ знаходиться після СФДД. Якщо ніяких дій з усунення недоліків не застосовується, відкладення сажі у СФДД з часом заб'є канали проходження вихлопних газів та може викликати виникнення неприйнятного спаду тиску у всьому пристрої. Щоб уникнути цієї ситуації, сажу видаляють постійно або періодично спалюванням. Оскільки спалювання є екзотермічним процесом, воно пов'язане із підвищенням температури у пристрої, що передається до вихлопних газів, а підвищення температури залежить від кількості сажі, що збирається, а також температури вихлопних газів, що надходять на СФДД. Ці вихлопні гази із високою температурою, що досягає 750 °C та вище, надалі проходять через каталізатор СКВ. Таким чином, нещодавно було зроблено наголос на поліпшенні термічної стабільності каталізатора СКВ, як для каталізаторів на основі діоксиду ванадію, а також каталізаторів на основі Cu, Fe та інших металів. Загально прийнято, щоб каталізатор був стійким до температур до 800 °C протягом короткого періоду часу. З метою тестування стійкості складів каталізаторів необхідно розробити тести, що симулюють реальні умови впливу навколишнього середовища. Дослідники Ford [1] розробили протокол прискореного старіння каталізаторів СКВ, що симулюють дорожні умови на проміжку 120 000 миль. Згідно із тестом, каталізатор піддають дії потоку газу-реагенту, що містить воду (5 %об.), протягом 64 годин при 670 °C при відносно -1 високій витраті газу (годинна об'ємна швидкість газу, ГОШГ = 30 000 год. ). Ці умови часу та температури використовуються як контрольна точка способу за концепцією винаходу, що розкривається та заявляється у цьому документі. [0003] Стурбованість летючістю діоксиду ванадію при високих температурах, наприклад, коли каталізатор СКВ знаходиться після СФДД, звідси є питанням, що може обмежити доступний ринок мобільних каталізаторів СКВ на основі діоксиду ванадію та є головним фактором, що має бути прийнятий до уваги, при розробці каталізатора. Таким чином у цій області залишилась необхідність вміти оцінювати ступінь летючості діоксиду ванадію з каталізаторів СКВ. Також у цій галузі залишилась необхідність у системі каталізаторів селективного каталітичного відновлення deNOx, що демонструє нульову втрату діоксиду ванадію після цієї системи. Метою концепцій винаходу, що розкриваються та заявляються у цьому документі, є виправлення цих недоліків прототипів рівня техніки. Коротке викладення винаходу [0004] У цьому розкритті сутності винаходу описується каталітична система селективного каталітичного відновлення для поглинання (уловлювання) летких сполук, таких як сполуки ванадію та вольфраму, і речовини та процеси для поглинання летких сполук, таких як сполуки ванадію та вольфраму у такій системі каталізаторів селективного каталітичного відновлення, наприклад, в системі контролю вихлопів дизельного двигуна. Ця система зазвичай складається з двох функціональних складових: перша – каталітична система селективного каталітичного відновлення (СКВ), а друга – поглинаючий матеріал для поглинання компонентів каталізаторів, що мають значну летючість за екстремальних умов навколишнього впливу. Компонент каталізатору СКВ зазвичай базується на головній фазі діоксиду титану із добавленням компонентів каталізатору неголовної фази, що складаються з одного або кількох оксидів ванадію, кремнію, вольфраму, молібдену, заліза, церію, фосфору, міді та/або марганцю з діоксидом ванадію. Поглинаючий матеріал зазвичай складається з головної фази таких оксидів 1 UA 110930 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 з високою питомою поверхнею як діоксид титану та діоксид алюмінію, стабілізовані діоксидом алюмінію, або стабілізованого діоксиду алюмінію, наприклад, коли поглинаючий матеріал підтримує низьке фракційне моношарове покриття оксидів неголовної фази протягом всього екстремального впливу. Спосіб передбачає обробку потоків гарячих вихлопних газів каталітичним матеріалом та поглинаючим матеріалом, при чому поглинаючий матеріал може бути у суміші із каталітичним матеріалом, або може бути розташований після нього, або обидва варіанти, але все ж повинен підтримуватись при граничних температурах. Компоненти летючого каталізатору, такі як діоксид ванадію та вольфраму, таким чином видаляють з газоподібної фази вихлопного газу. [0005] В одному аспекті винаходу передбачається, що стійкі носії оксидів із високою питомою поверхнею можуть використовуватись для поглинання цих летючих компонентів, якщо зазначені компоненти присутні у низькій густині на поверхні носія поглинаючого шару після їх поглинання. Крім того, відносно певних втілень також було несподівано винайдено, що коли нормальні летючі компоненти присутні на поверхні каталізатора у низькій густині до впливу дії екстремальних умов навколишнього середовища, вони також проявляють послаблену летючість в екстремальних умовах, таким чином каталізатори з "низькою густиною" також можуть застосовуватись для зменшення або усунення летючості компоненту каталізатора. Таким чином, летючі компоненти після їх поглинання переважно не будуть заново випущені у суттєвій кількості протягом фази вихлопу. Тому в одному аспекті ця система та спосіб передбачає наявність високо стабільних носіїв неорганічних оксидів із високою питомою поверхнею, що можуть застосовуватись у конфігурації, де стабільні носії із високою питомою поверхнею змішуються із матеріалом каталізатору СКВ на основі V із низькою стабільністю або розташовуються далі цього матеріалу, в якому компоненти каталізатору знаходяться у відносно високій густині на поверхні, де колись стабільні носії із високою питомою поверхнею поглинають та видаляють летючі компоненти із газоподібної фази навіть при такій температурі, що присутня у матеріалах із більш низькою стабільністю та вищою густотою поверхні, з яких випаровувались сполуки. [0006] Це коротке викладення не вважається вичерпним або повним коротким викладенням сутності винаходу, але призначається тільки для визначення його різноманітних значних аспектів. Інші аспекти винаходу, не визначені вище, стануть очевидними при розгляді поданого після опису. Короткий опис креслень [0007] Фіг. 1 – це схематичне зображення одного втілення каталітичної системи селективного каталітичного відновлення концепцій винаходу, що розкриваються та заявляються у цьому документі, де каталітичний матеріал розміщується перед поглинаючим матеріалом. [0010] Фіг. 2 – це схематичне зображення іншого втілення каталітичної системи селективного каталітичного відновлення концепцій винаходу, що розкриваються та заявляються у цьому документі, де каталітичний матеріал та поглинаючий матеріал комбінуються у суміші. [0011] Фіг. 3 – графічне зображення відношення між загальними значеннями фракційного моношарового покриття та летючістю ванадію. [0012] Фіг. 4 – графічне зображення відношення між загальними значеннями та летючістю вольфраму. Детальний опис [0013] У ході дослідження випарювання компонентів каталізатору (що знаходяться на носіях оксидів) під час високотемпературних тестів з прискореного старіння було несподівано винайдено, що компоненти каталізатору проявляють різноманітні ступені летючості, залежно від носія каталізатора, а летючість каталітичних матеріалів на носіях може значно відрізнятись від летючості сукупних оксидів. У випадку, якщо каталізатор на носії виявляє значне випаровування компонентів каталізатору, переважно забезпечити засоби поглинання випаруваних компонентів, що випускаються до потоку пару. Один засіб поглинання таких компонентів, що випарюються при високих температурах, полягає у тому, щоб дозволяти їм конденсувати при низькій температурі під шаром каталізатору. Проте, цей підхід є проблематичним, оскільки летючі компоненти можуть конденсувати не у тих місцях. Таким чином, більш переважно забезпечувати засоби для поглинання летючих компонентів при дуже високих стійких температурах, таких що можуть виникати у шарі каталізатора. Тому концепції винаходу, що розкриваються та заявляються у цьому документі, напрямлені на систему обробки вихлопних газів дизельного двигуна та її застосування, що складає систему каталізатора селективного каталітичного відновлення на основі діоксиду ванадію (каталізатор СКВ на основі V) та складає "поглинаючий шар", змішаний із каталізатором СКВ на основі V, або розташований безпосередньо за ним. Функцією поглинаючого шару є поглинання та утримання будь-яких 2 UA 110930 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 летючих сполук навіть при підвищених температурах та умовах проходження газу, що наближаються до умов, що створюються у каталітичній частині суміші каталізатора/поглинаючого шару, або у попередньому каталітичному шарі, тому летючі компоненти таким чином видаляються з газоподібної фази вихлопних газів. [0014] В одному втіленні концепцій винаходу, що розкриваються та заявляються у цьому документі, де каталітичний матеріал та матеріал поглинаючого шару складають суміш, відношення об'ємів каталітичного матеріалу та матеріалу поглинаючого шару можуть бути, наприклад, у діапазоні від 1:20 до 20:1, більше переважно, наприклад, від 1:10 до 10:1. [0015] Також, при вживанні у межах цього документу терміни "каталітичний шар", "каталітичний матеріал" та "матеріал каталітичного шару" можуть використовуватись із взаємною заміною. Аналогічно, терміни "каталітичний шар", "каталітичний матеріал" та "матеріал каталітичного шару" можуть використовуватись із взаємною заміною. [0016] При вживанні у межах цього документу термін "суттєво всі" означає принаймні 90 % матеріалу, що описується, або, більш переважно, - принаймні 95 % матеріалу, що описується, або ще більш переважно – принаймні 97 % матеріалу, що описується, або ще більш переважно – принаймні 98 % матеріалу, що описується, або ще більш переважно – принаймні 99 % матеріалу, що описується. [0017] Нещодавно було винайдено, що стабільні носії оксидів із високою питомою поверхнею, в тому числі поміж іншого, діоксиди титану або алюмінію, стабілізовані діоксидом кремнію, можуть застосовуватись для поглинання летючих компонентів, коли зазначені компоненти присутні у низькій густині на поверхні носія матеріалу поглинаючого шару після їх поглинання. Крім того, у відношенні до певних втілень також було несподівано виявлено, що коли нормальні летючі компоненти присутні у низькій густині на поверхні каталізатора до підтвердження впливу екстремальним умовам, так що такі каталізатори з "низькою густотою" також можуть застосовуватись для зниження або усунення летючості каталітичного компоненту. Таким чином, головний аспект концепцій винаходу, що розкриваються та заявляються у цьому документі, полягає у забезпеченні носіїв неорганічних оксидів високої стабільності неорганічних оксидів із високою питомою поверхнею, що можуть використовуватись у конфігурації, де стабільні носії із високою питомою поверхнею змішуються із каталітичним матеріалом СКВ на основі V із низькою стабільністю, у якому присутні компоненти каталізатору із відносно високою густиною поверхні, де колись стабільні носії із високою питомою поверхнею поглинають та усувають летючі сполуки з газоподібної фази навіть при таких саме температурах, що присутні у матеріалах із більш низькою стабільністю та більш високою густиною поверхні, з якого випаровувались сполуки. [0018] Цієї конфігурації, показаної на схематичному кресленні на Фіг. 1, може бути досягнуто в одному прикладі втілення приготуванням каталізаторів із протравною ґрунтовкою, що поділені на "зони", тобто, каталізатор СКВ на основі V з високою питомою поверхнею із більш низькою стабільністю знаходиться спереду приладу, а неорганічний оксид із високою стабільністю, високою питомою поверхнею та низькою густиною поверхні знаходиться у положенні, що наближується до задньої частини приладу. [0019] Іншої конфігурації, показаної на схематичному кресленні на Фіг. 2, можна досягнути в одному прикладі втілення сумісною екструзією (або іншим способом змішування) каталітичних матеріалів та матеріалів поглинаючого шару. Якщо оксид із високою стабільністю, високою питомою поверхнею складається зі сполуки, що є гарним носієм для каталізаторів СКВ на основі V, то поглинаючий матеріал може бути активним каталізатором, навіть коли він акумулює летючі оксиди із менш стабільного каталізатору. Матеріали на основі діоксиду титану, що підходять для використання у цій конфігурації, оскільки високо стабільні носії із високою питомою поверхнею є носіями, описаними у недавній патентній заявці (США № 12/533,414). Після представлено, що прикладом каталізатора СКВ на основі V із нижчою стабільністю, вищою густиною поверхні є 2 % мас. діоксид ванадію, що знаходиться на доступному у продажу TM TM каталізаторі DT-52 (DT-52 сам по собі є матеріалом, що складається приблизно з 10 % мас. 2 WO3 та приблизно 90 % мас. TiO2 (анатазна форма) та має питому поверхню приблизно 90 м /г). Цей каталізатор все ж є високо активним каталізатором СКВ за нормальних умов, але виявляє значну втрату питомої поверхні після того, як його піддали впливу екстремальних умов. Таким чином, одне втілення концепцій, що розкриваються та заявляються у цьому документі, TM складається із суміші діоксиду ванадію на каталітичному матеріалі DT-52 із матеріалами, основаними на діоксиду титану, або каталізаторів, описаних у недавніх заявках (США, № 12/533,414). Наприклад, суміш можна сформувати або із застосуванням протравної ґрунтовки, або іншим підходящим способом для створення високо неоднорідної суміші конкретних матеріалів. У другому втіленні цей винахід складається з системи з діоксидом алюмінію з 3 UA 110930 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 високою питомою поверхнею, високою стабільністю (або іншим підходящим матеріалом TM поглинаючого шару), розташованої далі діоксиду ванадію на каталізаторі DT-52 (або будьякому іншому підходящому каталітичному матеріалі). Наприклад, матеріали носіїв на основі діоксиду титану, що можуть застосовуватись у цьому винаході, включають у себе поміж інших матеріали, що містять часточки діоксиду титану анатазної форми, що мають ≥ 85 % мас. сухої маси TiO2 та ≤ 10 % мас. сухої маси SiO2, де SiO2 переважно знаходиться у формі із низькою молекулярною масою та/або невеликої наночастинки. Матеріал також може містити, наприклад 2 від 3 % до 10 % WO3 та може мати питому поверхню принаймні 80 м /г. Матеріал може мати ≥ 85 % мас. сухої маси TiO2, 3-10 % мас. сухої маси SiO2 та 3-10 % сухої маси WO3, наприклад. SiO2 може бути представлений у фракційному моношаровому значенні після 1,0 до того, як матеріал спікається. SiO2 у формі невеликих наночастинок може мати діаметр 50 %) знаходяться у координаційному оточенні Q , 2 1 0 Q , Q та Q . SiO2 може мати плями, що знаходяться переважно на глибині ≤ 5 нм після перерозподілу, що видно за допомогою растрової електронної мікроскопії або трансмісійної електронної мікроскопії. Використаний TiO2 іноді можна не готувати із доданням сечовини. Матеріал у переважному втіленні містить кремній, який переважно представлений у формі низької молекулярної маси та/або у формі невеликих наночастинок. Це означає, що понад 50 % кремнію представлено у формі низької молекулярної маси (молекулярна маса < 100 000) або у формі невеликих наночастинок (діаметр 60 % форму низької молекулярної маси та/або форму невеликих наночастинок. У ще більш переважній версії кремній має у > 70 % форму низької молекулярної маси та/або форму невеликих наночастинок. У ще більш переважній версії кремній має у > 80 %, а ще у більш переважній версії - > 90 % форму низької молекулярної маси та/або форму невеликих наночастинок кремнію. Крім того форми низької молекулярної маси та 2 невеликих наночастинок матеріалу переважно мають геометричну площу поверхні > 450 м /г. [0020] В іншому випадку матеріал має ≥ 85 % сухої маси TiO2, 5,0 %-9,0 % сухої маси SiO2 та 3,0 %-7,0 % сухої маси WO3, Більш конкретно, матеріал має 87 %-89 % сухої маси TiO3, 7 %-9 % сухої маси SiO2 та 3 %-5 % сухої маси WO3. В одному переважному втіленні матеріал складається з 88 % (±0,5 %) сухої маси TiO2, близько 8 % (±0,5 %) сухої маси SiO2 та близької 4 % (±0,5 %) сухої маси WO3. В одному втіленні маса, %, WO3 менша за масу, %, SiO2. В одному 2 втіленні матеріал має свіжу питому поверхню принаймні 80 м /г та, більш переважно, 2 принаймні 100 м /г. В іншому втіленні матеріал складається з ≥ 85 % сухої маси TiO2, 3,0 %8,0 % сухої маси SiO2 та 4,0 %-9,0 % сухої маси WO3. Більш конкретно, матеріал складається з ≥87 % сухої маси TiO3, 3 %-6 % сухої маси SiO2 та 4 %-8 % сухої маси WO3. У більш переважному втіленні матеріал складається приблизно з 90 % (±0,5 %) сухої маси TiO2, близько 4 % (±0,5 %) сухої маси SiO2 та близько 6 % (±0,5 %) сухої маси WO3. В одному втіленні маса, %, WO3 більша за масу, %, SiO2. В одному втіленні матеріал має свіжу питому поверхню 2 2 принаймні 80 м /г та, більш переважно, - принаймні 100 м /г. Компонент TiO2 матеріалу, що 2 використовується у цьому винаході, переважно має питому поверхню