Розгалужені олігоарилсилани та спосіб їх отримання

Реферат: Заявлені нові розгалужені олігоарилсилани олігоарилсилани загальної формули (І) Xm Qk Si Arn R 3 і спосіб їх отримання. Нові розгалужені 2 , (I) де R означає замісник з ряду: лінійні або розгалужені С1-С20-алкільні групи; лінійні або розгалужені С1-С20-алкільні групи, розділені принаймні одним атомом кисню; лінійні або розгалужені С1-С20-алкільні групи, розділені принаймні одним атомом сірки; розгалужені С 3-С20алкільні групи, розділені принаймні одним атомом кремнію; С 2-С20-алкенільні групи; Аr означає однакові або різні ариленові або гетероариленові радикали, вибрані з ряду: заміщений або незаміщений тієніл-2,5-діїл, заміщений або незаміщений феніл-1,4-діїл, заміщений або незаміщений 1,3-оксазол-2,5-діїл, заміщений флуорен-4,4'-діїл, заміщений циклопентадитіофен-2,7-діїл; Q означає радикал з вищевказаного ряду для Аr; X означає принаймні один радикал, вибраний з вищевказаного ряду для Аr, та/або радикал з ряду: 2,1,3бензотіодіазол-4,7-діїл, антрацен-9,10-діїл, 1,3,4-оксадіазол-2,5-діїл, 1-феніл-2-піразолін-3,5діїл, перилен-3,10-діїл, n означає ціле число з ряду від 2 до 4; m означає ціле число з ряду від 1 до 3; k означає ціле число з ряду від 1 до 3. Технічним результатом є отримання нових сполук, UA 112623 C2 (12) UA 112623 C2 що відрізняються високою ефективністю люмінесценції, ефективним внутрішньомолекулярним перенесенням енергії з одних фрагментів молекули на інші, підвищеною термостабільністю. UA 112623 C2 5 10 15 20 25 Винахід відноситься до галузі хімічної технології кремнійорганічних сполук і може знайти промислове застосування при отриманні нових функціональних матеріалів з люмінесцентними властивостями. Більш конкретно, винахід відноситься до нових розгалужених олігоарилсиланів. Під новими розгалуженими олігоарилсиланами в рамках даного винаходу ми розуміємо такі олігоарилсилани, що являють собою високовпорядковані просторово надрозгалужені повністю ациклічні утворення, в яких до центрального олігоарильного фрагменту приєднано два атоми кремнію, до кожного з яких приєднано по три інших олігоарильних фрагмента, що мають велику ширину забороненої зони (Фіг.1). Під арилсиланами в даному винаході розуміються сполуки, що мають безпосередній зв'язок кремній-арил або кремній-гетероарил. Відомі лінійні і розгалужені арилсилани, а також лінійні і розгалужені полімери на їх основі з арилсилановими фрагментами в основному ланцюзі або в якості бічних замісників. На відміну від класичних поліарилсиланів нові розгалужені олігоарилсилани є індивідуальними сполуками, що дозволяє їх виділяти з чистотою, доступною для низькомолекулярних сполук. Це особливо важливо для їх застосування в органічній електроніці та фотоніці. Специфічна тривимірна архітектура таких молекул надає їм також ряд цінних властивостей, таких як хороша розчинність і плівкоутворення, в поєднанні з можливістю регулювати їх оптичні та електричні характеристики за рахунок спрямованого молекулярного дизайну. Розгалужені олігоарилсилани, описані в рамках даного винаходу, близькі за будовою до ароматичних дендримерів, які проявляють люмінесцентні властивості. Органічні світловипромінюючі дендримери і пристрої на їх основі відомі, наприклад, з європейського патенту ЕР 1027398 В1, 2004, в патентах США US 6,558,818 В1, 2003 та US 6,720,093 В2, 2004. Дендримери, що використовуються, можуть містити як кремнійорганічні фрагменти, так і гетероариленові. Однак, синтез дендримерів - це досить трудомісткий і витратний процес. Аналогічними за будовою до розгалужених олігоарилсиланів, що заявляються, є олігоарилсилани А (Adv. Funct. Mater. 2005. 15. 1799-1805.) та В (Organic Electronics 8 (2007) 349–356), що мають наступні структурні формули: Si Si (A) , N N Si O Si (B) які можуть бути представлені у вигляді загальної формули (A-1) та (В-1): * 30 Si (A-1) 2 1 UA 112623 C2 N N * (B-1) Si O 2 5 В структурах А і В до центрального олігоарильного фрагменту приєднано два атоми кремнію, до кожного з яких приєднано по три арильних (фенільних) фрагменти. На відміну від олігоарилсиланів А і В в рамках даного винаходу заявляються олігоарилсилани, що містять по три олігоарильних фрагменти, приєднані до атома кремнію, що надає їм специфічні оптичні властивості. Крім того, сполуки, що заявляються, на відміну від відомих, містять кінцеві групи R, які істотно поліпшують розчинність олігоарилсиланів. Найбільш близьким за будовою до нових розгалужених олігоарилсиланів, що заявляються, є розгалужені олігоарилсилани наступної загальної формули (патент RU 2396290): Xm Q k 10 15 20 25 (R) L+1 L 2 Такі олігоарилсилани, крім центрального олігоарильного фрагменту, містять по два інших олігоарильних фрагменти Ar n, приєднаних до кожного атома кремнію. На відміну від відомих олігоарилсиланів, нами розроблені хімічні структури, в яких до центрального олігоарильного фрагменту приєднано два атоми кремнію, до кожного з яких приєднано по три інших олігоарильних фрагмента. Збільшення числа олігоарильних фрагментів у атомів кремнію суттєво впливає на оптичні властивості таких систем, а саме, дозволяє збільшувати коефіцієнт екстинкції сполук і, отже, покращувати поглинаючу здатність функціональних матеріалів на їх основі. Завданням винаходу, що заявляється, є синтез нових розгалужених олігоарилсиланів, що мають набір властивостей, завдяки яким їх можна використовувати в якості люмінесцентних матеріалів для органічної електроніки та фотоніки. До технічних результатів, що досягаються, слід віднести: великі коефіцієнти екстинкції, високу ефективність люмінесценції, ефективне внутрішньомолекулярне перенесення енергії з одних фрагментів молекули на інші і підвищену термостабільність. 1. Визначені вище ефекти обумовлені тим, що отримані нові розгалужені олігоарилсилани загальної формули (I), X 30 CH3 Si Ar n Ar n m Q k Si Arn R (I) 3 2 де R означає замісник з ряду: лінійні або розгалужені С1-С20 алкільні групи; лінійні або розгалужені С1-С20 алкільні групи, розділені, принаймні, одним атомом кисню; лінійні або розгалужені С1-С20 алкільні групи, розділені, принаймні, одним атомом сірки; розгалужені С3-С20 алкільні групи, розділені, принаймні, одним атомом кремнію; С2-С20 алкільні групи, Ar означає однакові або різні ариленові або гетероариленові радикали, обрані з ряду: R1 R2 (II-а) заміщений або незаміщений тіеніл-2,5-дііл загальної формули (II-а) R3 * , заміщений R4 * або незаміщений феніл-1,4-дііл загальної формули (II-б) * S * R4 (II-б) R3 , заміщений або R5 N (II-в) 35 незаміщений 1,3-оксазол-2,5-дііл загальної формули 2 (II-в) * O * , заміщений UA 112623 C2 * флуорен-4,4’-дііл загальної формули (II-г) * R6 (II-г) R8 R7 , заміщений R9 (II-д) 5 S S * циклопентадитіофен-2,7-дііл загальної формули (II-д) * де R1, R2, R3, R4, R5, незалежно один від одного означають H або замісника з вищевказаного ряду для R; R6, R7, R8, R9 означають замісника з вищевказаного ряду для R, Q означає радикал з вищевказаного ряду для Ar, X означає, принаймні, один радикал, обраний з вищевказаного ряду для Ar та/або радикал з S N N (II-е) ряду: 2,1,3-бензотиадіазол-4,7-дііл * * загальної формули (II-е), антрацен-9,10-дііл * (II-ж) формули (II-ж) * , 1,3,4-оксадіазол-2,5-дііл загальної формули (II-з) Ph N N * O N N (II-з) * , 1-феніл-2-піразолін-3,5-дііл загальної формули (II-и) * (II-и) * , * (II-к) 10 15 20 25 30 * перилен-3,10-дііл загальної формули (II-к) n означає ціле число з ряду від 2 до 4. m означає ціле число з ряду від 1 до 3 k означає ціле число з ряду від 1 до 3. При цьому фрагмент Xm(Qk)2 є внутрішньою частиною молекули і довжина цього фрагменту визначається значеннями m та k; а зовнішня частина молекули складається з шести олігоарильних фрагментів Ar n-R, приєднаних до атомів кремнію, які є точками розриву з'єднання як між внутрішньою і зовнішньою частиною молекули, так і між окремими фрагментами, з яких складається зовнішня частина молекули (Organometallics 2007, 26, 5165-5173). При цьому довжина сполучення олігоарильного фрагменту у внутрішній частині молекули більша за довжину сполуки будь-якого з олігоарильних фрагментів в зовнішній частині молекули, що забезпечує ефективне перенесення енергії з зовнішньої на внутрішню частину молекули (Chem. Mater. 2009, 21, 447-455). Для здійснення такого ефективного перенесення енергії необхідно, щоб спектр поглинання олігоарилсиланових фрагментів зовнішньої частини молекули добре перекривався зі спектром люмінесценції олігоарилсиланового фрагменту внутрішньої частини. Положення, відмічені у формулах (II-а) - (II-к) позначкою * (зірочка) є точками з'єднання, в яких структурні фрагменти (II-а) - (II-к) пов'язані один з одним у формі лінійних з'єднаних олігомерних ланцюгів Arn (або Xm або Qk) або кінцями ланцюгів Arn (або Qk), зв'язаних з атомами кремнію в точках розгалуження або кінцями ланцюгів Ar n, зв'язаних з кінцевими замісниками R. Схематичне зображення нових розгалужених олігоарилсиланів показано на Фіг.1, де зафарбованим овалом позначена внутрішня частина молекули, а незафарбованими овалами зовнішні люмінофори. Кращими прикладами для R є лінійні або розгалужені С 1-С20 алкільні групи, наприклад, метил, етил, н-пропіл, ізо-пропіл, н-бутил, т-бутил, ізо-бутил, втор-бутил, нпентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1-етилпропіл, 1,1-диметилпропіл, 2,2 3 UA 112623 C2 5 10 15 диметилпропіл, н-гексил, н-гептил, н-октил, 2-етилгексил, н-ноніл, н-децил, н-ундецил, ндодецил. Найбільш бажані приклади R: метил, етил, н-гексил, 2-етилгексил. Кращими прикладами Ar є: незаміщений тіеніл-2,5-дііл загальної формули (II-а), де R1=R2=H; заміщений тіеніл-2,5-дііл загальної формули (II-а), де R1=H, зокрема, 3-метилтіеніл-2,5-дііл, 3етилтіеніл-2,5-дііл, 3-пропілтіеніл-2,5-дііл, 3-бутилтіеніл-2,5-дііл, 3-пентилтіеніл-2,5-дііл, 3гексилтіеніл-2,5-дііл, 3-(2-етилгексил) тіеніл-2,5-дііл; незаміщений феніл-1,4-дііл загальної формули (II-б), де R3=R4=H; заміщений феніл-1,4-дііл загальної формули (II-б), де R3=H, зокрема, (2,5-диметил) феніл-1,4-дііл, (2,5-діетил) феніл-1,4-дііл, (2,5-діпропіл) феніл-1,4-дііл, (2,5-дібутил) феніл-1,4-дііл, (2,5-діпентил) феніл-1,4-дііл, (2,5-дігексил) феніл-1,4-дііл, 2,5-біс (2етилгексил) феніл-1,4-дііл, (2,5-диметоксі) феніл-1,4-дііл, (2,5-діетоксі) феніл-1,4-дііл, (2,5діпрооксі) феніл-1,4-дііл, (2,5-діізопрооксі) феніл-1,4-дііл, (2,5-дібутоксі) феніл -1,4-дііл, (2,5діпентилоксі) феніл-1,4-дііл, (2,5-дігексилоксі) феніл-1,4-дііл, 2,5-біс (2-етилгексилоксі) феніл1,4-дііл. Найбільш бажані приклади Ar: тіеніл-2,5-дііл, феніл-1,4-дііл та (2,5-диметил) феніл-1,4дііл. В контексті даного винаходу під Ar n розуміється будь-яке поєднання з n ланок однакових або різних Ar, обраних з вищенаведеного ряду. Кращими значеннями такого поєднання є n однакових незаміщених тіеніл-2,5-діільних фрагментів, з'єднаних один з одним в положеннях 2 і 5, наприклад, 2,2'-бітіеніл-2,5'-дііл (II-а-1), 2,2':5',2''-тертіеніл-2,5''-дііл (II-а-2): * 20 S * * S S S * S (II-а-1) (II-а-2) Іншим кращим значенням такого поєднання є комбінація різних незаміщених або 2,5заміщених фенільних фрагментів, з'єднаних один з одним в положеннях 1 та 4, і різних незаміщених 1,3-оксазол-2,5-діільних фрагментів таким чином, що їх загальна кількість рівна n, наприклад, при n рівному 2 формула (II-1), при n рівному 3 будь-яка з формул (II-2) - (II-4): R4 * * * * (II-2) (II-1) 25 35 40 * O * (II-4) R 4 (II-3) В контексті даного винаходу під Qk розуміється будь-яке поєднання з k ланок однакових або різних Q, обраних з вищенаведеного ряду. Кращими значеннями такого поєднання є незаміщений тіеніл-2,5-дііл (II-a-3), незаміщений феніл-1,4-дііл (II-б-1), k однакових незаміщених тіеніл-2,5-діільних фрагментів, з'єднаних один з одним в положеннях 2 та 5, наприклад, 2,2'бітіеніл-2,5'-дііл (II-а-1), 2,2':5',2"-тертіеніл-2,5"-дііл (II-а-2): * 30 N * * S * * * * S S * * S S S * (II-а-3) (II-б-1) (II-а-1) (II-а-2) В контексті даного винаходу під Xm розуміється будь-яке поєднання з m ланок однакових або різних X, обраних з вищенаведеного ряду. Кращими значеннями таких ланок є незаміщений феніл-1,4-дііл (II-б-1), незаміщений 1,3-оксазол-2,5-дііл, незаміщений тіеніл-2,5-дііл (II-a-3), антрацен-9,10-дііл (II-д), 1,3,4-оксадіазол-2,5-дііл (II-е). 2,1,3-бензотіадіазол-4,7-дііл. В контексті даного винаходу під Xm(Qk)2 розуміється будь-яке поєднання з m ланок однакових або різних X та k ланок однакових або різних Q, обраних з вищенаведених рядів. Кращими значеннями поєднання таких ланок є: 2,1,3-бензотіодіазол-4,7-діілбіс (тіен-2,5-дііл) (II5), 2,1,3-бензотіодіазол-4,7-діілбіс (2,2'-бітіен-5',5-дііл) (II-6), антрацен-9,10-діілбіс (фенілен-1,4дііл) (II-7), антрацен-9,10-діілбіс (тіен-2,5-дііл) (II-8), 2,2'-[1,4-феніленбіс (1,3-оксазол-2,5діілфенілен-4,1-дііл (II-9), заміщений флуорен-4,4’-діілбіс (тіен-2,5-дііл) (II-10): 4 UA 112623 C2 S S N N N N S * * S * S S S * S (II-5) (II-6) * S * * S * (II-8) (II-7) N * O O * * S R6 N (II-9) 5 X m Q k Si (II-10) n R (I-a) 3 2 де X, Q, R, R1, R2, n, m, k мають вищевказані значення. Зокрема, у формулі (I) Ar може означати феніл-1,4-дііл, обраний з ряду сполук формули (IIб), тоді загальна формула має наступний вигляд: X R4 m Q k Si R n (I-б) 3 2 R3 R4 де Х, Q, R, R3, R4, n, m, k мають вищевказані значення. Зокрема, у формулі (І) X може означати заміщений флуорен-4,4'-дііл (II-г), за умови, що Q означає тіеніл-2,5-дііл, обраний з ряду сполук формули (II-а), m дорівнює 1, k дорівнює 1, тоді загальна формула має такий вигляд: * S R6 20 R7 R2 S R3 15 * Положення, відмічені у формулах (II-а-1) - (II-а-3) та (II-1) - (II-9) позначкою * (зірочка) є точками з'єднання, в яких структурні фрагменти (II-а) - (II-з) пов'язані один з одним у формі лінійних з'єднаних олігомерних ланцюгів Ar n, Xm Qk або кінцями ланцюгів Arn або Xm (Qk)2, пов'язаних з атомами кремнію в точках розгалуження або з кінцевими заступниками R і R1. Наведені значення R, Ar, Arn, Q, Qk, X, Xm є окремими випадками і не виключають всі можливі значення і всі можливі поєднання n, m, k значень Ar, Q, X між собою. Зокрема, у формулі (I) Ar може означати тіеніл-2,5-дііл, обраний з ряду сполук формули (IIа), тоді загальна формула має наступний вигляд: R1 10 S Si Ar n R (I-в) 3 2 R7 де Ar, R, R6, R7 та n мають вищевказані значення. В даному випадку, наприклад, при Ar=незаміщений тіеніл-2,5-діол, R=С6H13, R6=R7=С10H21, n=2 новий розгалужений олігоарилсилан (Фіг. 3) може бути показаний формулою (I-1): * S H21C10 Si S 2 C6H13 (I-1) 3 2 C10H21 5 UA 112623 C2 Зокрема, у формулі (І) X може означати феніл-1,4-дііл (II-б) і 1,3-оксазол-2,5-дііл (II-в), за умови, що Q означає феніл-1,4-дііл, обраний з ряду сполук формули (II-б), m дорівнює 3, k дорівнює 1, тоді загальна формула має наступний вигляд: R3 R5 R4 R4 Si O O R4 5 R3 N N * R5 R3 Ar n R (I-г) 3 2 R4 R3 де Ar, R, R3, R4, R5 та n мають вищевказані значення. Зокрема, у формулі (I) n може бути рівним 2, загальна формула має наступний вигляд: X m Q k Si Ar 2 R (I-д) 3 2 де R, Ar, X, Q, k та m мають вищевказані значення. Зокрема, у формулі (I) n може бути рівним 3, загальна формула має наступний вигляд: X 10 15 20 25 m 35 40 45 k Si Ar 3 R (I-д) 3 2 де R, Ar, X, Q, k та m мають вищевказані значення. Заявлені нові розгалужені олігоарилсилани містять однакові або різні арил- або гетероарилсиланові угруповання з ефективною люмінесценцією. Це може бути проілюстровано спектрами поглинання і люмінесценції їх розбавлених розчинів (див., наприклад, Фіг. 4). Як видно з наведених спектральних даних, заявлені нові розгалужені олігоарилсилани мають широкий спектр поглинання, що характеризується двома максимумами, високим квантовим виходом люмінесценції і ефективним внутрішньомолекулярним перенесенням енергії. Під високим квантовим виходом в рамках даного винаходу розуміється квантовий вихід люмінесценції в розбавленому розчині не менше 50 %, переважно не менше 70 %. Під ефективним внутрішньомолекулярним перенесенням енергії розуміється ефективність не менше 70 %, переважно не менше 90 %. Наведені дані є тільки прикладами, і жодною мірою не обмежують характеристик заявлених розгалужених олігоарилсиланів. Відмінною особливістю заявлених олігоарилсиланів є їх висока термічна стійкість, визначена в рамках даного винаходу як температура 1 % втрати маси при нагріванні речовини в аргоні. Дана температура для різних окремих випадків становить не менше 200ºC, переважно не менше 400ºC. Завдання вирішується також тим, що розроблено спосіб отримання нових розгалужених олігоарилсиланів загальної формули (I), що полягає в тому, що сполуки загальної формули (III) Y 30 Q Q k Si Ar n R (III) 3 де Y означає залишок борної кислоти або її ефіру, або Br, або I, R, Ar, Q, n, k мають вищевказані значення, взаємодіють в умовах реакції Сузукі з реагентом загальної формули (IV) A – Xm – A (IV), де A означає Br або I, за умови, що Y означає залишок борної кислоти або її ефіру, або залишок борної кислоти або її ефіру, за умови, що Y означає Br або I. X, m мають вищевказані значення. Під реакцією Сузукі розуміється взаємодія арил- або гетероарилгалогеніду з арил- або гетероарилборорганічним з'єднанням (Suzuki, Chem. Rev. 1995. V.95. P.2457-2483) в присутності основи і каталізатора, що містить метал VIII підгрупи. Як відомо, для даної реакції в якості основи можуть виступати будь-які доступні основи, такі як гідроксиди, наприклад, NaOH, KOH, LiOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2; алкоксиди, наприклад, NaOEt, KOEt, LiOEt, NaOMe, KOMe, LiOMe; солі лужних металів вугільної кислоти, наприклад, карбонати, гідрокарбонати, ацетати, цитрати, ацетилацетонати, гліцинати натрію, калію, літію або карбонати інших металів, наприклад, Cs2CO3, Tl2CO3; фосфати, наприклад, фосфати натрію, калію, літію. Кращою основою є карбонат натрію. Основи використовуються у вигляді водних розчинів або суспензій в органічних розчинниках, таких як толуол, діоксан, етанол, диметилформамід або в їх сумішах. Кращі водні розчини основи. Також в реакції Сузукі в якості каталізаторів можуть використовуватися будь-які відповідні сполуки, що містять метали VIII підгрупи таблиці 6 UA 112623 C2 5 10 15 Менделеєва. Кращими металами є Pd, Ni, Pt. Найбільш баданим металом є Pd. Каталізатор або каталізатори переважно використовуються в кількості від 0,01 мол. % до 10 мол. %. Найбільш бажана кількість каталізаторів від 0,5 мол. % до 5 мол. % по відношенню до молярної кількості сполуки з меншою молярною масою, що вступає в реакцію. Найбільш доступними каталізаторами є комплекси металів VIII підгрупи. Зокрема, стабільні на повітрі комплекси паладію (0), комплекси паладію, що відновлюються безпосередньо в реакційній посудині металоорганічними сполуками (алкіл літієвими або магнійорганічними сполуками) або фосфінами до паладію (0), такі як комплекси паладію (2) з трифенілфосфіном або іншими фосфінами. Наприклад, PdCl2(PPh3)2, PdBr2(PPh3)2, Pd(OAc)2 або їх суміші з трифенілфосфіном. Переважно використовувати комерційно доступний Pd(PPh3)4 з або без додавання додаткових фосфінів. В якості фосфінів бажано використовувати PPh3, PEtPh2, PMePh2, PEt2Ph, PEt3. Найбільш бажаний трифенілфосфін. Загальна схема процесу може бути представлена наступним чином: де A, X, Y, Q, Ar, R, n, m та k мають вищевказані значення. Зокрема, Y в сполуці формули (III) може означати залишок циклічного ефіру борної кислоти O * (V) B O - 4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-діоксаборолан загальної формули (V) розгалужений олігоарилсилан отримують за наступною загальною схемою: 20 25 30 35 40 , тоді де A, X, Q, Ar, R, n, m, та k мають вищевказані значення. Зокрема, в сполуці формули (IV) A може означати Br, тоді розгалужений олігоарилсилан отримують за такою загальною схемою: де X, Y, Q, Ar, R, R1, n, m та k мають вищевказані значення. Зокрема, в сполуці формули (IV) X може означати заміщений флуорен-4,4’-дііл (II-г), за умови, що Q означає тіеніл-2,5-дііл, обраний з ряду сполук формули (II-а), m дорівнює 1, k дорівнює 1, тоді розгалужений олігоарилсилан отримують за такою загальною схемою: де A, Y, Ar, R, R6, R7, n мають вищевказані значення. Зокрема, в сполуці формули (IV) X може означати феніл-1,4-дііл (II-б) і 1,3-оксазол-2,5-дііл (II-в), за умови, що Q означає феніл-1,4-дііл, обраний з ряду сполук формули (II-б), m дорівнює 3, k дорівнює 1, тоді розгалужений олігоарилсилан отримують за такою загальною схемою: де A, Y, Ar, R, R3, R4, R5, n мають вищевказані значення. Вищеописані взаємодії можна проводити в органічних розчинниках або сумішах розчинників, які не взаємодіють з реагуючими агентами. Наприклад, реакцію можна проводити в середовищі органічного розчинника, обраного з ряду ефірів: тетрагідрофуран, діоксан, діметиловий ефір етиленгліколю, діетиловий ефір етиленгліколю, диметиловий ефір діетиленгліколю; або з ряду ароматичних сполук: бензол, толуол, ксилол, або з ряду алканів: пентан, гексан, гептан, або з ряду спиртів: метанол, етанол, ізопропанол, бутанол, або з ряду апротонних полярних розчинників: диметилформамід, диметилсульфоксид. Суміш з двох або більше розчинників так само може бути використана. Найбільш бажані розчинники - толуол, тетрагідрофуран, етанол, диметилформамід або їх суміш. При цьому взаємодія вихідних компонентів може проходити при 7 UA 112623 C2 5 10 15 20 25 30 35 температурі в межах від +20 °C до +200 °C при стехіометричному мольному співвідношенні функціональних груп вихідних компонентів або надлишку одного з них. Переважно взаємодію проводять при температурі в межах від +40 °C до +150 °C. Найбільш переважно взаємодію проводять при температурі в межах від +60 °C до +120 °C. Після закінчення реакції продукт виділяють за відомими способами. Наприклад, додають воду і органічний розчинник. Органічну фазу відокремлюють, промивають водою до нейтральної реакції і висушують, після чого розчинник упарюють. В якості органічного розчинника може бути використаний будь-який розчинник, який не змішується або обмежено змішується з водою, наприклад, обраний з ряду ефірів: диетиловий ефір, метилтретбутиловий ефір, або обраний з ряду ароматичних сполук: бензол, толуол, ксилол, або обраний з ряду хлорорганічних сполук: дихлорметан, хлороформ, чотирихлористий вуглець, хлорбензол. Також для виділення можуть використовуватися суміші органічних розчинників. Виділення продукту можна здійснювати і без застосування органічних розчинників, наприклад, відгонкою розчинників з реакційної суміші, відділенням продукту від водного шару фільтруванням, центрифугуванням або будь-яким іншим відомим способом. Очищення сирого продукту проводять будь-яким відомим способом, наприклад, препаративною хроматографією в адсорбційному або ексклюзийному режимі, перекристалізацією, дробовим осадженням, дробовим розчиненням або їх будь-якою комбінацією. Чистоту і будову синтезованих сполук підтверджують сукупністю даних фізико-хімічного аналізу, добревідомих фахівцям, таких як хроматографічні, спектроскопічні, масспектроскопічні, елементного аналізу. Найбільш переважним підтвердженням чистоти і структури нових 1 13 29 розгалужених олігоарилсиланів є ЯМР-спектри на ядрах Н, С та Si, а також ГПХ (гельпроникаюча хроматографія). Криві ГПХ нового розгалуженого олігоарилсилану відповідають вузькому монодисперсному розподілу за молекулярною вагою (див., наприклад, Фіг. 5). На Фіг.1 показано схематичне зображення нових розгалужених олігоарилсиланів. На Фіг.2 показано схематичне зображення сполук загальної формули (III). На Фіг.3 показано схематичне зображення структурної формули нового розгалуженого олігоарилсилану I-1 (за прикладом 4). На Фіг.4 показано спектри поглинання (а) і люмінесценції (б) розведеного розчину нового розгалуженого олігоарилсилану I-1 в ТГФ (тетрагідрофуран). На Фіг.5 показана ГПХ крива чистого з'єднання I-1. Винахід може бути проілюстровано нижченаведеними прикладами. При цьому використовували комерційно доступні реагенти і розчинники. Вихідний реагент 5-гексил-2,2’бітіофен отримували за відомими способами (S. Gronowitz, A.-B.-Hornfeldt, Thiophenes, Elsevier Academic press, 2004, pp. 755). Інші вихідні сполуки отримували згідно з нижченаведеними прикладами. Всі реакції проводили в безводних розчинниках в атмосфері аргону. Синтез вихідних реагентів Приклад 1. Синтез 2-тіенілтриметоксисилану (VI) 1) BuLi S 2) Si(OC2H5)4 S Si O OO 40 45 VI До 27,73 мл (0,069 моль) 2.5 М розчину н-бутиллітію в гексані при температурі 0ºC прикрапали 7.00 г (0.083 моль) тіофену. Отриману таким чином літієву похідну тіофену додали до розчину 40 мл (0.166 ммоль) тетраетоксисилану в 40 мл ТГФ при температурі 0ºC. Після перегонки у вакуумі (Ткип=120ºС/10 мбар) отримали 7.07 г (34 % від теоретично можливого) 1 сполуки VI. H ЯМР (CDCl3): 1,27 (t, 9H, J=6,7 Гц); 3,90 (q, 6H, J 1=6.7 Гц), 7,23 (дд, 1H, J1=3.7 Гц, J2=4.9 Гц), 7,50 (д, 1H, J=3.7 Гц), 7,67 (д, 1H, J=4.9 Гц). Приклад 2. Синтез (2-тіеніл) [трис(5’-гексил-2,2’- бітіеніл -5-іл)] силану (VII) 8 UA 112623 C2 H S 2 1) BuLi 2) (VI) C6H13 ТГФ S Si S 2 C6H13 3 (VII) 5 10 До розчину 3.3 г (13.2 ммоль) 5-гексил-2,2’- бітіофену в 60 мл ТГФ додали 5.28 мл (13 ммоль) 2.5 М розчину н-бутиллітію в гексані при температурі -78ºC. Після чого додали 1.03 г (0,42 ммоль) сполуки VI. Через 30 хвилин перемішування реакційної суміші при охолодженні реакційний вихід склав 55 % (за даними ГПХ). Після стандартного виділення реакції і очищення способом колонкової хроматографії вихід хроматографічно чистого продукту склав 1.59 г (44 % 1 від теоретично можливого). H ЯМР (250 МГц, δ в DMSO, ТМС/м.д.): 0.89 (t, 9H, J=6.7 Гц), 1.251.45 (сигнали, що перекриваються, 18 H), 1.66 (м, 6H, M=5, J=6.7 Гц), 2.77 (т, 6H, J=7.3 Гц), 6.69 (дд, 3H, J1=3.7 Гц, J2=1.2 Гц), 7.03 (д, 3H, J=3.7 Гц), 7.23 (д, 3H, J=3.7 Гц), 7.29 (дд, 1H, J1=3.7 Гц, J2=4.3 Гц), 7.33 (д, 3H, J=3.7 Гц), 7.51 (д, 1H, J=3.7 Гц), 7.90 (д, 1H, J=4.3 Гц). Приклад 3. Синтез трис(5’-гексил-2,2’-бітіеніл-5-іл)] [5’-(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2діоксиборолан-2-іл)-2,2’-бітіен-5-іл] силан (III-1) 1) BuLi 2) IPTMDOB S Si S 2 C6H13 O B ТГФ O 3 Si S 20 25 3 o Pd(PPh3)4, 120 C O Br H21C10 C10H21 + B O S Si S 2 C6 H13 р-р 2M Na2CO3 3 (III-1) * S H21C10 Si S 2 C6H13 3 2 C10H21 (I-1) 30 40 C6H13 До розчину 1.5 г. (1,7 ммоль) сполука VII в 40 мл ТГФ прикрапали 1.1 мл (1,7 ммоль) 1.6 М розчину BuLi в гексані, підтримуючи температуру нижче -80С. Потім додається 0.36 мл (1,7 ммоль) 2-ізопропокси-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-діоксиборолан. Температура піднімається до кімнатної і додається 200 мл дистильованої води, 300 мл діетилового ефіру і 2 мл 1N розчину HCl. Після стандартного виділення реакції вихід хроматографічно чистого продукту склав 1.70 г 1 (97 % від теоретично можливого). H ЯМР (δ в ДМСО-CCl4, ТМС/м.д.): 0.89 (9H, т, J=6.7 Гц), 1.23-1.41 (30H, піки, що перекриваються), 1.65 (6H, м, M=5, J=7.3), 2.77 (6H, т, J=7.3 Гц), 6.69 (3H, д, J=3.7 Гц), 7.05 (3H, д, J=3.7 Гц), 7.22 (3H, д, J=3.7 Гц), 7.33 (3H, д, J=3.7 Гц), 7.56 (1H, д, J=3.7 Гц), 7.67 (1H, т, J=3.7 Гц). Синтез нових розгалужених олігоарилсиланів Загальний спосіб синтезу розгалужених олігоарилсиланів: до розчину 1.0 ммоль сполуки III в толуолі додають 0.45 ммоль сполуки IV, 0.05 ммоль каталізатора, що містить метали VIII підгрупи таблиці Менделеєва, і 3.0 ммоль основи. Перемішують протягом декількох годин при температурі 80 °C - 120 °C. Після закінчення реакції продукт виділяють за відомими способами. Продукт очищують способом колонкової хроматографії на силікагелі. Приклад 4. Синтез нового розгалуженого олігоарилсилану (I-1) Br 35 2 (III-1) (VII) 15 S Розгалужений олігоарилсилан I-1 отримували за загальним способом синтезу з 1.62 г сполуки III-1, 0.45 г 4,4’-дибром-9,9-дідецилфлуорену, 0.095 г каталізатора Pd(PPh3)4, 3 мл 2М розчину Na2CO3 у воді та 40 мл толуолу. Після виділення та очищення було отримано 0,549 г 1 (35 % від теоретично можливого) чистого розгалуженого олігоарилсилану (I-1). H ЯМР (δ в ДМСО-CCl4, ТМС/м.д.): 0,51-0,61 (сигнали, що перекриваються, 4H), 0,78 (т, 6H, J=6,7 Гц), 0.89 (18H, т, J=6.7 Гц), 0,96-1,15(сигнали, що перекриваються, 28H), 1.23-1.41 (36H, піки, що перекриваються), 1.65 (12H, м, M=5, J=7.3), 1,96-2,03 (сигнали, що перекриваються, 4H), 2.77 (12H, т, J=7.3 Гц), 6.69 (6H, д, J=3.7 Гц), 7.05 (6H, д, J=3.7 Гц), 7.25 (6H, д, J=3.7 Гц), 7.39 (6H, д, J=3.7 Гц), 7,47 (д, 2H, J=3,7 Гц, )7.58 (4H, с), 7.64 (2H, д, J=7.9 Гц), 7.73 (2H, д, J=7.9 Гц). Приклади 5-15. Синтез нових розгалужених олігоарилсиланів (I-2-I-12) Синтез нових розгалужених олігоарилсиланів I-2 - I-12 проводився за загальним способом з вихідних реагентів та в умовах, наведених в Таблиці. При цьому в якості каталізатора використовували Pd(PPh3)4, а в якості основи - 2М розчину Na2CO3 у воді аналогічно прикладу 4. 45 9 UA 112623 C2 10 UA 112623 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 1. Розгалужені олігоарилсилани загальної формули (І) Xm 10 15 Qk Si Arn R 3 2 , (I) де R означає замісник з ряду: лінійні або розгалужені С1-С20-алкільні групи; лінійні або розгалужені С1-С20-алкільні групи, розділені принаймні одним атомом кисню; лінійні або розгалужені С1-С20-алкільні групи, розділені принаймні одним атомом сірки; розгалужені С 3-С20алкільні групи, розділені принаймні одним атомом кремнію; С2-С20-алкенільні групи, Аr означає однакові або різні ариленові або гетероариленові радикали, вибрані з ряду: заміщений або незаміщений тієніл-2,5-діїл загальної формули (ІІ-а) 11 UA 112623 C2 2 1 * * , (ІІ-а) заміщений або незаміщений феніл-1,4-діїл загальної формули (ІІ-б) R3 R4 * * R4 R3 , (ІІ-б) заміщений або незаміщений 1,3-оксазол-2,5-діїл загальної формули (ІІ-в) R5 N 5 * * O , (ІІ-в) заміщений флуорен-4,4'-діїл загальної формули (ІІ-г) * * R6 R7 , (ІІ-г) заміщений циклопентадитіофен-2,7-діїл загальної формули (II-д) R9 R8 10 15 S S * * , (II-д) де R1, R2, R3, R4, R5 незалежно один від одного означають Н або замісник з вищевказаного ряду для R; R6, R7, R8, R9 означають замісник з вищевказаного ряду для R, Q означає радикал з вищевказаного ряду для Аr, X означає принаймні один радикал, вибраний з вищевказаного ряду для Аr, та/або радикал з ряду: 2,1,3-бензотіодіазол-4,7-діїл загальної формули (ІІ-е) S N N * * , (ІІ-е) антрацен-9,10-діїл формули (II-ж) * * , (II-ж) 12 UA 112623 C2 1,3,4-оксадіазол-2,5-діїл загальної формули (II-з) N N O * * , (II-з) 1-феніл-2-піразолін-3,5-діїл загальної формули (ІІ-і) Ph N N * * 5 , (ІІ-і) перилен-3,10-діїл загальної формули (ІІ-к) * * 10 15 20 25 30 , (ІІ-к) n означає ціле число з ряду від 2 до 4, m означає ціле число з ряду від 1 до 3, k означає ціле число з ряду від 1 до 3. 2. Розгалужені олігоарилсилани за п. 1, які відрізняються тим, що Аr означає тієніл-2,5-діїл, вибраний з ряду сполук формули (ІІ-а). 3. Розгалужені олігоарилсилани за п. 1, які відрізняються тим, що Аr означає феніл-1,4-діїл, вибраний з ряду сполук формули (II-б). 4. Розгалужені олігоарилсилани за п. 1, які відрізняються тим, що X означає заміщений флуорен-4,4'-діїл (II-г), за умови, що Q означає тієніл-2,5-діїл, вибраний з ряду сполук формули (II-а), m дорівнює 1, k дорівнює 1. 5. Розгалужені олігоарилсилани за п. 1, які відрізняються тим, що X означає феніл-1,4-діїл (IIб) і 1,3-оксазол-2,5-діїл (ІІ-в), за умови, що Q означає феніл-1,4-діїл, вибраний з ряду сполук формули (ІІ-б), m дорівнює 3, k дорівнює 1. 6. Розгалужені олігоарилсилани за будь-яким з пп. 1-5, які відрізняються тим, що n дорівнює 2. 7. Розгалужені олігоарилсилани за будь-яким з пп. 1-5, які відрізняються тим, що n дорівнює 3. 8. Розгалужені олігоарилсилани за будь-яким з пп. 1-5, які відрізняються тим, що вони мають квантовий вихід люмінесценції не менше 50 %, переважно не менше 70 %. 9. Розгалужені олігоарилсилани за будь-яким з пп. 1-5, які відрізняються тим, що вони мають внутрішньомолекулярне перенесення енергії з ефективністю не менше 70 %, переважно не менше 90 %. 10. Розгалужені олігоарилсилани за будь-яким з пп. 1-5, які відрізняються тим, що вони термостабільні до температури не менше 200 °C, переважно не менше 400 °C. 11. Спосіб отримання розгалужених олігоарилсиланів за пп. 1-10, який полягає в тому, що сполуки загальної формули (III) Y 35 Qk Si Arn R3 , (III) де Y означає залишок борної кислоти або її ефіру або Вr, або І, R, Ar, Q, n, k мають вищевказані значення, взаємодіють в умовах реакції Сузукі з реагентом загальної формули (IV) А-Хm-А, (IV) де А означає: 13 UA 112623 C2 5 Вr або І, за умови, що Y означає залишок борної кислоти або її ефіру, або залишок борної кислоти або її ефіру, за умови, що Y означає Вr або І; X і m мають вищевказані значення. 12. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що ефіром борної кислоти є ефір, вибраний з ряду: 4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-діоксаборолан загальної формули (V-a) O * B O , (V-a) 1,3,2- діоксаборолан загальної формули (V-б) O * B O , (V-б) 1,2,3-діоксаборинан загальної формули (V-в) 10 O * B O , (V-в) 5,5-диметил-1,2,3-діоксаборинан загальної формули (V-г) O * B O 15 20 25 30 (V-г). 13. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що А в сполуці формули (IV) означає Вr. 14. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що X означає заміщений флуорен-4,4'-діїл (II-г), за умови, що Q означає тієніл-2,5-діїл, вибраний з ряду сполук формули (II-a), m дорівнює 1, k дорівнює 1. 15. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що X означає феніл-1,4-діїл (ІІ-б) і 1,3-оксазол-2,5діїл (ІІ-в), за умови, що Q означає феніл-1,4-діїл, вибраний з ряду сполук формули (ІІ-б), m дорівнює 3, k дорівнює 1. 16. Спосіб за будь-яким з пп. 11-15, який відрізняється тим, що взаємодію компонентів здійснюють при температурі від 20 до 200 °C, переважно при температурі від 60 до 120 °C. 17. Спосіб за будь-яким з пп. 11-15, який відрізняється тим, що взаємодію компонентів проводять в середовищі органічного розчинника, вибраного з ряду толуол, тетрагідрофуран, етанол, діоксан, диметилформамід або їх сумішей. 18. Спосіб за будь-яким з пп. 11-15, який відрізняється тим, що отримані розгалужені олігоарилсилани мають квантовий вихід люмінесценції не менше 50 %, переважно не менше 70 %. 19. Спосіб за будь-яким з пп. 11-15, який відрізняється тим, що отримані розгалужені олігоарилсилани мають внутрішньомолекулярне перенесення енергії з ефективністю не менше 70 %, переважно не менше 90 %. 20. Спосіб за будь-яким з пп. 11-15, який відрізняється тим, що отримані розгалужені олігоарилсилани термостабільні до температури не менше 200 °C, переважно не менше 400 °C. 14 UA 112623 C2 15 UA 112623 C2 Комп’ютерна верстка О. Гергіль Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 16