Композиція мікрогелю, процес її виготовлення та застосування

1. Композиція, яка містить принаймні одне органічне середовище (А), що не зшивається, яке має в’язкість менше 30000мПа·с при температурі 120°С, і принаймні один мікрогель (В), причому мікрогель (В) виготовлений шляхом полімеризації в емульсії і його вміст складає від 2 до 90% мас. від загальної маси композиції. 2. Композиція за п.1, яка відрізняється тим, що органічне середовище (А), що не зшивається, має в’язкість менше 1000мПа·с при температурі 120°С. 3. Композиція за п.1, яка відрізняється тим, що органічне середовище (А), що не зшивається, має в’язкість менше 200мПа·с при температурі 120°С. 4. Композиція за одним із пп.1-3, яка відрізняє ться тим, що первинні частинки мікрогелю (В) мають приблизно сферичну форму. 5. Композиція за п.1 або 4, яка відрізняється тим, що відхилення діаметрів індивідуальних первинних частинок мікрогелю (В), яке визначене за формулою [(d1-d2)/d2]´100, де d1 і d2 є будь-які два бажані діаметри первинної частинки, a d1>d2, є менше 250%. 6. Композиція за п.5, яка відрізняється тим, що зазначене відхилення є менше 50%. 7. Композиція за одним із пп.1-6, яка відрізняється тим, що первинні частинки мікрогелю (В) мають середній діаметр від 5 до 500нм. 2 (19) 1 3 84161 4 середовища (А), що не зшивається, з мікрогелем (В) за допомогою гомогенізатора, бісерного млина, тривалкового млина, одношнекового або багатошнекового екструдера, місильної машини, апарата Ultra-Turrax і/або змішувача. 21. Композиція за п.20, яка відрізняється тим, що приготована за допомогою гомогенізатора, бісерного млина, тривалкового млина або змішувача. 22. Композиція за одним із пп.1-21, яка відрізняється тим, що має в’язкість від 2мПа×с до 50000000мПа×с при швидкості 5с-1, виміряну за допомогою приладу з конусом і пластинкою згідно з стандартом DIN 53018 при 20°С. 23. Композиція за одним із пп.1-22, яка відрізняється тим, що мікрогель (В) має коефіцієнт набухання в толуолі при 23°С від 1 до 15. 24. Композиція за одним із пп.1-23, яка відрізняється тим, що вміст мікрогелю (В), що є нерозчинним у толуолі при 23°С, складає принаймні 95 % мас. 25. Композиція за одним із пп.1-24, яка відрізняється тим, що мікрогель не є модифікований гідроксильними групами. 26. Композиція за одним із пп.1-25, яка відрізняється тим, що мікрогель не є модифікований. 27. Застосування композиції за одним із пп.1-26 для вбудовування в термопласти, каучуки або термопластичні еластомери. 28. Застосування композиції за одним із пп.1-26 для виготовлення мікрогелевмісних полімерів. 29. Застосування за п.28, яке відрізняється тим, що мікрогелевмісними полімерами є мікрогелевмісні каучуки. 30. Застосування за п.28, яке відрізняється тим, що мікрогелевмісними полімерами є мікрогелевмісні термопластичні еластомери. 31. Застосування композиції за одним із пп.1-26 для виготовлення мастил, формованих виробів або покриттів. 32. Застосування композиції за п.31, яке відрізняється тим, що придатне для виготовлення консистентних мастил або модифікованих мастильних масел. 33. Застосування композиції за одним із пп.1-26 як добавки для пластмас, каучуків, композицій покриттів або для мастил. 34. Застосування мікрогелів як реологічної добавки, зокрема як згущувача або тиксотропного агента, в органічні середовища, що не зшиваються і мають в’язкість менше 30000мПа .с при температурі 120°С, причому мікрогелі є виготовленими шляхом полімеризації в емульсії. 35. Полімерна композиція, що містить композицію за одним із пп.1-26. 36. Процес виготовлення композиції за одним із пп.1-26, який відрізняється тим, що компоненти (А) і (В) піддають разом обробці гомогенізатором, бісерним млином, тривалковим млином, одношнековим або багатошнековим екструдером, місильною машиною і/або змішувачем. 37. Процес виготовлення композиції за одним із пп.1-26, який відрізняється тим, що компоненти (А) і (В) піддають разом обробці гомогенізатором, бісерним млином, тривалковим млином і/або змішувачем. 38. Мастило, що містить композицію за одним з пп.1-26. Даний винахід стосується композиції, що містить принаймні одне специфічне середовище, що не зшивається, і принаймні один мікрогель, та процесів для її виготовлення. Винахід стосується також використання таких композицій і виготовлених із них мікрогельвмісних полімерів, каучуків, мастил, покриття, та інших продуктів Добре відомо про застосування каучукових гелів, включаючи модифіковані гелі, в сумішах з найрізноманітнішими каучуками, наприклад, у виробництві автомобільних шин, а саме для зменшення їхнього опору котінню, див., наприклад, [DE 42 20 563, GB-PS 10 78 400 EP 405 216, EP 854 171]. У цих матеріалах каучукові гелі завжди вбудовуються у тверді матриці. Добре відомо про вбудовування пігментів друкарських фарб у тонкодисперсній формі в підходящі для них рідкі середовища в процесі виготовлення друкарських фарб, див, наприклад, [EP 0 953 615 А2, EP 0 953 615 A3]. У цих матеріалах нижня межа розмірів часток досягає 100нм. Для одержання таких дисперсних систем використовуються різноманітні диспергатори, наприклад, місильна машина, бісерний млин, тривалковий млин або гомогенізатор, одношнековий або багатошнековий екструдер і/або змішувач. Питан ня застосування гомогенізаторів та їхні робочі режими розглянуто в Бюлетені з маркетингу Групи гомогенізаторів APV [Marketing Bulletin of APV Homogeniser Group - "High-pressure homogenisers processes, product and applications" by William D. Pandolfe and Peder Baekgaard], головним чином, для гомогенізації емульсій. Питання застосування каучукових гелів як твердого компонента в сумішах з рідкими органічними середовищами з метою одержання тонких дисперсних розчинів, що мають діаметри часток значно менше 1мкм, а також їх гомогенізації за допомогою гомогенізатора в цитованих вище документах не розглядається. У публікації [Chinese Journal of Polymer Science, volume 20, no.2, (2002), 93-98] описані мікрогелі, які повністю зшиваються під дією високоенергетичного випромінювання, та іх використання для підвищення ударної міцності пластмас. У виготовленні специфічних епоксидних композицій виникає утворювана проміжна суміш зшитого під дією випромінювання нітрилбутадієнового мікрогелю, що має карбоксильний кінець, і дигліцидилового етеру бісфенолу А - органічного середовища, що зшивається. Інші рідкі мікрогелевмісні композиції при цьому не описані. 5 84161 Подібним чином, у заявці [US 20030088036 А1] описані підсилені композиції термореактивних смол, для виготовлення яких зшиті під дією випромінювання мікро гелеві частки в аналогічний спосіб змішуються з термореактивними форполімерами, див також [EP 1262510 А1]. У [DE 2910154] описані дисперсні системи із каучукових часток в органічних розчинниках. Ці системи виготовляли шляхом додавання розчинників водного каучукового латексу і диспергатора. У цьому описі також згадується можливість видалення утворюваної із латексу води. Але безводні дисперсні розчини при цьому не описані. Цей процес по суті не дозволяє отримувати практично безводні суспензії, див. також подяку авторів [DEA-3742180, стор.2, рядок 10, того ж самого заявника]. Проте в багатьох випадках практичного застосування це є недоліком. Описані в цитованих ви ще патентах дисперсні системи, крім того, обов'язково додаткові диспергатори або емульгатори для досягнення гомогенного розподілу водних і органічних фаз. Наявність таких емульгаторів або диспергаторів у багатьох випадках спричиняє чимало клопоту. Крім того, описані в цьому документі частки каучуку є відносно грубими. У [DE-A-3742180] описані дисперсні системи силіконвмісних графт-полімерів у рідких амідах, приготовані подібно розглянутому ви ще чином із водних латексів. Але в ци х суспензіях вода, хоча і в значному ступеню, але все ж не повністю відділяється, а її повне відділення є утр удненим. Крім того, силіконвмісні графт-полімери мають дуже великі частки (240нм). Описані в цьому документі дисперсійні розчини можуть використовуватися для поліпшення фібриляційних властивостей поліакрилнітрилових (PAN) плівок. Проте, через їхню специфічну структур у з силіконовою серцевиною й акрилатною оболонкою графт-полімери не є підходящими, зокрема, для використання в мастилах внаслідок їхньої несумісності. Авторами даного винаходу було виявлено, що мікрогелі можуть бути тонко розподілені в рідких органічних середовищах певної в'язкості, наприклад, за допомогою гомогенізатора. Диспергування мікрогелів в органічному середовищі до первинних розмірів часток є необхідною передумовою, наприклад, для надання, і особливо відтворюваним чином, нановластивостей мікрогелів, придатних для застосування будь-якого виду, наприклад, для вбудовування в пластмаси. Рідкі композиції, згідно з даним винаходом, компонентами яких є ці специфічні мікрогелі, можуть відкрити цілу низку нових видів застосування мікрогелів, що були до ти х пір недоступними для одних лише мікрогелів, тобто не в композиціях з іншими компонентами. Так, наприклад, в одному з варіантів здійснення винаходу на базі тонкодисперсних розчинів, які можуть створюватися, композиції згідно з винаходом вбудовуються, наприклад, у пластмаси і мастила, в результаті чого отримуються цілком нові властивості матеріалів. Таким чином, композиції, згідно з винаходом, демонструють дивовижні властивості, порівняні з властивостями промислових консистентних мастил (стабільність до седимента 6 ції, низьке відділяння масла, в'язкість, тощо). Але вони мають набагато більш сприятливі властивості з погляду, наприклад, стійкості до міжшарового зсуву (тобто майже повна відсутність змін у величинах проникнення після здрібнення 60000 тактами) і дуже високі точки краплепадіння, які іншим чином можуть досягатися лише в термостійких мастилах таких, наприклад, як мастило типу PU або комплексні Ca мастила Крім того, композиції за даним винаходом демонструють позитивну дію на коефіцієнти тертя, що робить їх цілком відмінними від стандартних консистентних мастил. Мікрогелевмісні композиції згідно з даним винаходом можуть використовуватися в найрізноманітніших галузях, включаючи, наприклад, еластомерні PU-системи (системи холодного лиття і системи гарячого лиття), у композиціях для покриття або як присадки до мастильних матеріалів. У мікрогелевмісних композиціях за даним винаходом матеріали, що самі по собі є несумісними, утворюють гомогенні дисперсні системи, які залишаються стабільними навіть при відносно тривалому зберіганні (6 місяців). У роботі [P. Pdtschke et al., Kautschuk Gummi Kunststoffe, 50 (11) (1997) 787] показано, що у разі несумісних матеріалів таких, наприклад, похідна рфенілендіаміну в ролі дисперсної фази і TPU в ролі фази, що її оточує, можуть досягатися домени не менше 1,5мкм. Але мікрогельні композиції згідно з винаходом дозволяють створювати дисперсні фази таких малих розмірів. Були винайдені мікрогелевмісні композиції з найширшим діапазоном реологічних властивостей. З одного боку, вони мають дуже високу структурну в'язкість або тиксотропність, а з іншого - демонструють текучість, подібну до текучості ньютонівських рідин. Такі композиції можуть використовуватися для регулювання, поряд з іншими властивостями, текучості будь-яких потрібних рідких композицій за допомогою мікрогелів. Таким чином, даним винаходом пропонується композиція, що містить принаймні одне органічне середовище (А), що не зшивається, яке має в'язкість менше 3000мПа×с при температурі 120°C, і принаймні один мікрогель (В). У кращому варіанті здійснення винаходу в'язкість зазначеного органічного середовища є меншою 1000мПа×с, краще - меншою 200мПа×с, ще краще - меншою 100мПа×с при 120°C, і ще краще меншою 20мПа×с при 120°C. В'язкість органічного середовища (А), що не зшивається, визначають при швидкості 5с-1 при вимірюваннях на віскозиметрі з конусом і пластинкою за методикою DIN 53018 при 120°С. Мікрогелі (В) Мікрогель (В), що використовується в композиції за даним винаходом, є зшитим. У кращому варіанті здійснення винаходу він не є зшитим під дією високоенергетичного випромінювання. Тут під високоенергетичним випромінюванням мається на увазі електромагнітне випромінювання з довжиною хвилі менше 0,1мкм. Використання мікрогелів, зшитих під дією високоенергетичного випромінювання, не є вигідним, оскільки такі мікрогелі прак 7 84161 тично неможливо одержувати у промислових масштабах [Chinese Journal of Polymer Science, volume 20, no.2, (2002), 93-98]. Крім того, застосування високоенергетичного випромінювання із таких джерел, як, наприклад, радіоактивний кобальт, зіштовхується з серйозними проблемами з боку безпеки виробництва. Крім того, оскільки радіаційно зшиті мікрогелі, як правило, є зшитими повністю, в них відбувається безпосередня передача модулю міцності від матричної фази диспергованій фазі після вбудовування композиції згідно з винаходом, наприклад, у пластмасу. В результаті цього, під дією різкого напруження можуть виникати розриви між матрицею і диспергованою фазою, внаслідок чого погіршуються механічні властивості, набухлість, корозійне розтріскування під напругою і т.д. мікрогелевмісних пластмас, виготовлених з використанням композицій за даним винаходом. У кращому варіанті здійснення винаходу первинні частки мікрогелю (В) мають приблизно сферичну геометрію. У відповідності зі стандартом DIN 53206:1992-08 первинними частками є частки мікрогелю, які є диспергованими в когерентній фазі і кожна з яких може бути виявлена за допомогою відповідних фізичних методів (наприклад, електронної мікроскопії) [Rompp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998]. Використовуваний тут термін "приблизно сферична геометрія" означає, що дисперговані первинні частки мікрогелів, які при спостереженні композиції під електронним мікроскопом мають форму плоских кругів. Оскільки в процесі подальшої обробки композиції за даним винаходом мікрогелі практично не змінюють своєї форми або морфології, твердження, подані стосовно них у даному описі, є так само правомірними і щодо мікрогелевмісних композицій, у томучислі пластмас, покриттів, мастил і т.п., виготовлених із застосуванням композиції згідно з даним винаходом. У первинних часток мікрогелю (В), що містяться у композиції за даним винаходом, відхилення діаметрів індивідуальних первинних часток, визначене за формулою: [(d1-d2)/d2]´100, де d1 і d2 є будь-які два бажані діаметри первинної частки, і d1>d2, у кращому варіанті є менше 250%, у ще кращому - менше 100%, у ще кращому - менше 80% і в ще кращому - менше 50%. У кращому варіанті здійснення винаходу принаймні 80%, краще - принаймні 90% і ще краще принаймні 95% первинних часток мікрогелю мають відхилення їхніх діаметрів, визначене за формулою I(d1-d2)/d2] ´100, де d1 і d2 є будь-які два бажані діаметри первинної частки, і d1>d2, у кращому варіанті є менше 250%, у ще кращому - менше 100%, у ще кращому - менше 80% і в ще кращому - менше 50%. Вищезазначене відхилення діаметрів індивідуальних часток може визначатися таким шляхом. Спочатку готують тонкий зріз затверділої композиції згідно з винаходом. Після цього роблять фотознімок зрізу під електронним мікроскопом, наприклад, при збільшенні ´10000 або 200000 Далі на площі 833,7´828,8нм визначають найбільший і 8 найменший діаметри, відповідно, d1 і d2 на 10 первинних частках мікрогелю Якщо відхилення, обчислене згідно з наведеними вище формулами, принаймні у 80%, краще - принаймні у 90% і ще краще - принаймні у 95% обміряних первинних часток мікрогелю становить у кожному випадку менше 250%, краще - менше 100%, ще краще менше 80% і ще краще - менше 50%, то первинні частки мікрогелю задовольняють наведеним вище умовам щодо відхилення їхніх розмірів. Якщо концентрація мікрогелів у композиції є настільки високою, що видні первинні частки мікрогелю значною мірою перекриваються між собою, то точність оцінки можна поліпшити шляхом попереднього відповідного розбавлення зразка для вимірювання. У композиції за даним винаходом первинні частки мікрогелю (В) у кращому варіанті мають середній діаметр від 5 до 500нм, у ще кращому - від 20 до 400нм, у ще кращому - від 20 до 300нм, у ще кращому - від 20 до 250нм, у ще кращому - від 20 до 99нм і в ще кращому - від 40 до 80нм (величини діаметрів відповідають стандарту DIN 53206). Виготовлення особливо тонких диспергованих мікрогелів шляхом полімеризації в емульсії здійснюють, застосовуючи контроль параметрів реакції так, як описано, наприклад, в [H. G. Elias, Makromolekule, volume 2, Technologie , 5th edition, 1992, page 99 et seq.]. Оскільки морфологія мікрогелів суттєво не змінюється при подальшій обробці композиції за даним винаходом, середній діаметр диспергованих первинних часток практично відповідає середньому діаметру диспергованих первинних часток під час подальшої обробки продуктів, що виготовляються із застосуванням композиції за даним винаходом, тобто таких, як мікрогелевмісні пластмаси, мастила, покриття, тощо. Це являє собою особливу перевагу композиції згідно з винаходом. На замовлення можуть виготовлятися рідкі, стабільні при зберіганні мікрогельні композиції, які мають певну морфологію мікрогелів і які замовник може легко піддавати подальшій обробці у відповідності зі своїми потребами. Відтепер стають непотрібними дорогі процеси диспергування, гомогенізації і навіть виготовлення мікрогелів, завдяки чому можна сподіватися, що такі мікрогелі також знайдуть застосування в галузях, де їх використання до тих пір вважалося занадто дорогим. У композиції згідно з винаходом мікрогелі (В) мають вміст, що є нерозчинним у толуолі при 23°C (вміст гелю) принаймні приблизно на 70%(мас), краще - принаймні приблизно на 80%(мас.) і ще краще - принаймні приблизно на 90%(мас). Вміст мікрогелю, що є нерозчинним у толуолі, визначається тут у толуолі при 23°C. Для цього 250мг мікрогелю поміщають в умови набухання в 20мл толуолу протягом 24год. при 23°C в умовах струшування. Шляхом центрифугування при 20000 об./хв. нерозчинну частину композиції відділяють і після цього просушують. Уміст гелю визначається тією частиною, яку складає маса висушеного залишку, і виражається у масових відсотках. У композиції згідно з даним винаходом мікрогелі (В) мають коефіцієнт набухання в толуолі при 9 84161 23°C менше, ніж приблизно 80, краще - менше, ніж приблизно 60, і ще краще - менше, ніж приблизно 40. Таким чином, величини коефіцієнта набухання Qi мікрогелів можуть в особливо кращих випадках лежати в інтервалі 1-15 і 1-10. Коефіцієнт набухання визначається відношенням маси мікрогелю, що містить розчинник (після центрифугування зі швидкістю 20000об./хв.) і набух у толуолі при 230C протягом 24год., і маси сухого мікрогелю: Qi= мокра маса мікрогелю/суха маса мікрогелю. Для визначення коефіцієнта набухання 250мг мікрогелю поміщають в умови набухання в 25мл толуолу протягом 24год. при струшуванні. Набухлий гель відокремлюють від розчинника в центрифузі, зважують і просушують до постійної ваги при 70°C і знову зважують. У композиції згідно з винаходом мікрогелі (В) мають температури склування Tg у діапазоні від 100°C до +120°C, краще - в діапазоні від -100°C до+100°C, і ще краще - в діапазоні від -80°C до +90°C. У деяких випадках використовуватися можуть також мікрогелі, які не мають температури склування через високий ступінь їх зшивання. Крім того, мікрогелі (В), використовувані в композиції за даним винаходом, у кращому варіанті мають діапазон склування більше 5°C, у кращому варіанті - більше 10°C і в ще кращому - більше 20°C. Мікрогелі, які не мають діапазону склування такої ширини, як правило, є не повністю гомогенно зшитими, що відрізняє їх від мікрогелів, повністю гомогенно зшитих під дією опромінювання. Це приводить до того, що зміна модулю від матричної фази до диспергованої фази у мікрогелевмісних композиціях пластмас, що виготовляються, наприклад, зі композицій за даним винаходом, не є прямим. У результаті цього, під дією різкого напруження на ці композиції, розривів між матрицею і диспергованою фазою не виникає, і отже їхні механічні властивості, набухлість, корозійне розтріскування під напругою, тощо поліпшуються. Температури склування (Tg) і діапазон температур склування (DTg) мікрогелів визначаються за допомогою диференційного термічного аналізу (DTA), а також диференційної сканувальної калориметрії (DSC) у відповідності з такою методикою. Проводять два цикли нагрів-охолодження, в яких визначають величини Tg і DTg. Величини Tg і ATg визначають у другому циклі нагріву. Для цього 1012мг вибраного мікрогелю вводять у контейнер зразка DSC калориметра (стандартний алюмінієвий тигель) фірми Perkin-Elmer. У першому DSC циклі проводять перше охолодження зразка до 100°C рідким азотом, за чим йде нагрів до +150°C зі швидкістю 20К/хв. Другий DSC цикл починається охолодженням зразка одразу ж по досягненні його температури +150°C. Охолодження проводять зі швидкістю приблизно 320К/хв. У другому циклі нагріву зразок нагрівають знову до +150°C, як і в першому циклі. Швидкість нагріву в другому циклі також складає 20К/хв. Величини Tg і DTg визначають по графіку DSC кривої другого нагріву. Для цього на DSC кривій проводять три прямі лінії: першу пряму лінію проводять на ділянці DSC кривої нижче Tg. Другу пряму лінію проводять на ді 10 лянці DSC кривої, що проходить через Tg і має точку перегину. Третю пряму лінію проводять на ділянці DSC кривої вище Tg. Таким чином, отримують дві точки перетину цих трьох прямих з графіком. Кожна з цих точок перетину характеризується характеристичною температурою. Температуру Tg склування визначають як середню цих дво х температур, а діапазон DTg температур склування визначають як різницю цих двох температур. Мікрогелі, що входять до композиції згідно з даним винаходом і в кращому варіанті не зшиваються під дією високоенергетичного випромінювання, можуть виготовлятися за допомогою добре відомих процесів, див., наприклад, [EP-A- 405 216, ЕР-А-854171, DE-A 4220563, GB-PS 1078400, DE 19701 489.5, DE 19701 488.7, DE 198 34 804.5, DE 198 34 803.7, DE 198 34 802.9, DE 199 29 347.3, DE 199 39 865.8, DE 199 42 620.1, DE 199 42 614.7, DE 100 21 070.8, DE 100 38 488.9, DE 10039749.2, DE 10052287.4, DE 100 56 311.2 і DE 10061 174.5]. Використання мікрогелів CR, BR і NBR у сумішах з каучуками, що містять подвійні зв'язки, описано в [патентах і патентних заявках EP-A 405 216, DE-A 4220563 і GBPS 1078400. У DE 197 01 489.5] описано використання модифікованих у подальшому мікрогелів у сумішах з каучуками, що містять подвійні зв'язки, наприклад, NR, SBR і BR. Під мікрогелями тут маються на увазі каучукові частки, що отримуються, зокрема, шляхом зшивання таких каучуків: BR: ABR: IR: SBR: X-SBR: FM: ACM: NBR: X-NBR: CR: HR: BUR: CIIR: HNBR. полібутадієн, спів полімери бутадієну і С1-4алкілов ого естеру акрилов ої кислоти, поліізопрен, стирол-бутадієнов і співполімери з умістом стиролу 1-60%(мас), краще - 5-50 %(мас), карбоксильов ані стирол-бутадієнов і спів полімери, фторов аний каучук, акрилатний каучук, полібутадієн-акрилоніт рилов і спів полімери з умістом акрилоніт рилу 5-60%(мас), краще - 10-50%(мас), карбоксильов ані нітрилов і каучуки, поліхлоропрен, ізобутилен-ізопренов і спів полімери з умістом ізопрену 0,5-10%(мас.) бромов ані ізобутилен-ізопренов і спів полімери з умістом брому 0,1-10%(мас), хлоров ані ізобутилен-ізопренов і спів полімери з умістом брому 0,1-10%(мас), частков о і пов ністю гідров ані ніт рилов і каучуки, етилен-пропілен-дієнов і спів полім ери, етилен-акрилатні спів полімери, етилен-в інілацетатні спів полімери, EPDM: EAM: EVM: CO i ECO: епіхлоргідринов і каучуки, Q: силіков нов і каучуки, за винят комсиліков нових графт-полімерів , AU: поліестер-уретанов і полімери, ED: поліетер-уретанов і полімери, ENR: епоксидований натуральний каучук та його суміші. 11 84161 Вихідні матеріали для виготовлення незшитих мікрогелів одержують за допомогою таких методів: (1) полімеризації в емульсії; (2) полімеризації в розчині каучуків, які не дозволяє отримувати метод (1); (3) крім того, можуть використовуватися латекси природного походження, наприклад, латекс природного каучуку. Мікрогелі (В), що використовуються в композиції згідно з даним винаходом, у кращому варіанті отримуються шляхом полімеризації в емульсії і зшивання. У виготовленні шляхом полімеризації в емульсії мікрогелів згідно з даним винаходом використовуються перелічені нижче мономери, які можуть піддаватися вільнорадикальній полімеризації: бутадієн, стирол, акрилонітрил, ізопрен, естери акрилової і метакрилової кислот, тетрафторетилен, вініліденфторид, гексафторпропен, 2хлорбутадієн, 2,3-дихлорбутадієн і карбонові кислоти, що містять подвійні зв'язки, наприклад, акрилова кислота, метакрилова кислота, малеїнова кислота, ітаконова кислота та ін., гідроксильні сполуки, що містять подвійні зв'язки, наприклад, гідроксіетилметакрилат, гідроксіетилакрилат і гідроксибутилметакрилат, аміно-функціоналізовані (мет)акрилати, акролеїн, N-вініл-2-піролідон, Nалілсечовина і N-алілтіосечовина, а також вторинні естери аміно(мет)акрилової кислоти, наприклад, 2-трет-бутиламіноетилметакрилат і 2-третбутиламіноетилметакриламід, тощо. Зшивання каучукового гелю може здійснюватися безпосередньо під час емульсійної полімеризації, наприклад, шляхом співполімеризації з багатофункціональними сполуками, що мають зшивну дію, або шляхом наступного зшивання, як описано нижче. Безпосереднє зшивання являє собою кращий варіант здійснення даного винаходу. Кращими багатофункціональними співмономерами є сполуки, що мають, принаймні, два, а в кращому варіанті - від двох до чотирьох подвійних C=C зв'язки, що співполімеризуються, такі, як діізопропенілбензол, дивінілбензол, дивініловий етер, дивінілсульфон, діалілфталат, триалілціанурат, триалілізоціанурат, 1,2полібутадієн, N,N'-m-феніленмалеімід, 2,4толуолбіс(малеімід) і/або триалілтримелітат. Застосовуватися можуть також такі сполуки, як акрилати і метакрилати багатоатомних, у кращому варіанті від двоатомних до чотириатомних C2-C10 спиртів таких, як етиленгліколь, пропан-1,2-діол, бутандіол, гександіол, поліетиленгліколь, що має від 2 до 20, у кращому варіанті - від 2 до 8 оксіетиленових одиниць, неопентилгліколь, бісфенол А, гліцерин, триметилолпропан, пентаеритритол і сорбіт, з ненасиченими поліестерами від аліфатичних ді- і поліолів, а також малеїнової кислоти, фумарової кислоти і/або ітаконової кислоти. Зшивання для одержання каучукових мікрогелів під час полімеризації в емульсії може також здійснюватися шляхом безперервної полімеризації аж до вищих перетворень або в процесі постачання мономеру шляхом полімеризації з вищими внутрішніми перетвореннями. Можливим є також проведення полімеризації в емульсії за відсутності регуляторів. 12 Для зшивання незшитих або слабко зшитих мікрогелевих ви хідних продуктів по завершенні емульсійної полімеризації найкраще використовувати латекси, отримані при емульсійній полімеризації. У принципі цей метод може застосовуватися також при використанні неводних полімерних дисперсій, які готуються в інший спосіб, наприклад, шляхом повторного розчиняння. Натуральні каучукові латекси можуть зшиватися таким же способом. Підходящими реагентами, що мають зшивну активність, можуть бути, наприклад, органічні перекиси такі, як перекис дикумілу, перекис tбутилкумілу, бic-(t-бутилпероксіізопропіл)бензол, перекис ди-t-бутилу, 2,5-дигідроперекис 2,5диметилгексану, 3,2,5-дигідроперекис 2,5диметилгексину, перекис дибензоїлу, біс-(2,4дихлорбензоїл)пероксид і t-бутилпербензоат, та органічні aзocompounds такі, як азо-бісізобутиронітрил і азо-біс-циклогексаннітрил, а також ди- та полімеркаптосполуки, наприклад, димеркаптоетан, 1,6-димеркаптогексан, 1,3,5тримеркаптотриазин і полісульфідні каучуки з меркаптогрупами на кінцях такі, як продукти реакції біс-хлоретилформалю з полісульфідом натрію. Цілком зрозуміло, що оптимальна температура процесу постзшивання залежить від хімічної активності зшивного реагенту, а процес постзшивання може проводитися при температурах від кімнатної до приблизно 180°C, у разі необхідності в умовах підви щеного тиску, див. [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4th edition, volume 14/2, page 848]. Особливо підходящими зшивними агентами при цьому є перекиси. Зшивання каучуків, що містять подвійні зв'язки C=C, для утворення мікрогелів також може проводитися в дисперсійному або емульсійному розчині з одночасною частковою, а в разі потреби - повною, гідрогенізацією подвійного зв'язку C=C гідразином, як описано в патентах США [US 5,302,696 і US 5,442,009], або, в разі потреби, іншими гідрогенізаторами, наприклад, металоорганічними гідридними комплексами. Збільшення в разі потреби розмірів часток шляхом агломерації може проводитися перед постзшиванням, під час або після нього. У процесі виготовлення без застосування високоенергетичного випромінювання, яке використовується в кращому варіанті здійснення даного винаходу, завжди отримуються неповністю гомогенно зшиті мікрогелі, які можуть мати описані вище переваги. Як вихідні матеріали для виготовлення мікрогелів можуть використовуватися також каучуки, одержані методом полімеризації в розчині. У цьому випадку вихідними матеріалами служать розчини цих каучуків у відповідних органічних розчинниках. Бажану зернистість мікрогелів встановлюють шляхом змішування розчину каучуку в рідкому середовищі, в кращому варіанті - у воді, в разі потреби, з додаванням підходящих поверхневоактивних допоміжних речовин за допомогою відповідних апаратів таким чином, щоб утворювався дисперсійний розчин каучуку у відповідному інтервалі розмірів часток. Для зшивання каучуків у дис 13 84161 пергованих розчинах використовується описаний вище процес наступного зшивання полімерів в емульсії. Як зшивний агент при цьому використовують зазначені вище сполуки, а розчинники, що використовувалися для приготування суспензій, при цьому перед зшиванням можна в разі потреби видаляти, наприклад, шляхом дистиляції. Для одержання композиції згідно з даним винаходом використовуються як немодифіковані мікрогелі, що практично не містять хімічно активних груп, і особливо на поверхні, так і мікрогелі, модифіковані функціональними групами і, зокрема, на поверхні. Останні можуть бути виготовлені шляхом хімічної реакції вже зшитих мікрогелів з реагентами, що є хімічно активними по відношенню до подвійних зв'язків C=C. При цьому хімічно активними реагентами є, зокрема, ті сполуки, за допомогою яких з даними мікрогелями можуть хімічно зв'язуватися полярні групи, наприклад, альдегідні, гідроксильні, карбоксильні, нітрильні і т.п., та сірковмісні групи, наприклад, меркаптогрупи, дитіокарбамати, полісульфіди, ксентогенати, тіобензотіазоли і/або дитіофосфорнокислотні групи, а також ненасичені двокарбокислотні групи. Те ж саме є правомірним для N,N'-m-фенілендіаміну. Метою модифікації мікрогелю є поліпшення його сумісності, якщо композиція за даним винаходом використовується для одержання останньої матриці, в котру вбудовується мікрогель, або якщо композиція за даним винаходом використовується для вбудовування в матрицю з метою досягнення задовільної дисперсності при виготовленні і задовільного зв'язування. Особливо кращими методами модифікації є щеплення мікрогелів функціональними мономерами і проведення їх реакції з низькомолекулярними реагентами. Для щеплення мікрогелів функціональними мономерами як вихідний матеріал використовується водний дисперсний розчин мікрогелю, який приводять у взаємодію з такими полярними мономерами, як акрилова кислота, метакрилова кислота, ітаконова кислота, гідроксіетил(мет)акрилат, гідроксіпропил(мет)акрилат, гідроксибутил(мет)акрилат, акриламід, метакриламід, акрилонітрил, акролеїн, N-вініл-2-піролідон, Nалілсечовина і N-алілтіосечовина, та вторинні естери аміно(мет)акрилової кислоти такі, як 2-третбутиламіноетилметакрилат і 2-третбутиламіноетилметакриламід в умовах вільнорадикальної полімеризації в емульсії. У такий спосіб одержуються мікрогелі з серцевинно-оболонковою морфологією, де оболонка повинна мати високу сумісність з матрицею. Мономер, використовуваний на стадії модифікації, повинен бути в якомога більшій кількості прищеплений на немодифікованому мікрогелі. Функціональні мономери при цьому доцільно вводити в реакційну суміш до повного зшивання мікрогелю. Щеплення мікрогелів принципово може проводитися також у неводних системах, а модифікація їх мономерами при цьому може здійснюватися за допомогою методів іонної полімеризації. Для модифікації поверхні мікрогелів низькомолекулярними речовинами можуть використову 14 ватися, зокрема, такі реагенти: елементарна сірка, сульфід водню і/або алкілполімеркаптани такі, як 1,2-димеркаптоетан або 1,6-димеркаптогексан, крім того діалкіл- і діалкіларилдитіокарбамат, наприклад, діметилдитіокарбаматні і/або дибензилдитіокарбаматні солі лужних металів, та алкіл- і арилксантогенати такі, як метилксантогенат калію й ізопропілксантогенат натрію, а також реакції з солями лужних і лужноземельних металів дибутилдитіофосфорної кислоти, діоктилдитіофосфорної кислоти та додецилдитіофосфорної кислоти. Згадані реакції можуть проводитися також при наявності сірки, де сірка сумісно вбудовується з утворенням полісульфідних зв'язків. Для введення цієї сполуки в процес реакції можуть додаватися вільнорадикальні ініціатори і зокрема, наприклад, органічні чи неорганічні перекиси і/або азо-ініціатори. Мікрогелі, що містять подвійні зв'язки, можна також модифікувати, наприклад, шляхом озонолізу і галогенізації хлором, бромом і йодом. До хімічної модифікації мікрогелів можна відносити також подальшу реакцію модифікованих мікрогелів, наприклад, одержання мікрогелів, модифікованих гідроксильними групами із епоксидованих мікрогелів. У кращому варіанті здійснення винаходу мікрогелі модифікуються гідроксильними групами, зокрема, також на їхній поверхні. Вміст гідроксильних груп у мікрогелях визначається гідроксильним числом з розмірністю "мг KOH/г полімеру" шляхом реакції з оцтовим ангідридом і титрування звільненої при цьому оцтової кислоти гідроксидом калію KOH у відповідності зі стандартом DIN 53240. Гідроксильне число мікрогелів у кращому варіанті лежить в інтервалі від 0,1 до 100, а ще краще - в інтервалі від 0,5 до 50мг KOH/г полімеру. Кількість модифікатора залежить від його активності та вимог, накладених у кожному конкретному випадку, і лежить у межах від 0,05 до 30%(мас), а краще - в межах від 0,5 до 10%(мас.) від загальної маси використовуваного каучукового мікрогелю. Реакції модифікації можуть проводитися при температурах 0-180°C, краще - 20-95°C, а в разі потреби - під тиском 1-30бар. Модифікації каучукових мікрогелів можуть проводитися як у природному стані, так і у формі дисперсних розчинів цих матеріалів, використовуючи в останньому випадку як реакційне середовище інертний органічний розчинник або воду. В особливо кращому варіанті модифікацію здійснюють у водному дисперсному розчині зшитого каучуку. Немодифіковані мікрогелі є особливо підходящими для застосування у композиціях за даним винаходом, призначених для вбудовування в неполярні каучуки або в неполярні термопластичні матеріали такі, наприклад, як поліпропілен, поліетилен і блокспівполімери на основі стиролу, бутадієну та ізопрену (SBR, SIR), і в гідрогенізовані ізопрен-стирольні блокспівполімери (SEBS) та звичайні TPE-O і TPE-V і т.д. Модифіковані мікрогелі є кращими в тих випадках, коли композиції за даним винаходом використовуються для вбудовування в полярні каучуки або полярні термопластичні матеріали (А) такі, 15 84161 наприклад, як PA, TPE-A, PU, TPE-U, PC, PET, PBT1 РОМ, PMMA, PVC, ABS , PTFE, PVDF і т.д. Середній діаметр часток мікрогелів може регулюватися високим ступенем точності, наприклад, до 0,1мкм (100нм)±0,01мкм (10нм), забезпечуючи таким чином розподіл часток за розміром, серед котрих принаймні 75% всіх часток мікрогелю будуть мати розміри в інтервалі від 0,095мкм до 0,105мкм. Інші величини середнього діаметра часток мікрогелів, зокрема, в інтервалі від 5 до 500нм можуть встановлюватися з такою самою точністю (так, щоб 75%(мас.) всіх часток розподілялися за розміром навколо максимуму інтегральної кривої гранулометричного складу, визначеної методом розсіяння світла, в інтервалі ±10% вище і нижче максимуму). Завдяки цьому морфологія мікрогелів, диспергованих у композиції згідно з винаходом, може регулюватися з надзвичайно високою точністю, забезпечуючи відповідну точність властивостей композиції згідно з винаходом і, наприклад, виготовлених із неї пластичних матеріалів. Виготовлені таким чином мікрогелі у кращому варіанті на основі BR, SBR, NBR, SNBR або акрилонітрилу чи ABR, можуть піддаватися обробці, наприклад, шляхом випаровування, коагуляції, співкоагуляції з іншим латексним полімером, шляхом коагуляції з заморожуванням, див., наприклад [US-PS 2187146], або сушки розпорошуванням. При завершальній обробці шляхом сушки розпорошуванням можуть використовуватися такі вироблювані промисловістю добавки для підвищення текучості, як, наприклад, CaCO3 або кремнезем. У кращому варіанті виконання композиції згідно з винаходом основою мікрогелю (В) є каучук. У кращому варіанті виконання композиції згідно з винаходом мікрогель (В) модифікований функціональними групами, активними по відношенню до подвійних зв'язків C=C. У кращому варіанті виконання композиції згідно з винаходом мікрогель (В) має коефіцієнт набухання в толуолі при 23°C в інтервалі від 1 до 15. Композиція за даним винаходом у кращому варіанті має в'язкість від 2мПа×с до 50000000мПа×с і ще краще - від 50мПа×с до 3000000мПа×с при швидкості 5с-1 при вимірюваннях на віскозиметрі з конусом і пластинкою у відповідності зі стандартом DIN 53018 при 20°C. Органічне середовище (А), що не зшивається Композиція згідно з винаходом містить принаймні одне органічне середовище (А), яке при температурі 120°C має в'язкість менше 30000мПа×с, краще - менше 1000мПа×с, ще краще - менше 200мПа×с, ще краще - менше 100мПа×с і ще краще - менше 20мПа×с. Таке середовище при кімнатній температурі (20°C) може мати стан від рідкого до твердого, а в кращому варіанті рідкий або текучій стан. Органічним середовищем у контексті даного винаходу є середовище, що містить принаймні один атом вуглецю. Під виразом „органічні середовища, що не зшиваються" в контексті даного винаходу слід розуміти, зокрема, такі середовища, які не містять груп, котрі можуть зшиватися функціональними групами, що містять гетероатоми або групи C=C, 16 наприклад, звичайні мономери або форполімери, зшиті чи полімеризовані звичайним шляхом за допомогою вільних радикалів, УФ випромінювання, за допомогою тепла і/або шляхом адитивної полімеризації чи поліконденсації з добавленням зшивних агентів (наприклад, поліізоціанатів, поліамінів, ангідридів кислот) і т.п.з утворенням олігомерів чи полімерів звичайним чином. Згідно з даним винаходом підходящими для використання середовищами, що не зшиваються, можуть бути також такі, які, хоча і містять, наприклад, певні кількості ненасичених зв'язків (деякі поліестерні масла, рапсову олію і т.д.) або гідроксильні групи (поліетери), але не є зшитими або полімеризованими з утворенням олігомерів чи полімерів у звичайний спосіб. Середовищами, що не зшиваються, є зокрема також розчини, що відповідають стандарту DIN 55945. Кращими середовищами (А), що не зшиваються, є такі, що мають рідкий стан при кімнатній температурі 20°C. Зокрема, ними є вугле водні (прямолінійні, розгалужені, циклічні, насичені, ненасичені і/або ароматичні, які мають від 1 до 200 атомів вуглецю і в разі потреби можуть бути заміщеними одним чи більше замісниками, вибраними серед: галогенів, наприклад, хлору, фтору; гр уп гідроксилу, оксо, карбоксилу, карбонілу, ацето або амідо), синтетичні вуглеводні, поліетерні масла, естерні масла, естери фосфорної кислоти, кремнієвмісні масла і галоїдзаміщені вуглеводні, див., наприклад, [Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, Verlag Chemie Weinheim, volume 20, (1981) 457 et seq., 517/518, 524]. Такі середовища (А), що не зшиваються, відрізняються, зокрема, в'язкістю від 2 до 1500 мм 2/с (сантистокс) при 40°C. Середовищами (А), що не зшиваються, в кращому варіанті є такі середовища, котрі є рідкими при кімнатній температурі (20°C) і, зокрема, розчинники, що відповідають стандарту DIN 55945, тобто такі, як ксилол, лігроїновий розчинник, метилетилкетон, метоксипропілацетат, Nметилпіролідон і диметилсульфоксид. Синтетичні вуглеводні отримують шляхом полімеризації олефінів, конденсації олефінів або хлорпарафінів з ароматичними вуглеводнями або шляхом конденсації хлорпарафінів, супроводжуваним дехлоруванням. Як приклади полімерних масел можна назвати етиленові полімери, пропіленові полімери, полібутени, полімери вищих олефінів і ароматичних алкілів. Етиленові полімери мають молекулярні маси від 400 до 2000г/моль. Полібутени мають молекулярні маси від 300 до 1500г/моль. Серед поліетерних масел (олій) розрізняють аліфатичні поліетерні масла, поліалкіленгліколі, зокрема, поліетилен- і поліпропіленгліколі, їх співполімери, моно- і діетери та естер-етери і діестери, тетрагідрофуранові полімерні масла, перфторалкілові етери і поліфінілові етери. Перфторалкілові етери мають молекулярні маси 1000-10000г/моль. Аліфатичні поліетерні масла мають в'язкості від 8 до 19500мм 2/с при 38°C. Поліфінілові естери одержують шляхом конденсації фенолятів лужних металів з галоїдбензо 17 84161 лами. Використовуються також дифеніловий етер та його алкілові похідні. Серед підходящих естерних масел можна назвати, наприклад, алкілові естери атепінової кислоти, біс-(2-етилгексил)себакат і біс-(3,5,5триметилгексил)-себакат або адипат, а також естери природних жирних кислот з моно- чи багатоатомними спиртами такі, як ТМР-олеат. Ін ший клас підходящих сполук утворюють фторовмісні естерні масла (олії). Серед підходящих естерів фосфорної кислоти можна назвати, наприклад, триарил-, триалкіл- і алкіларилфосфати і, зокрема, три-(2етилгексил)фосфат і біс-(2етилгексил)фенілфосфат. Підходящими кремнієвмісними маслами є силіконові масла (полімери алкіл- і арилсилоксанового ряду та силікати. Серед підходящих відновлюваних органічних середовищ, що не зшиваються, типовими представниками є рапсова олія та соняшникова олія. Підходящими галогензаміщеними вуглеводнями є, наприклад, хлоровані парафіни такі, як хлортрифторетиленові полімерні масла і гексафторбензол. Підходящими (хімічно неактивними) розчинниками згідно зі стандартом DIN 55 945 є гексан, бензини відповідних меж кипіння, уайт-спирит, ксилол, лігроїновий розчинник, терпентинне масло, метилетилкетон, метилізобутилкетон, метиламілкетон, ізофурон, бутилацетат, 1метоксипропілацетат, бутилглікольацетат, етилдиглікольацетат і N-метилпіролідон [Brock, Thomas, Groteklaes, Michael, Mischke, Peter, Lehrbuch der Lacktechnologie, Curt R. Vincentz Verlag Hannover, (1998) 93 et seq.]. До числа особливо підходящих середовищ, що не зшиваються, входять: поліетери, наприклад, Baylube 68CL, нафтенові масла, наприклад, Nynas T 110, парафінові високоочищені мінеральні масла, наприклад, Shell Catenex S 932, естерні масла, наприклад, метиловий естер Methyl Ester SU, і масла на основі відновлюваних сировинних матеріалів, наприклад, очищена рапсова олія. Особливо підходящими середовищами (А), що не зшиваються є широкого класу вуглеводні і серед них поліестерні масла і розчинники, що відповідають стандарту DIN 55 945. Композиція за даним винаходом у кращому варіанті містить мікрогель (В) у кількості від 0,5 до 90%(мас.), краще - від 1 до 40%(мас), і ще краще від 2 до 3%(мас.) від загальної маси композиції. Композиція згідно з винаходом, крім того, у кращому варіанті містить органічне середовище (А) в кількості від 10 до 99,5%(мас), краще - від 40 до 97%(мас), ще від 50 до 95%(мас.) і ще краще від 60 до 95%(мас.) органічного середовища (А). Композиція за даним винаходом у кращому варіанті містить органічне середовище (А), що не зшивається, і мікрогель (В) та, в разі потреби, крім того, компоненти, перелічені вище. Наявність води у композиції за даним винаходом не є обмеженою, а кількість її у композиції у кращому варіанті є менше 0,8%(мас), а ще краще - менше 0,5%(мас). У найкращому варіанті композиція згідно з винаходом практично не містить води (