Застосування резорцин[4]арену для абсорбції одного або більшої кількості оксидів азоту, одержані при цьому комплекси та їх застосування, способи абсорбції та відповідні вироби

1. Застосування резорцин[4]арену для абсорбції одного або більшої кількості оксидів азоту з середовища, що містить оксид азоту. 2. Застосування за п. 1, в якому резорцин[4]арен має формулу І C2 2 (19) 1 3 92019 4 R4 означає Н, Me, Et, ізо-Pr або -(CH2)nCH2Br; R2 і R3 означають Н; n дорівнює 2-11; і R1 означає Me. R1 означає алкіл. 13. Застосування за будь-яким з пп. 2-11, в якому 21. Застосування за п. 20, в якому галогеном є Вr. X означає COOR4 або СН2Вr; і 22. Застосування за будь-яким попереднім пункR4 означає Н, Me, Et, ізо-Pr або -(CH2)nCH=CH2; том, в якому середовищем, що містить оксид азоn дорівнює 2-9; і R1 означає Me. ту, є суміш газів, утворена при горінні тютюну. 14. Застосування за будь-яким з пп. 2-11, в якому 23. Застосування за будь-яким попереднім пункX означає COOR4 або СН2Вr; і том, в якому середовищем, що містить оксид азоR4 означає Н, Me, Et, ізо-Pr, -(CH2)11CH2Br aбo ту, є суміш газів, що містить NO2, та резор(CH2)9CH=CH2; і R1 означає Me. цин[4]арен застосовуваний для абсорбції в 15. Застосування за будь-яким попереднім пункосновному всього NO2 з суміші газів. том, в якому оксидом азоту є NO2 і/або N2O4. 24. Застосування за будь-яким попереднім пунк16. Застосування за будь-яким попереднім пунктом, в якому середовищем, що містить оксид азотом, в якому резорцин[4]арен зв'язаний з матеріату, є суміш газів, що містить NO2, та резорлом підкладки. цин[4]арен застосовуваний для селективної 17. Застосування за будь-яким попереднім пункабсорбції NO2 з суміші газів. том, в якому матеріалом підкладки є модифікова25. Спосіб одержання комплексу з нітрозонієм, де ний силікагель. вказаний спосіб включає введення резор18. Застосування за будь-яким попереднім пункцин[4]арену у взаємодію з оксидом азоту. том, в якому матеріалом підкладки є амінопропі26. Комплекс з нітрозонієм формули II льований силікагель. R2 19. Застосування за п. 18, в якому резорцин[4]арен пов'язаний з амінопропільованим силікагелем за OR1 R1 O допомогою зв'язку, що утворений за реакцією аміногрупи амінопропільованого силікагелю з резорX X цин[4]ареном формули Іа OR1 R1O R3 R2 NO R2 R2 R3 R3 OR1 R1 O R3 R1 O OR1 X X X X OR1 R1O R3 R1 O OR1 R2 R2 R3 R3 R2 , (II) R 3 R1 O X R1 O OR1 X OR1 R2 , (Ia) у якій всі R2 і R3 незалежно означають Н, алкоксигрупу, алкіл, арил, арилалкіл, галоген, ціаногрупу, нітрогрупу або карбоксилатну групу; всі X незалежно означають COOR4 і всі R4 означають -(CH2)nCH2Y; всі n незалежно дорівнюють 0-20; всі Y незалежно означають СН2-галоген; всі R1 незалежно означають Н, алкіл, арил або арилалкіл; де вказані алкільні, арильні і арилалкільні групи необов'язково можуть бути заміщені одним або більшою кількістю замісників, вибраних з групи, що включає галоген, ОН, алкоксигрупу, NO2, NH2, N(алкіл)2, переважно NMe2, С(галоген)3, переважно CF3, карбоксилатну групу і ціаногрупу. 20. Застосування за п. 19, в якому у вказаній сполуці формули Іа X означає COOR4 і R4 означає (CH2)nCH2Y; n дорівнює 0-20; Y означає СН2-галоген, де галогеном є Сl, Вr або І; R1 означає алкіл; і у якому R1 R2, R3 і X є такими, як визначено в будьякому з пп. 2-7. 27. Комплекс, утворений шляхом взаємодії резорцин[4]арену з оксидом азоту. 28. Застосування комплексу за п. 26 або п. 27 як нітрозуючого реагенту. 29. Застосування комплексу за п. 26 або п. 27 як реагенту для перенесення NO+. 30. Спосіб уловлювання одного або більшої кількості оксидів азоту, де вказаний спосіб включає введення у взаємодію одного або більшої кількості резорцин[4]аренів з сумішшю газів, що включає один або більшу кількість оксидів азоту. 31. Спосіб за п. 30, в якому резорцин[4]арен є таким, як визначено в будь-якому з пп. 2-14 або 1621. 32. Спосіб абсорбції одного або більшої кількості оксидів азоту з тютюнового диму, де вказаний спосіб включає фільтрування тютюнового диму через фільтруючий елемент, що включає один або більшу кількість резорцин[4]аренів. 33. Спосіб за п. 32, в якому резорцин[4]арен є таким, як визначено в будь-якому з пп. 2-14 або 1621. 34. Спосіб селективної абсорбції продуктів горіння з тютюнового диму, що містять оксиди азоту, де вказаний спосіб включає забезпечення взаємодії тютюнового диму з фільтруючим елементом, що 5 92019 6 включає один або більшу кількість резор43. Курильний виріб за п. 42, який є сигаретою, цин[4]аренів. сигарою, мундштуком для сигари або трубкою. 35. Спосіб за п. 34, в якому резорцин[4]арен є та44. Фільтруючий апарат, призначений для абсорбким, як визначено в будь-якому з пп. 2-14 або 16ції або зниження вмісту оксидів азоту в суміші га21. зів, де вказаний апарат включає: 36. Фільтруючий елемент, призначений для абсокамеру для прийому суміші газів; рбції одного або більшої кількості оксидів азоту, засоби завантаження і/або вивантаження; що містяться в суміші газів, де вказаний фільтруюзасоби для абсорбції або зниження вмісту одного чий елемент, включає один або більшу кількість або більшої кількості оксидів азоту, вказані засоби резорцин[4]аренів. включають один або більшу кількість резор37. Фільтруючий елемент за п. 36, який додатково цин[4]аренів. містить один або більшу кількість додаткових фі45. Фільтруючий апарат за п. 44, який додатково льтруючих матеріалів. містить засоби перекачування газу, призначені для 38. Фільтруючий елемент за п. 36 або п. 37, в якозабезпечення циркуляції суміші газів через камеру. му резорцин[4]арен є таким, як визначено в будь46. Фільтруючий апарат за п. 45, в якому засобом якому з пп. 2-14 або 16-21. перекачування газу є насос. 39. Фільтруючий елемент за пп. 36-38, який приз47. Фільтруючий апарат за п. 45 або 46, в якому начений для застосування спільно з курильним камера є закритою системою. виробом. 48. Фільтруючий апарат за будь-яким з пп. 44-47, в 40. Фільтруючий елемент, призначений для селекякому резорцин[4]арен є таким, як визначено в тивної абсорбції продуктів згоряння, що містять будь-якому з пп. 2-14 або 16-21. NO2, утворених при горінні курильного виробу, де 49. Фільтр для тютюнового диму або обгортка, або вказаний фільтруючий елемент включає як фільткомпонент курильного виробу, що включає один руючий матеріал один або більшу кількість резорабо більшу кількість резорцин[4]аренів. цин[4]аренів. 50. Фільтр для тютюнового диму або обгортка, або 41. Фільтруючий елемент за п. 40, в якому резоркомпонент курильного виробу за п. 49, що додатцин[4]арен є таким, як визначено в будь-якому з ково містить один або більшу кількість додаткових пп. 2-14 або 16-21. фільтруючих матеріалів. 42. Курильний виріб, що включає фільтруючий елемент за будь-яким з пп. 36-41. Справжній винахід відноситься до способу зниження концентрації оксидів азоту в середовищі, наприклад, в токсичних газах, що утворюються при горінні тютюну, на електростанціях і у великомасштабних промислових виробництвах. Точніше, але не виключно, справжній винахід відноситься до способу фільтрування або абсорбції оксидів азоту, що утворюються при горінні курильних виробів, що містять тютюн, таких як цигарки і сигари. Діоксид азоту (NO2) є основним компонентом так званої групи газів ΝΟХ. 1,2ΝΟХ є загальною формулою, що використовується для опису суміші NО2, монооксиду азоту (NО) та інших оксидів азоту. Вони є токсичними газами, що утворюються, зокрема, при горінні тютюну, на електростанціях і у великомасштабних промислових виробництвах. NOХ є високоактивними компонентами різних реакцій нітрозування, що протікають в біологічних тканинах. Вільний радикал NО швидко вступає в реакцію з киснем з утворенням Ν2Ο3 (наприклад, NO·NО2) і ΝΟ2/Ν2Ο4. Вони є активними нігрозуючими реагентами і в газовій фазі, і в розчині. У справжньому винаході комплекси типу "господар - гість", що утворюються при взаємодії ΝО2 з простими макроциклами, що називаються резорц[4]аренами. Заявник встановив, що (а) резорц[4]арени взаємодіють з ΝΟ2/Ν2Ο4 з утворенням стабільних комплексів з нітрозонієм (NО+); (b) ці комплекси резорцинарен-NО+ володіють насиченим кольором і при додаванні води можуть дисоціювати і знебарвлюватися; (с) ці комплекси можна використовувати в реакціях перенесення NО+ і в реакціях нігрозування. Іншими словами, резорц[4]арен може абсорбувати NО2 з утворенням стабільних комплексів з нітрозонієм (NО+). Тому резорц[4]арен інколи називатиметься абсорбентом, пропонованим в справжньому винаході. Першим об'єктом справжнього винаходу є застосування резорцин[4]арену для абсорбції одного або більшої кількості оксидів азоту з середовища, що містить оксид азоту. Другим об'єктом справжнього винаходу є спосіб одержання комплексу з нітрозонієм, вказаний спосіб включає введення у взаємодію резорц[4]арену з оксидом азоту. Третім об'єктом справжнього винаходу є комплекс з нітрозонієм формули II 7 92019 8 у якій сидів азоту, вказаний спосіб включає введення у всі R2 і R3 незалежно означають Н, алкоксигвзаємодію однієї або більшої кількості рерупу, алкіл, арил, арилалкіл, галоген, ціаногрупу, зорц[4]аренів з сумішшю газів, що включає один нітрогрупу або карбоксилатну групу; або більшу кількість оксидів азоту. всі X незалежно означають COOR4 або СН2Сьомим об'єктом справжнього винаходу є спогалоген; сіб абсорбції одного або більшої кількості оксидів всі R4 незалежно означають Н, алкіл, арил, азоту з тютюнового диму, вказаний спосіб включає арилалкіл або -(CH2)nCH2Y; фільтрування тютюнового диму через фільтруювсі n незалежно дорівнюють 0-20; чий елемент, що включає один або більшу кільвсі Υ незалежно означають СН2-галоген або кість резорц[4]аренів. CH=CR5R6; Восьмим об'єктом справжнього винаходу є всі R1, R5 і R6 незалежно означають Н, алкіл, спосіб селективної абсорбції продуктів горіння з арил або арилалкіл; тютюнового диму, що містять оксид азоту, вказаде вказані алкільні, арильні і арилалкільні груний спосіб включає забезпечення взаємодії тютюпи необов'язково можуть містити один або більшу нового диму фільтруючим елементом, що включає кількість замісників, вибраних з групи, що включає один або більшу кількість резорц[4]аренів. галоген, ОН, алкоксигрупу, NO2, NH2, N(алкіл)2 Дев'ятим об'єктом справжнього винаходу є фі(переважно - NMe2), С(галоген)3 (переважно - CF3), льтруючий елемент, призначений для абсорбції карбоксилатну групу і ціаногрупу. одного або більшої кількості оксидів азоту, що місТаким чином, переважним об'єктом справжтяться в суміші газів, вказаний фільтруючий еленього винаходу є комплекс з нігрозонієм формули мент, включає один або більшу кількість реІІх зорц[4]аренів і необов'язково один або більшу кількість додаткових фільтруючих матеріалів. Десятим об'єктом справжнього винаходу є фільтруючий елемент, призначений для селективної абсорбції NO2 продуктів згоряння, що містять, утворилися при горінні курильного виробу, вказаний фільтруючий елемент, включає як фільтруючого матеріалу один або більшу кількість резорц[4]аренів. Одинадцятим об'єктом справжнього винаходу є курильний виріб, що включає фільтруючий елемент, пропонований в справжньому винаході. Дванадцятим об'єктом справжнього винаходу є Фільтруючий апарат призначений для абсорбції або зниження вмісту одного або більшої кількості оксидів азоту в суміші газів, вказаний апарат включає: камеру для прийому суміші газів; засоби завантаження і/або вивантаження; у якій засоби для абсорбції або зниження вмісту одвсі R2 і R3 незалежно означають Η, алкоксигного або більшої кількості оксидів азоту, вказані рупу, алкіл, арил, арилалкіл, галоген, ціаногрупу, засоби включають один або більшу кількість ренітрогрупу або карбоксилатну групу; зорц[4]аренів; і всі X незалежно означають COOR4 або СН2необов'язково засоби перекачування газу, галоген; призначені для забезпечення циркуляції суміші всі R4 незалежно означають Н, алкіл, арил, газів через камеру. арилалкіл або -(CH2)nCH2Y; Інші об'єкти справжнього винаходу включають всі n незалежно дорівнюють 0-20; курильний виріб або його компонент, що включає всі Υ незалежно означають СН2-галоген або курильний матеріал і абсорбент, пропонований в CH=CR5R6; справжньому винаході, - тобто один або більшу всі R1, R5 і R6 незалежно означають Н, алкіл, кількість резорц[4]аренів, вказаних в справжньому арил або арилалкіл; винаході. Компонентом курильного виробу, що де вказані алкільні, арильні і арилалкільні грувключає абсорбент, може бути фільтр для тютюпи необов'язково можуть містити один або більшу нового диму, обгортка або оболонка для курильнокількість замісників, вибраних з групи, що включає го виробу, що фільтрує матеріал, такий як джгут, галоген. ОН, алкоксигрупу, NO2, NH2, NMe2, CF3, що фільтрує, або сам курильний матеріал. Справкарбоксилат ну групу і ціаногрупу. жній винахід переважно включає фільтр для тюЧетвертим об'єктом справжнього винаходу є тюнового диму, що включає абсорбент, пропонокомплекс, одержаний взаємодією резорц[4]арену з ваний в справжньому винаході, - тобто один або оксидом азоту. більшу кількість резорц[4]аренів, вказаних в спраП'ятим об'єктом справжнього винаходу є завжньому винаході. стосування комплексу, пропонованого в справжКурильний виріб, пропонований в справжньоньому винаході, як нітрозуючого реагенту або як му винаході, може знаходитися в будь-якій зви+ реагенту для перенесення NO . чайній формі. Наприклад, курильний виріб може Шостим об'єктом справжнього винаходу є спобути таким, за допомогою якого тютюн палять сіб уловлювання одного або більшої кількості ок 9 92019 10 шляхом запалення курильного матеріалу і вдихансправжньому винаході, - тобто один або більшу ня продуктів горіння, як, наприклад, в цигарці, сикількість резорц[4]аренів, вказаних в справжньому гарі або сигарильо. Альтернативно, курильний винаході. Фільтр для тютюнового диму можна вивиріб може бути таким, в якому курильний матеріготовити окремо від курильного виробу, наприал нагрівають до температури, при якій відбуваклад, у вигляді утримувача для цигарки або сигари ється розкладання з утворенням продуктів піролізу або він може бути вбудований в курильний виріб, без горіння. Такі вироби добре відомі і включають наприклад, у вигляді цигарки з мундштуком, що електричні або інші засоби нагріву, такі як вугільфільтрує. ний елемент. Фільтри для тютюнового диму у вигляді мундЗокрема, курильний виріб може включати штуків, що фільтрують, можуть володіти будь-якою стрижень з курильного матеріалу, необов'язково в звичайною конструкцією. Наприклад, він може буобгортці, з фільтром або без нього. Обгорткою ти фільтром типу "далматинця", що включає секможе бути папір, тютюновий лист, відновлений цію волокнистого фільтруючого матеріалу такого тютюн або замінник тютюну. Альтернативно, якщо, як ацетилцелюлоза, і абсорбент, пропонований в наприклад, курильний виріб призначений для справжньому винаході, знаходиться в подрібненоутворення невеликого бічного струменя диму або му вигляді і розподілений по всій секції. Альтерназабезпечення низького ступеня піролізу продукту в тивно, фільтр може бути фільтром типу порожниголовному струмені диму, обгортка може складани, що включає декілька секцій, в якому тися з негорючого неорганічного матеріалу, такого абсорбент, пропонований в справжньому винаході, як керамічний матеріал. Фільтр може бути виготознаходиться в одній такій секції. Наприклад, поривлений з будь-якого відповідного матеріалу, настий вуглецевий матеріал може знаходитися між приклад, волокнистої ацетилцелюлози, поліпропідвома сусідніми секціями волокнистого матеріалу, лену, поліетилену або паперу. що фільтрує. Переважно, щоб курильний матеріал був тюФільтр для тютюнового диму також може тюном, але ним може бути і нетютюновий курильвключати інші адсорбуючі матеріали. Абсорбент, ний матеріал. Прикладами нетютюнових курильпропонований в справжньому винаході, також моних матеріалів є висушений і зав'ялений жна змішати з іншими адсорбуючими матеріалами рослинний матеріал, включаючи плодові матеріав порожнині фільтруючого елементу типу "далмали, і синтетичний курильний матеріал, такий як тинця". виготовлений з альгінатів і утворюючої аерозоль Переважними курильними виробами, пропоречовини, такої як етиленгліколь. Курильний матенованими в справжньому винаході, с цигарки, що ріал також може включати суміш тютюну і нетютюмістять стрижень з тютюну, обгортку і фільтр для нових курильних матеріалів. Якщо курильний матютюнового диму і абсорбент, пропонований в теріал включає тютюн, то тютюн може бути будьсправжньому винаході, включений у фільтр для якого відповідного типу або їх сумішшю, включаютютюнового диму. чи листя або середні жилки повітряної, вогневої, При використанні в справжньому винаході тедимової або сонячної сушки, і потім вони можуть рмін "оксид азоту" охоплює частки, що володіють бути оброблені за будь-якою відповідною технолозагальною формулою NOХ, і включає NO2, моноокгією. Наприклад, тютюн може бути нарізаним, сид азоту (NО) та інші оксиди азоту. скришеним, витягнутим або відновленим. КурильЯк зазначено вище, справжній винахід відноний матеріал також може включати звичайні добаситься до застосування макроциклічних систем, вки, такі як поліпшуючі речовини, барвники, звовідомих, як резорц[4]арени. ложувачі (такі як гліцерин і пропіленгліколь) і При використанні в справжньому винаході тесмакові речовини (такі як цукор, лакриця і какао). рмін "резорц[4]арен" є синонімом "резорцинарену". Абсорбент може бути включений в курильний Формула винаходу включає застосування одного матеріал. Відповідно, справжній винахід включає резорцин[4]арену або комбінацій одного або бількурильний матеріал, що містить абсорбент, пропошої кількості резорцин[4]аренів. нований в справжньому винаході, - тобто один або При використанні в справжньому винаході тебільшу кількість резорц[4]аренів, вказаних в спрармін "резорц[4]арен" означає макроцикл, утворевжньому винаході. ний чотирма фенільними групами, зв'язаними чоАльтернативно, якщо курильний виріб включає тирма метиленовими містками (кожна метиленова стрижень курильного матеріалу в обгортці, то абгрупа необов'язково заміщена), кожна фенільна сорбент можна включити в обгортку. Тому справжгрупа містить два замісники OR', зображених у ній винахід включає обгортковий матеріал для формулі. Основний фрагмент резорцинарену має курильних виробів, що включає абсорбент, проповигляд: нований в справжньому винаході, - тобто один або більшу кількість резорц[4]аренів, вказаних в справжньому винаході. Обгорткою може бути матеріал на основі целюлози, такий як папір, або матеріал на основі тютюну, такий як відновлений тютюн. Якщо курильний виріб включає фільтр, то ще Резорц[4]арени є конформаційно гнучкими однією можливістю є включення абсорбенту у молекулами, для яких можливі ромбічна (1,2фільтр. альтернантна), кріслоподібна (1,3-альтернантна) Справжній винахід також включає фільтр для або коропоподібна (конусна) конформації (Фіг.1). тютюнового диму, призначений для курильного Ці макроцикли є відомими структурними елеменвиробу, що включає абсорбент, пропонований в 11 92019 12 тами систем молекулярного розпізнавання, що У справжньому винаході досліджена здатність застосовуються для одержання нанометрових резорц[4]аренів захоплювати газоподібний контейнерів, таких як кавітанди і капсули.3 В розΝΟ2/Ν2Ο4 і утворювати стабільні комплекси речині короноподібна/конусна конформація є наслідзорц[4]арен-нітрозоній. ком рівноваги між двома сплощеними конусними Як зазначено вище, одним об'єктом справжформами, в яких пари протилежних ароматичних нього винаходу є спосіб абсорбції або зниження кілець, по черзі направлені одне до одного (середвмісту одного або більшої кількості оксидів азоту, ня відстань між ними дорівнює 5Å). При кімнатній що містяться в суміші газів, вказаний спосіб вклютемпературі в більшості випадків взаємоперетвочає введення у взаємодію суміші газів з одним або рення цих двох структур (симетрії C2v) є швидким в більшою кількістю резорц[4]аренів. шкалі часу ЯМР і виходить спрощений спектр, відВ одному переважному варіанті здійснення повідний симетрії C2v.4 Резорц[4]арени в конфорсправжнього винаходу резорц[4]арен володіє фомації крісло/1,3-альтернантна (Фіг.1) є набагато рмулою І жорсткішими. Навпаки в конформації ромбічна/1,2альтернантна два сусідні кільця (АВ) направлені в один бік, а два інших (CD) в протилежний. Ця конформація характеризується схемою заміщення cctc (один екваторіальний замісник у С-14), тоді як в інших двох формах всі замісник є аксіальними (сссс). Верхня і нижня порожнини резорц[4]аренів зазвичай дуже малі і зазвичай містять недостатньо центрів зв'язування, щоб утворити комплекси і нейтральними молекулами. Катіони (імовірно) сильніше взаємодіють з ароматичною плоскою πелектронною системою резорцинаренів. Якщо в 1,3-альтернантні каліксарени - еквівалентні кріслоподібним резорцинаренам - введені функціональні групи, що містять відповідні цеп гри зв'язування у вигляді фенольних атомів кисню, то вони зв'язують катіони металів, такі як Na+, K+ і Ag+, за у якій допомогою "жорстких" киснів і "м'яких" - електронвсі R2 і R3 незалежно означають Η, алкоксиг3 них ароматичних кілець. Нещодавно описали рупу, алкіл, арил, арилалкіл, галоген, ціаногрупу, утворення комплексів каліксаренів з нітрозонієм нітрогрупу або карбоксилатну групу; (NO+) в розчині і в твердому стані.6а-b Рентгеноствсі X незалежно означають COOR4 або СН2руктурний аналіз показав, що катіон NO+ включегалоген; ний в порожнину каліксарену: унаслідок сильної всі R4 незалежно означають Н, алкіл, арил, взаємодії з перенесенням заряду з електронною арилалкіл або -(CH2)nCH2Y; системою "господаря" "гість" розташовується між всі n незалежно дорівнюють 0-20; орієнтованими в один бік ароматичними кільцями всі Υ незалежно означають СН2-галоген або на відстані (2,4 Å), яка менша типового ван-дерCH=CR5R6; ваальсового радіусу (3,2 Å). всі R1, R5 і R6 незалежно означають Н, алкіл, Проте до теперішнього часу в даній області арил або арилалкіл; техніки не розкриті комплекси резорцин[4]арену з де вказані алкільні, арильні і арилалкільні груNO+. пи необов'язково можуть містити один або більшу Неспарений електрон атома азоту приводить кількість замісників, вибраних з групи, що включає до власного парамагнетизму та інтенсивного коригалоген, ОН, алкоксигрупу, NO2, NH2, N(алкіл)2 чнево-оранжевого забарвлення NO2; ця молекула (переважно - NMe2), С(галоген)3 (переважно - CF3), також може взаємодіяти з іншою такою ж молекукарбоксилатну групу і ціаногрупу. лою з утворенням безбарвного димеру, тетраокПри використанні в справжньому винаході те7 сиду азоту (N2O4), який при підвищенні темперармін "алкіл" включає насичені лінійні або розгалутури швидко дисоціює з утворенням початкового жені алкільні групи, які можуть бути заміщеними мономеру. Рівновага між цими двома сполуками і (моно- або полі-) або незаміщеними. Переважно, колір системи залежать від температури: нижче якщо алкільна група є С1-С20алкільною групою, Τ=-21°С міститься тільки чистий твердий N2O4, a переважніше - С1-С15, ще переважніше - С1вище Τ=140°С система містить тільки ΝΟ2. У цьоС12алкільною групою, ще переважніше - С1му діапазоні динамічне взаємоперетворення ΝΟ2 і С6алкільною групою, переважніше С1Ν2Ο4 робить майже неможливим дослідження цих С3алкільною групою. Особливо переважні алкільні молекул окремо. При реакції з ароматичними спогрупи включають, наприклад, метил, етил, пропіл, луками Ν2Ο4 також може диспропорціонувати в ізопропіл, бутил, ізобутил, терт-бутил, пентил і + - 7,8 іонну систему ΝΟ ΝΟ3 . Тимчасові відтінки чергексил. Переважно, якщо алкільна група є незамівоного кольору указують на наявність метастабіщеною. + льного комплексу-попередника [ARH, NO ]NO3 , При використанні в справжньому винаході тещо утворився унаслідок диспропорціонування діормін "арил" означає заміщену (моно- або полі-) ксиду азоту, викликаного ароматичним донором, або незаміщену моноциклічну або поліциклічну що сталося раніше. ароматичну систему, вказана поліциклічна арома 13 92019 14 тична система може бути конденсованою або не R1 означає Me. конденсованою. Термін "арил" переважно включає В одному переважному варіанті здійснення n групи, що містять від 6 до 10 атомів вуглецю, нарівне 2-18, переважніше - 2-15, ще переважніше приклад, феніл, нафтил і тому подібно Термін 2-12 і ще переважніше - 6-12. "арил" є синонімом терміну "ароматична сполука". В одному особливо переважному варіанті Переважно, якщо арильна група є незаміщеною. здійснення Термін "арилалкіл" використовується як об'єдX означає COOR4 або СН2Вr; і нання термінів алкіл і арил, вказаних вище. ПереR4 означає Н, Me, Et, іPr або -(CH2)nCH2Br; важні арилалкільні групи включають CH2Ph і n дорівнює 2-11; і CH2CH2Ph тощо. R1 означає Me. Таким чином, в переважнішому варіанті здійсУ альтернативному переважному варіанті нення справжнього винаходу резорц[4]арен волоздійснення діє формулою Іх X означає COOR4 або СН2Вr; і R4 означає Н, Me, Et, іРr або -(СН2)nСН=СН2; n дорівнює 2-9; і R1 означає Me. У іншому переважному варіанті здійснення X означає COOR4 або СН2Вr; і R4 означає Н, Me, Et, іPr, -(CH2)11CH2Br або (CH2)9CH=CH2; і R1 означає Me. В одному переважному варіанті здійснення середовищем є газова середовище, тобто середовищем є суміш газів, що включає один або більшу кількість оксидів азоту. У альтернативному переважному варіанті здійснення середовище є рідким, тобто розчином, що містить один або більшу кількість оксидів азоту в розчиненій або газоподібній формі. Таким чином, в одному варіанті здійснення у якій справжній винахід відноситься до способу абсорбвсі R2 і R3 незалежно означають Н, алкоксигції або зниження вмісту одного або більшої кількорупу, алкіл, арил, арилалкіл, галоген, ціапогрупу, сті оксидів азоту, що містяться в суміші газів, вканітрогрупу або карбоксилатну групу; заний спосіб включає введення у взаємодію суміші всі X незалежно означають COOR4 або СН2газів з одним або більшою кількістю резоргалоген; цин[4]аренів. всі R4 незалежно означають Н, алкіл, арил, В одному переважному варіанті здійснення арилалкіл або -(CH2)nCH2Y; суміш газів і один або більша кількість резорвсі n незалежно дорівнюють 0-20; цин[4]аренів вводять у взаємодію за допомогою всі Υ незалежно означають СН2-галоген або пасивної дифузії. CH=CR5R6; У іншому переважному варіанті здійснення сувсі R1, R5 і R6 незалежно означають Н, алкіл, міш газів вводять у взаємодію з одним або більарил або арилалкіл; шою кількістю резорцин[4]аренів шляхом пропусде вказані алкільні, арильні і арилалкільні грукання суміші газів через фільтруючий елемент, пи необов'язково можуть містити один або більшу включає один або більшу кількість резоркількість замісників, вибраних з групи, що включає цин[4]аренів. Наприклад, це може відбуватися, галоген, ОН, алкоксигрупу, NO2, NH2, NMe2, CF3, коли суміш газів, що утворилася при горінні курикарбоксилатну групу і ціаногрупу. льного виробу користувач вдихає через фільтруюПереважно, якщо галоген означає СІ, Вr або І. чий елемент. В одному переважному варіанті здійснення всі В одному переважному варіанті здійснення R2 і R3 означають Н. спосіб забезпечує зниження вмісту ΝΟ2 і/або Ν2Ο4. В одному переважному варіанті здійснення всі У переважному варіанті здійснення спосіб, R1, R5 і R6 незалежно означають Η або алкіл. пропонований в справжньому винаході, абсорбує з В одному переважному варіанті здійснення всі середовища майже весь ΝΟ2. R4 незалежно означають Н, алкіл або -(CH2)nCH2Y; У іншому переважному варіанті здійснення В одному переважному варіанті здійснення всі спосіб, пропонований в справжньому винаході, X є однаковими. селективно абсорбує ΝΟ2 з середовища. В одному переважному варіанті здійснення всі При використанні в справжньому винаході теR1 є однаковими. Ще переважніше, якщо всі R1 рмін "селективно" означає, що резорцинарени, означають алкіл. пропоновані в справжньому винаході, абсорбують В одному особливо переважному варіанті частину, в основному весь або весь ΝΟ2, що зназдійснення ходиться в середовищі, переважно в порівнянні з X означає COOR4 або СН2Вr; іншими речовинами, які можутьмістишся в сереі R4 означає Н, Me, Et, Рr або -(CH2)nCH2Y; довищі. Якщо середовище є газоподібним, то реn дорівнює 2-15; зорцинарени, пропоновані в справжньому винахоΥ означає СН2Вr або СН=СН2; і ді, переважно абсорбують частину, в основному 15 92019 16 весь або весь ΝΟ2, що міститься в суміші газів, всі R2 і R3 незалежно означають Η, алкоксигале не абсорбують в скільки-небудь значному стурупу, алкіл, арил, арилалкіл, галоген, ціаногрупу, пені інші гази. Переважніше, якщо резорцинарени, нітрогрупу або карбоксилатну групу; пропоновані в справжньому винаході, характеривсі X незалежно означають COOR4 і всі R4 зуються співвідношенням селективності абсорбції означають -(CH2)nCH2Y; NO2: інші гази, складає не менше 5:1, переважніше всі n незалежно дорівнюють 0-20; - 10:1, ще переважніше - 50:1, ще переважніше всі Υ незалежно означають СН2-галоген; 100:1, ще переважніше - 200 або 500:1. всі R, незалежно означають Н, алкіл, арил або У справжньому описі термін "абсорбуваарилалкіл; ти/абсорбування" характеризує здатність резорде вказані алкільні, арильні і арилалкільні груцин[4]аренів, пропонованих в справжньому винапи необов'язково можуть містити один або більшу ході, утворювати комплекси з іоном нітронію, NO+. кількість замісників, вибраних з групи, що включає Для можливого застосування в технології вигалоген, ОН, алкоксигрупу, NO2, NH2, NMe2, CF3, готовлення фільтрів молекули рецепторів перевакарбоксилатну групу і ціаногрупу. жно зв'язувати з твердими підкладками або поверПереважно, якщо у вказаній сполуці формули хнями. В даний час є у продажу різноманітні Іа: полімерні підкладки, протe NO2 (і взагалі оксиди X означає СООR4 і R4 означає -(CH2)nCH2Y; ΝΟХ) легко вступає в реакції з багатьма з них, що n дорівнює 0-20; приводить до деструкції і старіння.7 Оскільки ΝΟ2 є Υ означає СН2-галоген, де галоген означає СІ, вільним радикалом, він легко вступає в реакції з Вr або І; подвійними зв'язками полібутадієнів, поліізопренів R1 означає алкіл; і та їх співполімерів, зі складноефірними групами R2 і R3 означають Н; полі(метил) метакрилату, а також з амідними фраR1 означає алкіл. гментами поліамідів і поліуретанів. Крім того, ΝΟ+ У цьому варіанті здійснення справжнього виможе утворитися з різних оксидів ΝΟΦ і вступити в находу переважно, якщо галогеном є Вr. реакції з алкенами та іншими структурами, що місПри використанні в справжньому винаході тетять подвійний зв'язок.8 рмін "резорцинарен" або "резорцин[4]арен" ознаВ одному особливо переважному варіанті чає самі ці сполуки і сполуки, зв'язані з матеріалом здійснення справжнього винаходу резорц[4]арен твердої підкладки. сполучений або зв'язаний з матеріалом підкладки, Іншим об'єктом справжнього винаходу є комнаприклад, з твердою підкладкою або поверхнею. плекс резорц[4]арену з іоном нітрозонію, NO+. Такі Переважно матеріали підкладки включають, комплекси можуть утворитися при взаємодії ренаприклад, модифікований або функціоналізовазорц[4]арену з оксидом азоту, наприклад, NO2. ний силікагель. Переважно, якщо резорц[4]арен Переважний варіант здійснення справжнього зв'язаний з твердою підкладкою або поверхнею за винаходу відноситься до комплексів нітрозонію допомогою одного або більшої кількості ковалентформули II них зв'язків. В одному особливо переважному варіанті здійснення матеріалом підкладки є амінопропільований силікагель. Амінопропільований силікагель можна одержати шляхом обробки силікагелю 3амінопроіїілтриетоксисиланом за відповідних умов. Переважно, якщо резорц[4]арен зв'язаний з амінопропільованим силікагелем за допомогою зв'язку, що утворився за реакцією аміногрупи амінопропільованого силікагелю з резорц[4]ареном формули Іа у якій у якій R1, R2, R3 і X є такими, як визначено вище для сполук формули І. Комплекси нітрозонію, пропоновані в справжньому винаході, застосовувані як нітрозуючі реагенти і/або як реагенти для перенесення NО в хімічних реакціях. В одному варіанті здійснення справжнього винаходу спосіб застосовують для зниження вмісту або видалення одного або більшої кількості оксидів азоту в сумішах газів, що утворюються при горінні тютюну. Іншим об'єктом справжнього винаходу є фільтруючий елемент, призначений для абсорбції одного або більшої кількості оксидів азоту, що містяться в суміші газів, вказаний фільтруючий 17 92019 18 елемент включає один або більшу кількість ревідділень, які можуть містити різні фільтруючі мазорц[4]аренів і необов'язково один або більшу кітеріали, або різні суміші фільтруючих матеріалів. лькість додаткових фільтруючих матеріалів. Призначенням додаткового фільтруючого маПереважно, якщо фільтруючий елемент призтеріалу є забезпечення взаємодії між головним начений для застосування з курильним виробом. струменем диму і фільтруючим матеріалом, так У даній області техніки надійно встановлено, щоб через фільтруючий елемент проходив потік і що концентрацію небажаних речовин в головному унаслідок великої площі поверхні забезпечувалася струмені диму, утвореному курильними виробами, ефективна взаємодія газової фази головного особливо цигарками, можна понизити за допомоструменя диму з резорцинаренами, пропонованигою фільтрів, розташованих на зверненому до роми в справжньому винаході. Наприклад, неорганіта кінці курильного виробу. У даній області техніки чні оксиди вибирають з тієї причини, що вони вовідомо багато різних фільтруючих матеріалів, і лодіють розвиненою пористою структурою, що конструкцій фільтрів і вони мають бути знайомі дозволяє продуктам згоряння тютюну проходити фахівцеві. через фільтруючий елемент з прийнятною швидкіІншим об'єктом справжнього винаходу є фільсно і зберігати приємні органолептичні відчуття труючий елемент, призначений для селективної для курця. абсорбції NO2-вмісних продуктів згоряння, що Фільтруючий матеріал може необов'язково міутворилися при горінні курильного виробу, вказастити інші компоненти, наприклад, синтетичні поний фільтруючий елемент включає як фільтруюлімери, такі як поліолефіни (наприклад, поліетичий матеріал один або більшу кількість релен, поліпропілен тощо), полівініловий спирт), зорц[4]аренів, і необов'язково один або більшу складні поліефіри (наприклад, поліетилентерефкількість додаткових фільтруючих матеріалів. талат) і поліаміди; натуральну целюлозу, одержаПереважно, якщо додатковим фільтруючим ну з деревних волокон (наприклад, целюлозу з матеріалом є волокнистий матеріал. Основним хвойних дерев, целюлозу з листяних дерев тощо), призначенням таких волокнистих фільтруючих волокна з насіння (бавовни, такі як ліні ер, бавовматеріалів є видалення з диму частини аерозольняного дерева, капка тощо), лубові волокна (наних часток "смоли". приклад, коноплі, льон, джут, рами, паперова шовУ переважному варіанті здійснення додаткоковиця, "паперовий чагарник" (міцумата: вим фільтруючим матеріалом є полімер, переважEdgeworthia papyrifera - еджвортія папероносна), но - що володіє великою площею поверхні, такий тощо) і листові волокна (наприклад, манільська як розгалужений полімер. Переважні полімери пенька, новозеландський льон тощо); і регенеровключають волокнистий матеріал на основі целювану целюлозу, таку як віскозний шовк, міднолози, частково окиснену целюлозу, ноліанілін, реаміачний шовк, фортизан, шовк нітроцелюлози генеровану целюлозу, ацетилцелюлозу тощо Яктощо. Натуральна целюлоза (особливо деревна що додатковим фільтруючим матеріалом є целюлоза і бавовняна целюлоза) є особливо пеполімер, то відповідні їх приклади включають ліреважною. нійні, розгалужені і дендритні полімери та їх комбіФільтруючі матеріали також можуть містити нації і суміші. Полімером може бути натуральний одну або більшу кількість добавок, таких як прополімер або його похідна, або синтетичний поліклеюючі агенти, наприклад, тонкоподрібнені неормер, або їх суміші або співполімери. Частково окиганічні речовини, такі як порошкоподібні каолін, снена целюлоза с прикладом натурального політальк, діатомова земля, діоксид титану, оксид меру, застосовуваного як додатковий фільтруючий алюмінію, кварц, карбонат кальцію, сульфат барію матеріал. Інші полімери включають полімери на тощо; термостабілізатори, такі як солі лужних меоснові аніліну і його похідних. талів і лужноземельних металів; барвники; речоУ альтернативному переважному варіанті вини, поліпшуючі ефективність; прискорювачі біоздійснення додатковим фільтруючим матеріалом логічного розкладання, такі як лимонна кислота, може бути неорганічний оксид, переважно - цеоліт. винна кислота, яблучна кислота тощо і/або присВідповідні неорганічні оксиди включають, наприкорювачі фотохімічного розкладання, такі як діокклад, натуральний цеоліт, синтетичний цеоліт та їх сид титану, що володіє структурою анатазу. суміші і похідні. Неорганічні оксиди можуть бути Фільтруючий матеріал також може містити кристалічними, аморфними або їх сумішами. Пепластифікатор, такий як триацетин або триетиленреважні неорганічні оксиди включають оксиди глікольтриацетат і/або розчинний у воді клей. Відалюмінію, кремнію та їх комбінації. повідні розчинні у воді клеї включають, наприклад, У ще одному переважному варіанті здійснення натуральні клеї (наприклад, крохмаль, модифікододатковим фільтруючим матеріалом є активоваваний крохмаль, солюбілізований крохмаль, декне вугілля. стран, гуміарабік, альгінат натрію, казеїн, желатин У іншому переважному варіанті здійснення тощо); похідні целюлози (наприклад, карбоксимедодатковим фільтруючим матеріалом є комбінація тилцелюлозу, гідроксиметилцелюлозу, метилцедвох або більшої кількості вказаних вище матеріалюлозу, етилцелюлозу тощо), клеї з синтетичних лів. Наприклад, різні матеріали можна просто змісмол (наприклад, полівініловий спирт), полівінілпішати один з одним і суміш помістити в фільтруючу ролідон, полівініловий ефір), розчинну у воді акричастину, що містить дві секції фільтру, що видаляє лову смолу, полі(вінілацетат), співполімер вінілалчастки, з проміжним відділенням на зверненому до кілового ефіру з малеїновою кислотою, рота кінці цигарки. Альтернативно, в іншому варіаполі(алкіленоксид), розчинний у воді складний нті здійснення фільтр можна розділити на декілька поліефір, розчинні у воді поліаміди тощо 19 92019 20 Іншим об'єктом справжнього винаходу є куриВ одному переважному варіанті здійснення льний виріб, що включає фільтруючий елемент, справжнього винаходу камера є закритою систепропонований в справжньому винаході. мою. Переважним курильним виробом є цигарка, Справжній винахід додатково описаний за досигара, мундштук для сигари або трубка. помогою наведених нижче прикладів і з посиланВ одному переважному варіанті здійснення ням на креслення, що додаються, на яких предфільтруючий елемент, є насадкою, яка приєднуставлене наступне: ється до курильного виробу до куріння курильного На Фіг.1 приведено чотири різні конформації, в виробу. Насадка може бути приєднана користуваяких можуть знаходитися резорц[4]арени. Ними є чем. (а) конусна (короноподібна); (b) сплощена конусна В одному особливо переважному варіанті (ванна); (с) 1,2-альтернантна (ромбічна); і (d) 1,3здійснення справжнього винаходу для фільтруальгернаніна (крісло). вання інших продуктів горіння може бути доданий На Фіг.2 представлена структура рещонайменше один додатковий фільтруючий елезорц[4]аренів, в якій чотири арильні групи познамент. Переважно, якщо цим додатковим елеменчено символами A-D і атоми вуглецю позначені том, що фільтрує, є фільтруючий елемент на осчислами 1-28. Дослідження комплексу з допомонові ацетилцелюлози. Цей додатковий гою ЯМР докладніше описано в прикладах, що фільтруючий елемент може бути включений в надодаються. садку, що фільтрує, або може бути включений в На Фіг.3 показано утворення комплексу сполумундштук для курильного виробу - такий як мундки 7 з нітрозонієм. Дані ЯМР показують, що гість штук для цигарок. NO+ розташований поряд з одним з двох кілець Справжній винахід не обмежується тютюно(сполука 7 показана в сплощеній конусній конфорвою промисловістю. Насправді, справжній винахід мації, група симетрії C2v). застосовуваний для будь-якого середовища, для На Фіг.4 показано, як резорцинарен 10 може якого необхідна абсорбція, видалення або знилегко взаємодіяти з силікагелем, що містить аміження вмісту оксидів азоту. Наприклад, інші випанопропільні групи, з утворенням іммобілізованої дки застосування можуть включати застосування в системи 10а. будь-яких промислових виробництвах, при яких На Фіг.5 приведений вигляд збоку, частково з утворюються токсичні гази, наприклад, великі заподовжнім розрізом і частково з відрізом курильноводи, електростанції тощо. го виробу з фільтром для тютюнового диму, проТаким чином, застосування описаного вище понованим в справжньому винаході. фільтруючого елементу необов'язково обмежуєтьНа Фіг.6 приведений вигляд, аналогічний ся тільки застосуванням в курильних виробах і представленому на Фіг.5 курильного виробу з інспільно з ними. шим фільтром для тютюнового диму, пропоноваТому альтернативним об'єктом справжнього ним в справжньому винаході. винаходу є Фільтруючий апарат призначений для На Фіг.5 і 6 однакові ділянки позначені однакоабсорбції або зниження вмісту одного або більшої вими числами. кількості оксидів азоту в суміші газів, вказаний Приклади апарат включає: Синтез резорц[4]аренів камеру для прийому суміші газів; засоби заваСкладні тетраефіри резорц[4]аренів 1-3 (схема нтаження і/або вивантаження; 1) в конусній, 1,3-альтернантній і 1,2засоби для абсорбції або зниження вмісту одальтернантній конформаціях відповідно синтезуного або більшої кількості оксидів азоту, вказані вали з використанням як початкової речовини етизасоби включають один або більшу кількість релового ефіру (Е)-2,4-диметоксикоричної кислоти і з зорц[4]аренів; і використанням BF3·Et2O як катализатора.10 Віднонеобов'язково засоби перекачування газу, влення11 складних тетраефірів 1-3 давало тетраспризначені для забезпечення циркуляції суміші пирти 4-6, а подальше бромування спиртів 4-6 газів через камеру. давало тетраброміди 7-9. Переважним засобом перекачування газу є насос. 21 92019 22 Сполуки 10-12 одержували каталізованою за допомогою BF3·Et2О циклізацією 11-бромоундецилового ефіру (Е)-2,4-диметоксикоричної кислоти (схема 2). Взаємодія резорц[4]аренів з NО2 Обробка розчинів 1, 2, 7, 9 і 11 в СНСІ3 шляхом пропускання NО2 відразу ж приводила до появи інтенсивного забарвлення: розчин спочатку ставав світло-синім, а через 24 год. - темнофіолетовим (1 і 2), спочатку фіолетовим, а потім темно-пурпурним (7 і 9), жовтим (10 і 11). Спектри в УФ і видимій областях розчинів, оброблених за допомогою NO2, змінювалися так, як вказано в таблиці 1: у всіх випадках з'являлися дві широкі смуги поглинання в області довших хвиль, що вка зувало на можливість координації NO+ усередині системи за механізмом перенесення заряду. На відміну від цього, в контрольних експериментах, проведених з використанням мономерного етилового ефіру (Е)-2,4-диметоксикоричної кислоти, після обробки за допомогою NO2 з'являлося лише бліде забарвлення. Ці результати підкреслюють важливість наявності порожнини для захоплення NO2. Ці комплекси є вельми стабільними і за відсутності вологи можуть зберігатися протягом декіль 23 92019 24 кох тижнів як в розчині в СНСІ3, так і в твердому дослідження розчинів комплексів за допомогою Ή стані. ЯМР. Дослідження і характеристика комплексів ΝΟ+ Таблиця 1 У таблиці 2 приведені деякі дані спектрів 1Н ЯМР вільних господарів 1, 2, 7, 9, 11 і відповідних + + Спектри в УФ і видимої області вільних господарів комплексів з ΝΟ . Обмін ΝΟ з входом в порожни+ та їх комплексів з NO ну і з виходом з неї є повільним в шкалі часу ЯМР і можна спостерігати окремі сигнали вільної і закомплексованої часток. Зокрема, сигнали двох аромаВідношення Господар [H] [ ]Η [ ]H+G тичних протонів Ні (при 6,46част./млн) і двох аро[H]/[G] матичних протонів Ні (при 6,86част./млн) вільного 10-2 1 275нм 1/2 630нм господаря 2 (1,3-альтернантна конформація) в Μ комплексі з нітрозонієм зміщені у бік слабкого поля 10-2 565нм; 2 275нм 1/5 до 6,72 і 7,39част./млн відповідно. Це ж відноситьΜ 618нм ся до одного (12Н, s, при 3,65част./млн) з сигналів 10-4 565нм; 7 280нм 1/10 метоксигруп, зміщеному до 3,71част./млн. Ці реΜ 626нм зультати можна приписати наявності захопленого 10-2 9 280нм 1/5 630нм гостя NO+ у верхній частині резорц[4]арену, який Μ впливає на сусідні протони (наприклад, на протони 10-2 10 280нм 1/10 454нм 5 і 17 Не, їх орто-метоксигрупи і протони 25 і 27 Ні; Μ див. Фіг.2). Мабуть, що в процесі, швидкому в 10-2 11 275нм 1/5 375нм шкалі часу ЯМР, гість NO+ від'єднується від одного Μ ароматичного кільця (точніше, від його верхньої частини) і захоплюється протилежним ароматичОскільки миттєве забарвлення означає наявним кільцем. ність перенесення заряду між передреакційними нітрозуючими/нітруючими сполуками 2, 7, 8 і сполуками 1, 2, 7 і 9, ці явища також вивчені шляхом Таблиця 2 Дані спектрів ЯМР для вільних господарів та їх комплексів з NO+ Господар 1 конусна 7 конусна 2 1,3-альтернантиа 11 1,3-альтернантна 9 1,2-альтернантна Комплекси господар·NО+ 4,89 (m) 6,44 (2H,m); 6,85 (s) 6,85 (2H, d); 7,85 (s) 3,75(m); 3,84 (6H,m); 3,88 (s) 2, 14; 8, 20 4,63 (t) 4,70 (t); 4,75 (m) 5, 17; 11, 23 6,32 (s) 6,40 (s); 6,45 (s) 25, 27; 26, 28 6,56 (s) 6,49 (s); 6,54 (s) ОМе 3,62 (s) 3,72 (s); 3,84 (s) 2, 14; 8, 20 5,04 (dd) 4,98 (dd) 5, 17; 11, 23 6,46 (s); 6,40 (s) 6,72 (s); 6,40 (s) 25, 27; 26, 28 6,82 (s); 6,22 (s) 7,39 (s); 6,21 (s) ОМе 3,85 (s); 3,68 (s) 3,88 (s); 3,71 (s) 2, 14; 8, 20 4,97 (m); 5,80 (m) 4,97 (m); 5,81 (m) 5, 17; 11, 23 6,46 (s); 6,39 (s) 6,75 (s); 6,45 (s) 25, 27; 26, 28 6,81 (s); 6,18 (s) 7,32 (s); 6,20 (s) ОМе 3,88 (s); 3,63 (s) 3,86 (s); 3,75 (s) 2. 14; 8, 20 5,22(t);4,74 (m);4,77(m) 5,30 (t);4,55 (m);4,68(m) 8,78 5,23; 11, 17 26, 27; 25, 6,43 (s); 6,39 (s) 7,38 (s); (s); 6,43 (s) 9,75 (s); 6,62 (s) 28 4,24;6,22(ОМе) 6,47 (s) 3,88 (s); 3,68 (s) 4,10 (s); 3,86 (s) 3,77 (s); 3,85 10,18;12,16(ОМе ) 3,78 (s); 3,86 (s) (s) Положення протона 2, 14; 8, 20 5, 17; 11, 23 25, 27; 26, 28 ОМе Вільний господар 4,96 (t) 6,31 (s) 6,52 (s) 3,64 (s) Аналогічні міркування справедливі для сполуки 11, що володіє такою ж конформацією. У спектрі 1Н ЯМР комплексу 7.NO+SbF6- всі сигнали протонів вільного 7 (конусна конформація, симетрія С4v) подвоєні. Наприклад, сигнали ароматичних протонів Ηі (4Η, s, при 6,56част./млн у вільному 7) в комплексі зміщені з утворенням двох синглетів (6,49 і 6,54част./млн, відповідно, обидва 2Н). Ці результати показують, що після захоплен ня NO+ симетрія Су, господаря 7 знизилася до C4v. Це можна інтерпретувати, як заморожування однієї з двох сплощених конусних форм в рівноважній конформації, в якій гість осцилює між двома протилежними кільцями. У спектрі 1Н ЯМР комплексу з нітрозонієм резорцинарену 1 початкові сигнали вільної форми зміщені з утворенням складнішого спектру. Наприклад, ароматичні протони Не (4Н при 6,31част./млн 25 92019 26 у спектрі вільного господаря 1) дають три сигнали 0,48: 375мкмоль/г. Дані IK-ФУРЬЕ спектроскопії при 6,32, 6,44 і 6,53част./млн із співвідношенням (DRIFT): 3432, 2978, 2935, 1874, 1630, 1095, 954, площ 1:2:1. Аналогічним чином сигнали метоксиг802см-1. Обидва резорцинарени 7 і 10 легко взасруп і прогонів Н, характеризуються співвідношенмодіють з амінопропільованим силікагелем і утвоням 1:2:1 при ускладненні унаслідок мультиплетрюють іммобілізовані системи 7а і 10а (як приклад ності сигналу 2Н. Ми можемо описати такий вид див. Фіг.4) відповідно. Зв'язок резорц[4]аренового спектру за допомогою тієї ж моделі, що і для комфрагменту з поверхнею модифікованого силікагеплексу 7·ΝΟ+, в якому процес осциляції між двома лю підіверджений інтенсивними смугами поглипаралельними ароматичними протилежними кільнання в IK-ФУРЬЕ спектрах, розташованими при цями є повільнішим в шкалі часу ЯМР; таким чи1870, 1616, 1507 і 1466см-1 (пігулки з КВr). + ном дані спектрів ЯМР показують, що гість ΝΟ Після обробки за допомогою NO2/N2O4 вільний розташований поряд з одним з двох кілець, як це резорц[4]арен 7 і іммобілізований макроцикл 7а показано на Фіг.3 (сполука 7 показана в сплощеній ставали темно-пурпурними і в розчині (хлоровані конусній конформації , група симетрії C2v). розчинники) і в твердому стані. Навпаки, 10 і 10а Нарешті, розподіл сигналів в спектрі 1Н ЯМР (див. нижче) замість цього ставали темнокомплексу 9·ΝΟ+, мабуть, показує, що гість розтажовтими. У експериментах із захоплення NO2 для шований поблизу від верхніх кілець АВ, що, зокконтролю потік газу пропускали через пастерівську рема, приписується наявності екваторіального піпетку, занурену у вихідний 3-амінопропільований замісника у С-14. Суттєвіше зміщення сигналів силікагель і забарвлення не спостерігалося. Вкавідповідних протонів може бути пов'язане зі зблизана вище зміна кольору для комплексів 7.NO+ і женням двох ароматичних кілець, тобто з розта10.NO+ указує на утворення комплексів з NO+. Це шуванням NО паралельно плоскій π-електронній ще раз підкреслює роль порожнин, що містяться в системі. резорц[4]арені, в описаному процесі і прямо указує Якщо ці дані розглядати спільно з даними спена застосовуваність комплексу 7.NO+ і 10.NO+ для ктроскопії в УФ і ближній області спектру, то можвиявлення NO2 і відділення від NCb інших оксидів на зробити висновок, що захоплення ΝО+ обумовазоту, особливо NО. лене його взаємодією тільки з одним з чотирьох Висновки ароматичних кілець господаря.6 Сигнали в спектрах 1НЯМР комплексів 1, 2, 7, Додавання води або метанолу до розчинів 1, 9 і 11 резорцинаренів з NCT переконливо свідчать 2, 7 і 9 в СНСІ3, тільки що оброблених за допомопро захоплення гостя і залежність захоплення від гою ΝО+, приводить до повної дисоціації комплекконформації господаря. Сигнали (відмічені в табсу і вивільнення відповідних вільних релиці 2 напівжирним шрифтом), змінені в разі ком+ зорц[4]аренів. Такі ж результати отримані при плексу 9·ΝΟ , переконливо свідчать про розташувикористанні 9 і 11 як господарів (таблиця 2). вання гостя між двома кільцями А і В і про те, що Динаміка господар-гість він зміщує їх одне у напрямку до одного. Можливість спостереження сигналів і вільних, і Значення хімічних зсувів пар протонів 5/23 і закомплексованих систем в спектрі 1Н ЯМР типова 26/27', сильно зміщені у бік слабкого поля в порівдля комплексів господар-гість, що володіють велинянні з сигналами інших резорц[4]аренів, можна кими значеннями Kass>106Μ-1. З іншого боку, гість пов'язати з меншою амплітудою осциляції гостя, ΝΟ+, що володіє ван-дер-ваальсовим діаметром що обумовлене більшою тривалістю взаємодії з