Галогенований полісилан і плазмохімічний спосіб його одержання

Реферат: Описаний галогенований полісилан (далі полісилан) в формі чистої сполуки або суміші сполук, а також плазмохімічний спосіб його одержання. Полісилан є особливо легкорозчинним і плавким та характеризується особливими хімічними зсувами релевантних сигналів продукту в 29 областях ЯМР-спектрів Si. У способі виготовлення галогенованого полісилану застосовують невелику кількість водню і особливо низьку густину енергії плазмового розряду. Завдяки цьому може бути виготовлений галогенований полісилан, який є особливо добре розчинним. UA 103479 C2 (12) UA 103479 C2 UA 103479 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід стосується галогенованого полісилану в формі чистої сполуки або суміші сполук, кожна з яких містить принаймні один простий зв'язок Si-Si, що як замісники містять виключно галоген або галоген і водень та в складі яких атомне співвідношення замісник: кремній становить щонайменше 1:1. Подібні хлоровані полісилани відомі з рівня техніки: [публікації: DE 10 2005 024 041 Al; DE 10 2006 034 061 Al; WO 2008/031427 А2; WO 81/03168; US 2005/0142046 Al; М. Шмайссер, П. Фосс "Про хлорид кремнію [SiCI2]x" (М. Schmeisser, P. Voss "Über das Siliciumdichlorid [SiCl2]x, Z. anorg. allg. Chem. (1964) 334, 50-56 (Schmeisser, 1964); US2007/0078252A1; DE 31 26 240 C2; UK 703,349]. З однієї сторони, вони можуть бути одержані за допомогою чисто термічної реакції (Schmeisser 1964) шляхом нагрівання пароподібних хлорсиланів із застосуванням чи без застосування відновлювальних засобів до відносно високої температури (понад 700 °C). Одержані хлоровані полісилани мають слабке забарвлення від брудно-жовтого до жовтуватосвітлокоричневого (Schmeisser, 1964: "слабке зелено-синє забарвлення, склоподібні, високополімерні"). Спектроскопічні дослідження свідчать про те, що подібні полісилани, виготовлені чисто термічним способом, відрізняються великим вмістом коротколанцюгових, розгалужених і циклічних молекул. Крім цього, одержувана суміш у зв'язку з технологією виготовлення (дуже висока температура) сильно забруднена АІСІ3. У публікації GB 702,349 описано, що при перетворенні сплавів кремнію із застосуванням газоподібного хлору при температурі 190-250 °C відбувається конденсація суміші хлорованих полісиланів із газового потоку. Середня молярна маса цих сумішей є відносно невеликою, оскільки при дистиляції одержують лише 2 % силанів, в яких n перевищує 6. У публікації DE 31 26 240 С2 описаний мокрий спосіб одержання хлорованих полісиланів із Si2CI6 шляхом реакції із застосуванням каталізатора. Одержані суміші ще містять каталізатор, і тому їх промивають органічними розчинниками, внаслідок чого залишаються сліди цих розчинників і каталізатора. Крім цього, одержані в такий спосіб хлоровані полісилани сильно розгалужені. Інші мокрі хімічні способи описані в публікації US 2007/0078252 А1: 1 Відновлення галогенованих арилолігосиланів із застосуванням натрію і наступне відщеплення ароматичних сполук із застосуванням НСІ/АІСІ3. 2 Каталізована перехідними металами депдрополімеризація арильованих Н-силанів і наступне дезарилювання із застосуванням НСІ/АІСІ3. 3 Каталізована аніонними каталізаторами полімеризація з розкриттям циклу (ПРЦ) (SiCI2)5 із застосуванням фториду тетрабутиламонію (ФТБА) (Bu4NF). 4 Полімеризація з розкриттям цикла (SiAr2)5 із застосуванням ФТБА або Ph3SiK і наступне дезарилювання із застосуванням НСІ/АІСІ3. У всіх цих методах одержують забруднені розчинниками/каталізаторами хлоровані полісилани (ХПС). У публікації Н Stüger, P Lassacher, E Hengge, Zeitschnft für allgemeine und anorgamsche Chemie 621 (1995) 1517-1522 описаний спосіб перетворення Si5CI9H шляхом кип'ятіння з Нд(трет-Вu2) у гептані на відповідний біс-циклопентасилан Si10CI18 В іншому варіанті може бути здійснене з'єднання циклів Si5Ph9Br за допомогою нафтиллітію або К чи Na/K у різних розчинниках з наступним галогенуванням із застосуванням НСІ/АІСІ3. Окрім цього, відомий плазмохімічний спосіб виготовлення подібних галогенованих полісиланів. Наприклад, у публікації DE 10 2005 024 041 А1 описаний спосіб виготовлення кремнію з галогенсиланів, на першій стадії якого здійснюють перетворення галогенсилану з утворенням плазмового розряду на галогенований полісилан, який потім на другій стадії розкладають шляхом нагрівання, одержуючи кремній. У цьому відомому способі для утворення -3 плазмового розряду використовують енергію високої густини (вище 10 Вт см ), причому одержаний кінцевий продукт є менш компактною твердою речовиною від воскоподібно-білого до жовто-коричневого або коричневого кольору. Спектроскопічні дослідження свідчать про те, що одержаний кінцевий продукт відрізняється відносно більшим ступенем зшивання. Внаслідок високої густини використовуваної енергії одержують продукти з великою молярною масою, результатом чого є нерозчинність і низька плавкість. У публікації WO 81/03168 описаний також спосіб плазмового синтезу HSiCI3 під високим тиском із утворенням хлорованих полісиланів як несуттєвих побічних продуктів. Оскільки ці хлоровані полісилани одержують при екстремально високих температурах газу, вони є відносно коротколанцюговими і сильно розгалуженими. Крім цього, внаслідок способу їх виготовлення в умовах гідрування (синтез HSiCI3!) вони містять значну кількість водню. У публікації US 2005/0142046 А1 описаний спосіб виготовлення хлорованих полісиланів під дією тихого електричного розряду в SiCI4 під нормальним тиском. Цей спосіб дозволяє 1 UA 103479 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 одержувати лише коротколанцюгові полісилани, як описано автором на прикладі селективного перетворення SiH4 на Si2H6 та Si3H8 із застосуванням кількох послідовно підключених реакторів. Аналогічний спосіб здійснюють згідно з публікацією DE 10 2006 034 061 А1, в якій описана подібна реакція для одержання газоподібних та рідких ХПС, головним компонентом яких є Si2CI6 (c. 3, [0016]). Попри описану авторами можливість збільшення молярної маси ХПС завдяки застосуванню кількох послідовно підключених реакторів, при цьому можна одержувати лише такий матеріал, що може бути без розкладення переведений у газоподібну фазу. Автори виклали ці обставини також у пунктах формули винаходу, в яких вони передбачають дистиляцію для всіх одержаних сумішей ХПС. Окрім хлорованих полісиланів із рівня техніки відомі також інші галогеновані полісилани SixXy (X=F, Br, І). У публікації Е. Hengge, G. Olbrich, Monatshefte für Chemie 101 (1970) 1068-1073 описаний спосіб виготовлення полімеру з плоскою структурою (SiF)x. Із CaSi2 шляхом введення його в реакцію з ІСl або ІBr одержують полімери (SiCI)x або (SiBr)x з плоскою структурою. Потім здійснюють реакцію обміну галогенами з SbF3. Проте, при цьому відбувається часткове розкладення шаруватої структури Si. Утворений продукт містить обумовлену наявністю CaSi2 стехіометричну кількість СаСІ2, який не піддається вимиванню. Спосіб виготовлення поліфтосилану (SiF2)x описаний, наприклад, у публікації М. Schmeisser, Angewandte Chemie 66 (1954) 713-714. При кімнатній температурі SiBr2F2 вступає в етері в реакцію з магнієм із утворенням жовтої високополімерної сполуки (SiF2)x. Такі сполуки як Si10CI22, (SiBr)x та Si10Br16 піддаються перегалогенуванню із застосуванням ZnF2 з одержанням відповідних фторидів. Стандартний спосіб виготовлення (SiF2)x описаний, наприклад, у публікації P. L. Timms, R. A. Kent, Т. С. Ehlert, J. L. Margrave, Journal of the american chemical society 87 (1965) 2824-2828. При цьому (SiF2)x виготовляють шляхом пропускання SiF4 над кремнієм при температурі 1150 °C під тиском 0,1-0,2 мм рт.ст. і виморожування утворюваного SiF2 при температурі -196 °C з полімеризацією в процесі наступного розморожування. Пластичний полімер, від безбарвного до жовтуватого, плавиться при нагріванні до температури 200-350 °C у вакуумі, причому відбувається вивільнення перфторованих силанів від SiF4 до принаймні Si14F30. Залишається збагачений кремнієм полімер (SiF)x, який при температурі 40010 °C інтенсивно розкладається на SiF4 та Si. Нижчі перфторсилани є безбарвними рідинами або кристалічними твердими речовинами, які можуть бути виділені шляхом фракціонованої конденсації з чистотою понад 95 %. Сліди вторинних або третинних амінів каталізують полімеризацію перфторолігосиланів. У публікації FI 82232 В описана реакція при ще вищій температурі. SiF4 реагує з Si у плазмовому факелі Аr з утворенням SiF2 (0,8:1 моль, вміст SiF2-70 %). Коротколанцюгові пербромовані полісилани одержують способом, описаним у публікації A Besson, L. Fournier, Comptes rendus 151 (1911) 1055-1057. Шляхом створення електричного розряду в газоподібному HSiBr3 одержують SiBr4, Si2BrO, Si3BrS und Si4Br10. У публікації К. Hassler, E. Hengge, D. Kovar, Journal of molecular structure 66 (1980) 25-30 описаний спосіб одержання цикло-Sі4Вr8 шляхом здійснення реакції (SiPh2)4 з НВr із застосуванням АІВr3 як каталізатора. У публікації Н. Stuger, P. Lassacher, Е. Hengge, Zeitschrift für allgemeine und anorganische Chemie 621 (1995) 1517-1522 описаний спосіб перетворення Si5Br9H шляхом кип'ятіння з Нg(трет-Вu2) в гептані з одержанням відповідного бісциклопентасилану Sil0Bri8. В альтернативному варіанті може бути здійснене з'єднання циклів Si5Ph9Br за допомогою нафтиллітію або К чи Na/K у різних розчинниках з наступним галогенуванням із застосуванням НВr/АІВr3. Високомолекулярні субброміди кремнію можуть бути одержані, як описано в публікації М. Schmeisser, Angewandte Chemie 66 (1954) 713-714, по-перше, шляхом перетворення SiBr4 із застосуванням магнію в етері в формі жовтої, твердої речовини (SiBr)x, по-друге, шляхом дії SiBr4 на елементарний Si при температурі 1150 °C, причому, крім (SiBr)x, одержують також Si2Br6та інші олігосилани, такі як Si10Br16. У публікації DE 955414 В також описана реакція при високій температурі. Якщо пароподібний SiBr4 або Вr2 пропускають у вакуумі при температурі 1000-1200 °C крізь порошкоподібний кремній, крім невеликої кількості Si2Br6 в основному утворюється (SiBr2)x. У публікації US 2007/0078252 А1 описано полімеризацію цикло-Sі5Вr10 та цикло-Si5l10 з розщепленням циклу під дією Bu4NF у тетрагідрофурані (ТГФ) або диметоксіетані (ДМЕ). Наприклад, автори публікацій Е. Hengge, D. Kovar, Angewandte Chemie 93 (1981) 698-701 або К. Hassler, U. Katzenbeisser, Journal of organometallic chemistry 480 (1994) 173-175 повідомляють про спосіб одержання коротколанцюгових перйодованих полісиланів. Шляхом 2 UA 103479 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 перетворення фенілциклосиланів (SiPh2)n (n=4-6) або Si3Ph8 із застосуванням НІ та АІІ3 як каталізатора утворюються перйодовані циклосилани (Sil2)n (n=4-6) або Si3l8. У публікації М. Schmeisser, K. Friederich, Angewandte Chemie 76 (1964) 782 описані різні способи одержання перйодованих полісиланів. (Sil2)x утворюється в кількості близько 1 % виходу при пропусканні пароподібного Sil4 над елементарним кремнієм при температурі 800900 °C у високому вакуумі. Шляхом піролізу Sil4 в аналогічних умовах одержують такий самий дуже чутливий до гідролізу і розчинний у бензолі продукт. Під дією жевріючого розряду у високому вакуумі з пароподібного Sil4 одержують твердий, аморфний, жовто-червонуватий, нерозчинний в усіх традиційних розчинниках субйодид кремнію (Sil2,2)x із виходом від 60 до 70 % (відносно Sil4). В результаті піролізу цієї речовини при температурі від 220 до 230 °C у високому вакуумі одержують темно-червоний (Sil2)x із одночасним утворенням Sil4 та Si2l6. Хімічні властивості одержаних у такий спосіб сполук (Sil2)x збігаються, за винятком розчинності в бензолі. Шляхом піролізу (Sil2)x при температурі 350 °C у високому вакуумі одержують Sil4, Si2l6 та оранжево-червону тверду крихку речовину (Sil)x. (Sil2)x реагує з хлором або бромом при температурі від -30°С та +25 °C, утворюючи розчинну в бензолі суміш субгалогенідів кремнію, таких як (SiCII)x і (SiBrl)x. При вищій температурі відбувається розщеплення ланцюгів Si-Si під дією хлору або брому з одночасним повним заміщенням йоду. Одержують сполуки типу SinX2n+2 (n=2-6 для X = СІ, n=2-5 для X=Br). (SiJ2)x реагує з йодом при температурі від 90 до 120 °C у тугоплавкій трубі та повністю розкладається на Sil4 та Si2l6. В основу винаходу було покладено задачу одержання галогенованого полісилану зазначеного виду, який був би особливо добре розчинним і плавким. Крім цього, необхідно було розробити спосіб виготовлення такого галогенованого полісилану. Ця задача згідно з першою формою виконання винаходу щодо галогенованого полісилану зазначеного виду вирішена в такий спосіб, що a) гаолген є хлором, b) вміст водню в полісилані становить менше 2 ат. %, c) полісилан майже не містить коротких розгалужених ланцюгів та кілець, причому вміст точок розгалуження коротколанцюгового компонента відносно загальної кількості суміші продуктів становить менше 1 %, d) полісилан має молекулярний коливальний спектр Рамана І 100/І132>1, причому І100 означає -1 -1 інтенсивність ліній Рамана при 100 см , а I132 - інтенсивність ліній Рамана при 132 см , та 29 є) хімічні зсуви релевантних сигналів продукту в ЯМР-спектрах Si проявляються в області від +15 м.ч. до -7 м.ч. У другій формі виконання задача винаходу щодо галогенованого полісилану зазначеного виду вирішена в такий спосіб, що a) галоген є бромом, і 29 b) хімічні зсуви релевантних сигналів продукту в ЯМР-спектрах Si проявляються в областях від -10 м.ч. до -42 м.ч., від -48 м.ч. до -52 м.ч. та/або від -65 м.ч. до -96 м.ч. Типові значення інтенсивностей ліній спектра Рамана описаного вище галогенованого -1 -1 -1 полісилану переважно проявляються в областях від 110 см до 130 см , від 170 см до 230 см 1 -1 -1 -1 -1 , від 450 см до 550 см та від 940 см до 1 000 см . Вміст водню в цьому полісилані переважно є меншим ніж 4 ат. %. У третій формі виконання вищезазначена задача винаходу вирішена в такий спосіб, що a) галоген є фтором, і 29 b) хімічні зсуви релевантних сигналів продукту в ЯМР-спектрах Si проявляються в областях від 8 м.ч. до -30 м.ч. та/або від -45 м.ч. до -115 м.ч. Типові значення інтенсивностей ліній спектра Рамана цього фторованого полісилану -1 -1 -1 переважно проявляються в областях від близько 180 см до 225 см , від близько 490 см до -1 -1 -1 550 см і від близько 900 см до 980 см . Вміст водню в цьому полісилані переважно є меншим ніж 4 ат. %. У четвертій формі виконання вищезазначена задача винаходу вирішена в такий спосіб, що a) галогеном є йод, та 29 b) хімічні зсуви релевантних сигналів продукту в ЯМР-спектрах Si проявляються в областях від -20 м.ч. до -55 м.ч., від -65 м.ч. до -105 м.ч. та/або від -135 м.ч. до -181 м.ч. Типові значення інтенсивностей ліній спектра Рамана цього йодованого полісилану -1 -1 -1 -1 переважно проявляються в областях від близько 95 см до 120 см , від 130 см до 140 см , від -1 -1 -1 -1 320 см до 390 см та від 480 см до 520 см . Вміст водню в цьому полісилані переважно є меншим ніж 4 ат. %. Винахід стосується також галогенованого силану, який містить галоген-замісники кількох різних галогенів. 3 UA 103479 C2 29 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ЯМР-спектри Si знімали на спектрометрі типу Bruker DPX 250 з робочою частотою 250 МГц із послідовністю імпульсів zg30 відносно тетраметилсилану (ТМС) як зовнішнього стандарту [δ 29 ( Si) = 0.0]. Параметри накопичення при цьому були такими: TD=32k, AQ=1,652 s, D1=10 s, NS=2400, O1Р = -40, SW=400. Молекулярні коливальні спектри Рамана знімали на спектрометрі XY 800 виробництва компанії Dilor з перестроюваним збуждуваним лазером (Т-сапфіровий лазер із лазером накачки на іонах Аr), а також за допомогою конфокального люмінесцентного мікроскопа зі спектрометром Рамана та детектора на основі пристрою із зарядовим зв'язком, охолоджуваного рідким азотом; температура вимірювання дорівнювала кімнатній температурі, довжина хвиль збудження у видимій області спектра становила зокрема 514,53 нм та 750 нм. Застосовуване в цьому описі поняття "коротколанцюговий" стосується тих сполук, у яких n = 2-6. При цьому n означає кількість безпосередньо зв'язаних між собою атомів Si. Отже, довголанцюговими слід вважати такі полімери, у яких n перевищує 6. "Майже не містить" означає, що вміст відповідного компонента в суміші становить менше 2 %. "Переважно містить" означає, що вміст відповідного компонента в суміші становить понад 50 %. Поняття "скелет" охоплює всі атоми кремнію сполуки, які сполучені один із одним зв'язком Si-Si. Виготовлений згідно з винаходом галогенований полісилан одержують у значно "м'якіших" умовах створення плазмового розряду (густина енергії). Завдяки цьому виготовлений полісилан при відносно великій середній довжині ланцюга (n = 9-25) є легкорозчинним і плавким. 29 Ступінь розгалуження хлорованого полісилану визначали шляхом ЯМР-спектроскопії Si. При цьому було встановлено, що хлоровані полісилани, одержані відповідним винаходові способом, містять невелику кількість розгалужених коротколанцюгових сполук, причому вміст точок розгалуження відносно загальної кількості суміші становить менше 1 %. Розгалуження у 29 ЯМР-спектрі Si при цьому проявляються в діапазоні від δ від -20 до -40 м.ч. до δ від -65 до -90 29 м.ч. В стандартних ЯМР-спектрах Si відповідних винаходові хлорованих полісиланів у цих діапазонах або проявляються лише дуже малі, або взагалі не проявляються резонанси, що є чіткою відрізняльною ознакою порівняно з, наприклад, хлорованими полісиланами, виготовлені термічним способом, які містять велику кількість точок розгалуження. Це пов'язано з тим, що виготовлені останнім способом хлоровані полісилани з точки зору термодинаміки є сприятливішими, ніж хлоровані полісилани з нерозгалуженими ланцюгами, і тому вони утворюються переважно при термічній реакції, в той час як у плазмовому процесі, умови протікання якого далекі від термодинамічної рівноваги, утворення розгалужень, які є сприятливішими з точки зору термодинаміки, є менш переважним. 29 Вміст циклосиланів також визначали шляхом ЯМР- та Раман-спектроскопії Si, причому було виявлено, що вміст невеликих кілець (Si4, Si5, Si6) є дуже низьким. Окрім цього, виготовлені відповідно винаходові хлоровані полісилани мають молекулярний коливальний спектр Рамана І100/І132>1. Зокрема, в низькочастотному діапазоні інтенсивні -1 -1 сигнали Рамана проявляються в області 95-110 см , у той час як в області 120-135 см виміряні інтенсивності ліній Рамана виявилися набагато слабкішими. У хлорованих полісиланів, виготовлених чисто термічним способом, відношення І 100/І132 становить менше одиниці. Це можна пояснити такими обставинами. За результатами теоретичних квантовомеханічних розрахунків для циклічних галогенованих полісиланів інтенсивні характеристичні -1 -1 моди коливань проявляються, зокрема, в області від 120 см до 135 см . На відміну від цього, аналогічні розрахунки для лінійних галогенованих полісиланів не виявляють чітко виражених мод у цій області. Навпаки, інтенсивні моди коливань найнижчої частоти лінійних сполук із подовженням довжини ланцюга зміщуються в сторону менших хвильових чисел. Для суміші галогенованих полісиланів вони проявляються як лінії спектра Рамана в області від 95 до 110 -1 см . Отже, критерій І100/I132 дозволяє робити висновки щодо вмісту циклічних та лінійних молекул. Крім цього, виготовлений згідно з винаходом галогенований полісилан відрізняється тим, що повністю розчиняється у багатьох інертних розчинниках, тому легко може бути видалений з реактора, застосовуваного для його виготовлення. Виготовлений згідно з винаходом галогенований полісилан добре розчиняється, зокрема, в інертних розчинниках, таких як SiCI4, бензол, толуол, парафін тощо, а саме як при кімнатній температурі, так і в холодних і теплих або киплячих розчинниках. Цим він відрізняється від галогенованого полісилану, виготовленого згідно з вищеназваною публікацією (DE 10 2005 024 041 АІ), який узагалі не розчиняється або лише незначною мірою може розчинятися у подібних розчинниках. 4 UA 103479 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Відповідний винаходу галогенований полісилан відрізняється переважно тим, що як замісники містить виключно галоген або галоген та водень. Виготовлений згідно з винаходом галогенований полісилан містить переважно доBrі ланцюги (в середньому: n=8-20). Виготовлений згідно з винаходом галогенований полісилан відрізняється від полісилану, виготовленого плазмохімчним способом згідно з рівнем техніки, також тим, що виготовлена необроблена суміш полісиланів має меншу середню довжину ланцюга. Наприклад, середня довжина ланцюга виготовленої необробленої суміші галогенованого полісилану (середній розмір скелету) становить переважно n=8-20. Після відгонки коротколанцюгових полісиланів n переважно становить 15-25. Іншим відрізняльним критерієм порівняно з рівнем техніки є те, що відповідний винаходові галогенований полісилан містить невелику кількість водню (менше ніж 2 ат. % або менше ніж 4 ат. %) і зокрема менше ніж 1 ат. % водню. Крім цього, відповідний винаходові полісилан унаслідок виготовлення за допомогою плазмового процесу є високочистим, тобто не забрудненим залишками легувальних домішок/металів і розчинників, що є додатковою відрізняльною ознакою відповідного винаходові способу порівняно з мокрим хімічним способом виготовлення полісиланів, оскільки в разі застосування останнього способу в продукті завжди залишаються сліди розчинників та реактивів, подібних до солей металів. Зокрема, одержаний із застосуванням плазмового процесу відповідний винаходові високочистий полісилан відповідає вимогам для застосування у галузі фотогальваніки, тобто має відповідний ступінь чистоти для фотогальванічної промисловості. Галогенований полісилан одержують в формі від в'язкоплинної рідини до твердої речовини. Хлорований полісилан має забарвлення від зеленувато-жовтого до інтенсивно оранжевого або червоно-коричневого, бромований полісилан є безбарвним або жовтим. Вищенаведена задача винаходу вирішена також у способі виготовлення галогенованого полісилану описаного вище виду шляхом перетворення галогенсилану із застосуванням водню в умовах плазмового розряду, який відрізняється тим, що співвідношення компонентів суміші галогенсилан: водень становить 1:0-1:2 і густина енергії при плазмовому розряді становить -3 менше 10 Вт-см . Відповідний винаходові спосіб відрізняється застосуванням "м'якіших" умов для створення плазми, ніж згідно з рівнем техніки, а саме тим, що густина енергії при плазмовому розряді -3 становить менше 10 Вт см . Наприклад, у разі застосування плазмохімічного способу згідно з -3 рівнем техніки густина енергії перевищує 10 Вт·см , в той час як у разі застосування -3 відповідного винаходу способу густина енергії становить переважно 0,2-2 Вт·см . Густина енергії при цьому відповідає частці від ділення енергії, випромінюваної в момент газового розряду, на об'єм збудженого газу. Окрім цього, відповідний винаходові спосіб відрізняється від рівня техніки меншим вмістом водню у вихідній суміші. Наприклад, згідно з винаходом співвідношення компонентів суміші галогенсилан: водень становить 1:0-1:2, завдяки чому кількість випромінюваної енергії на кожен еквівалент галогенсилану, який підлягає розкладенню, додатково значно зменшується. Це відповідає переважно близько 850-1530 кДж/моль галогенсилану. У відповідному винаходові способі діапазон застосовуваного тиску становить переважно 0,810 гПа. Взагалі цей діапазон тиску є вищим, ніж згідно з рівнем техніки для газових розрядів низького тиску (наприклад, DE 10 2005 024 041 АІ), причому вирішальним є те, що вищий тиск у відповідному винаходові способі може бути досягнутий без вживання заходів для підтримання плазмового розряду (наприклад високовольтний розряд), у той час як згідно з рівнем техніки (DE 10 2005 024 041 А1) такі заходи є обов'язковими. Без вищенаведених підтримуючих заходів згідно з рівнем техніки спосіб може бути здійснений лише під тиском менше 1 гПа. Уведення в процес бажано меншої кількості енергії у відповідному винаходові способі також може бути здійснене без підтримуючих заходів. Наприклад, створення розряду у відповідному винаходові способі без проблем може бути здійснене при 100 Вт. У той час як згідно з вищевикладеним у відповідному винаходові способі співвідношення компонентів суміші галогенсилан: водень становить 1:0-1:2, у плазмохімічному способі згідно з рівнем техніки це співвідношення становить 1:2-1:20 (DE 10 2005 024 041 АІ; WO 81/03168). Температуру частин реактора, застосовуваного для здійснення відповідного винаходові способу, в яких має бути осаджений галогенований полісилан, підтримують в діапазоні від 70 °C до 300 °C, зокрема від -20 °C до 280 °C. У загальному випадку підтримують відносно низьку температуру реактора, щоб уникнути утворення Si. 5 UA 103479 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Відповідним винаходові способом можуть бути виготовлені переважно суміші продуктів, молекули яких містять у середньому 13-18 атомів Si. У відповідному винаходові способі для плазмового розряду можуть бути застосовані, наприклад, електрична напруга або змінні електромагнітні поля. Переважно застосовують високочастотні жевріючі розряди під відносно низьким тиском (одиниці гПа). У відповідному винаходові способі як вихідний матеріал використовують галогенсилан. Галогенсиланами у розумінні відповідного винаходові способу є сполуки типу HnSiX4-n (X=F, СІ, Br, I; n=0-3), а також їх суміші. Проте, у відповідному винаходові способі можуть бути також використані галогенсилани зі змішаними галоген-замісниками. Газова суміш, використовувана у відповідному винаходові способі (галогенсилан і водень), додатково може бути розріджена інертним газом та/або містити домішки, які сприяють утворенню плазми. Проте, у відповідному винаходові способі додавання інертного газу не є обов'язковим. В іншій формі виконання відповідного винаходові способу галогенсилан уводять у потік водню, після того як останній пройшов крізь зону плазми (дистанційна (англ. Remote) плазма). При цьому як газоподібний водень, так і галогенсилан можуть бути розріджені інертним газом та/або містити домішки, які сприяють утворенню плазми. Може бути використаний також галогенсилан, розбавлений воднем. У відповідному винаходові способі як галогенсилани використовують переважно фторсилани або хлорсилани. Особливо переважною вихідною сполукою є SiCI4. Об'ємне співвідношення галогенсилан: водень при виготовленні галогенованого полісилану становить переважно від 1:0 до 1:20, переважно від 1:0 до 1:2. Далі винахід пояснюється на прикладах виконання. Приклад виконання 1 3 3 Суміш із 500 станд. см /хв. Н2 та 500 станд. см /хв. SiCI4 (1:1) напрямляли в реактор із кварцового скла, причому підтримували постійний технологічний тиск в діапазоні 1,6-1,8 гПа. Після цього газову суміш під дією високочастотного розряду переводили у плазмоподібний стан, причому відбувалася конденсація утворюваного хлорованого полісилану на охолоджених (20 °C) стінках реактора з кварцового скла. Випромінювана енергія становила 400 Вт. Через 2 години продукт від жовтого до оранжево-жовтого кольору видаляли з реактора шляхом розчинення у невеликій кількості SiCI4. Після видалення SiCI4 у вакуумі залишилося 91,1 г полісилану в формі оранжево-жовтої в'язкої маси. Середня молярна маса, визначена шляхом кріоскопії, становила близько 1700г/моль, що для хлорованого полісилану (SiCI2)n чи SinCI2n+2 відповідає середній довжині ланцюга близько n = 17 для (SiCI2)n чи близько n = 16 для SinCI2n+2. Співвідношення між кількістю Si та СІ в суміші продуктів після переведення в зручну для обробки форму, встановлене методом титрування для визначення хлоридів за Мором (Mohr), становило Si:СІ =1:2 (відповідає емпіричній (аналітичній) формулі SiCI2). Вміст водню становив 0,0005 мас. %, тобто значно менше 1 мас. % (а також менше 1 ат. %), 1 як зображено на наведеному далі ЯМР-спектрі Н (фіг. 1). Для цього порівнювали інтеграли спектрів розчинника при 8=7,15 м.ч. та продукту при 5=4,66 м.ч. Вміст розчинника C6D6 при цьому становив близько 25 мас. %, а ступінь його дейтеризації дорівнював 99 %. 29 Типові хімічні зсуви в ЯМР-спектрах Si при близько 3,7 м.ч.,-0,4 м.ч.,-4,1 м.ч. та -6,5 м.ч. відображені у наведеному далі спектрі (фіг. 2). Ці сигнали проявляються в області зсуву для компонентів (1) та (2), що є типовим для сигналів кінцевих груп SiCI3 (первинні атоми Si), та (2), що є типовим для сигналів груп SiCI2 (вторинні атоми Si), які, наприклад, присутні в формі проміжних ланок в області лінійних ланцюгів. Низький вміст коротколанцюгових розгалужених сполук, наприклад декахлорізотетрасилану (зокрема δ=-32 м.ч.), додекахлорнеопентасилану (зокрема δ=-80 м.ч.), також відображені у 29 наведеному далі спектрі (фіг. 2). Шляхом інтегрування ЯМР-спектрів Si було виявлено, що вміст атомів кремнію, що утворюють місця розгалуження коротколанцюгового компонента, становить 0,6 мас. % відносно загальної маси суміші продуктів, тобто є меншим, ніж 1 мас. %. Наявність низькомолекулярних циклосиланів у сумішах підтвердити не вдалося. їх 29 виявляють по чітким пікам сигналів у ЯМР-спектрах Si при δ=5,8 м.ч. (Si4CI8), δ=-1,7 м.ч. (Si5CI10), δ=-2,5 ppm (Si6CI12), які, проте, виявлені не були. Типовий молекулярний коливальний спектр Рамана хлорованого полісилану наведений далі (фіг. 3). Відношення інтенсивностей ліній спектра І 100/І132 перевищує 1, тобто інтенсивність ліній -1 -1 Рамана при 100 см (І100) явно перевищує інтенсивність ліній Рамана при 132 см (І132). Для порівняння наведені спектр суміші перхлорполісиланів, одержаної термічним методом, та 6 UA 103479 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 розрахунковий спектр октахлорциклотетрасилану (Si4CI8), причому відношення змінюється на І100/І132 1, причому І100 означає -1 -1 інтенсивність ліній Рамана при 100 см , а І132 - інтенсивність ліній Рамана при 132 см , 29 e) хімічні зсуви релевантних сигналів продукту в ЯМР-спектрах Si проявляються в області від +15 м. ч. до -7 м. ч. 9 UA 103479 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 2. Галогенований полісилан у формі чистої сполуки або суміші сполук, кожна з яких містить принаймні один простий зв'язок Si-Si, що як замісники містять галоген або галоген та водень і в складі яких атомне співвідношення замісник:кремній становить щонайменше 1:1, який відрізняється тим, що a) галоген є бромом, і 29 b) хімічні зсуви релевантних сигналів продукту в ЯМР-спектрах Si проявляються в області від 10 м. ч. до -42 м. ч., від -48 м. ч. до -52 м. ч. та/або від -65 м. ч. до -96 м. ч. 3. Галогенований полісилан за п. 2, який відрізняється тим, що типові значення інтенсивності -1 -1 -1 -1 ліній спектра Рамана проявляються в областях від 110 см до 130 см , від 170 см до 230 см , -1 -1 -1 -1 від 450 см до 550 см та від 940 см до 1000 см . 4. Галогенований полісилан за п. 2 або 3, який відрізняється тим, що вміст водню в полісилані становить менше ніж 4 ат. %. 5. Галогенований полісилан у формі чистої сполуки або суміші сполук, кожна з яких містить принаймні один простий зв'язок Si-Si, що як замісники містять галоген або галоген та водень і в складі яких атомне співвідношення замісник:кремній становить щонайменше 1:1, який відрізняється тим, що a) галоген є фтором, і 29 b) хімічні зсуви релевантних сигналів продукту в ЯМР-спектрах Si проявляються в області від 8 м. ч. до -30 м. ч. та/або від -45 м. ч. до -115 м. ч. 6. Галогенований полісилан за п. 5, який відрізняється тим, що типові значення інтенсивності -1 -1 ліній спектра Рамана проявляються в областях від близько 180 см до 225 см , від близько 490 -1 -1 -1 -1 см до 550 см та від близько 900 см до 980 см . 7. Галогенований полісилан за п. 5 або 6, який відрізняється тим, що вміст водню в полісилані становить менше ніж 4 ат. %. 8. Галогенований полісилан у формі чистої сполуки або суміші сполук, кожна з яких містить принаймні один простий зв'язок Si-Si, що як замісники містять галоген або галоген та водень і в складі яких атомне співвідношення замісник:кремній становить щонайменше 1:1, який відрізняється тим, що a) галоген є йодом, і 29 b) хімічні зсуви релевантних сигналів продукту в ЯМР-спектрах Si проявляються в області від 20 м. ч. до -55 м. ч., від -65 м. ч. до -105 м. ч. та/або від -135 м. ч. до -181 м. ч. 9. Галогенований полісилан за п. 8, який відрізняється тим, що типові значення інтенсивності -1 -1 -1 ліній спектра Рамана проявляються в областях від близько 95 см до 120 см , від 130 см до -1 -1 -1 -1 -1 140 см , від 320 см до 390 см та від 480 см до 520 см . 10. Галогенований полісилан за п. 8 або 9, який відрізняється тим, що вміст водню в полісилані становить менше ніж 4 ат. %. 11. Галогенований полісилан за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що він містить галогензамісники кількох різних галогенів. 12. Галогенований полісилан за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що він містить як замісники виключно галоген або галоген та водень. 13. Галогенований полісилан за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що він містить переважно лінійні довгі ланцюги. 14. Галогенований полісилан за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що середній розмір скелету суміші галогенованого полісилану становить n=8-20. 15. Галогенований полісилан за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що середній розмір скелету суміші галогенованого полісилану після видалення коротколанцюгових полісиланів шляхом відгонки становить n=15-25. 16. Галогенований полісилан за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що він має високу в'язкість - є твердим. 17. Галогенований полісилан за п. 1, який відрізняється тим, що він як хлорований полісилан є на колір від зеленувато-жовтого до інтенсивно оранжевого або червоно-коричневого. 18. Галогенований полісилан за п. 2, який відрізняється тим, що він як бромований полісилан є на колір від безбарвного дο жовтого. 19. Галогенований полісилан за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що він легко розчиняється в інертних розчинниках. 20. Галогенований полісилан за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що він містить менше ніж 1 ат. % водню. 21. Спосіб виготовлення галогенованого полісилану за будь-яким із попередніх пунктів шляхом перетворення галогенсилану із застосуванням водню з утворенням плазмового розряду, який 10 UA 103479 C2 5 10 відрізняється тим, що співвідношення компонентів суміші галогенсилан:водень становить 1:0-3 1:2, а густина енергії застосовуваного плазмового розряду становить менше ніж 10 Вт·см . 22. Спосіб за п. 21, який відрізняється тим, що густина енергії застосовуваного плазмового -3 розряду становить 0,2-2 Вт·см . 23. Спосіб за п. 22 або 21, який відрізняється тим, що випромінювана енергія на кожен еквівалент використовуваного галогенсилану становить 850-1530 кДж/моль галогенсилану. 24. Спосіб за будь-яким із пп. 21-23, який відрізняється тим, що його здійснюють під тиском у діапазоні 0,8-10 ГПа. 25. Спосіб за будь-яким із пп. 21-24, який відрізняється тим, що температуру частин реактора, в яких має бути осаджений галогенований полісилан, підтримують у діапазоні від -70 °C до 300 °C, зокрема від -20 °C до 280 °C. 11 UA 103479 C2 12 UA 103479 C2 13 UA 103479 C2 14 UA 103479 C2 15 UA 103479 C2 16 UA 103479 C2 Комп’ютерна верстка І. Мироненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 17