Спосіб сухого помелу матеріалу, що містить карбонатну руду

Реферат: Винахід стосується способу сухого помелу матеріалу, що містить карбонатну руду, який включає стадії: а) сухого помелу зазначеного матеріалу у щонайменше одному помольному агрегаті: (і) в присутності щонайменше одного поліалкіленглікольного полімеру, в якому щонайменше 90 %, але краще щонайменше 95 %, і найкраще щонайменше 98 % мономерних ланок, що утворюють основний ланцюг зазначеного полімеру, складаються з етиленоксиду, пропіленоксиду чи їхніх сумішей, і молекулярна вага дорівнює щонайменше 400 г/моль, (іі) так щоб кількість води у зазначеному помольному агрегаті складала менш ніж 10 % від сухої ваги зазначеного матеріалу в зазначеному помольному агрегаті, а також стосується продукту, одержаного зазначеним способом, та його застосування як пігмента-наповнювача. UA 103591 C2 (12) UA 103591 C2 UA 103591 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Першим об'єктом винаходу є спосіб сухого помелу матеріалу, що містить карбонатну руду, який відрізняється тим, що зазначений спосіб включає стадії: a) сухого помелу зазначеного матеріалу у щонайменше одному помольному агрегаті: (i) в присутності щонайменше одного поліалкіленглікольного полімеру, у якому щонайменше 90 %, але краще щонайменше 95 %, і найкраще щонайменше 98 % мономерних ланок, що утворюють основний ланцюг зазначеного полімеру, складаються з етиленоксиду, пропіленоксиду чи їхніх сумішей, і молекулярна вага дорівнює щонайменше 400 г/моль, (ii) так щоб кількість води у зазначеному помольному агрегаті складала менш ніж 10 % від сухої ваги зазначеного матеріалу у зазначеному помольному агрегаті; b) помелений матеріал може потім бути класифікований відповідно до стадії a) за допомогою щонайменше одного класифікаційного агрегата; c) стадії a) та/або b) можуть бути повторені для усього або частини помеленого матеріалу зі стадії a) та/або стадії b). Іншим об'єктом даного винаходу є продукт, який одержують зі стадії a) та/або b) та/або c) способу винаходу. Третім об'єктом даного винаходу є використання зазначеного продукту зі стадії a) та/або b) та/або c) для виготовлення герметиків, паперу, фарби, пластику або рецептур, використовуваних у сільському господарстві. Добавки, які вводять на стадії помелу матеріалів, що містять карбонатні руди, давно використовувалися для сприяння помелу, для полегшення процесу зменшення розмір частинок та для підвищення продуктивності та ефективності способу помелу. Такі добавки відомі як диспергувальні агенти. На відміну від диспергувальних агентів, що можуть бути використані для помелу матеріалів, що містять карбонатні руди, у вологому середовищі, з використанням вмісту води вище 10 % мас від сухої ваги матеріалу, що має бути змелений, диспергувальні агенти, які можуть бути використані для помелу таких матеріалів в сухому середовищі, зазнають дії енергій поверхневої десорбції та адсорбції, що відрізняються від диспергувальних агентів, які можуть бути використані в рідкому середовищі. Додатково та поміж інших відмінностей, ці агенти для сухого помелу особливо призначені для використання в гідрофобному середовищі, на відміну від гідрофільного середовища, у якому використовуються агенти для вологого помелу. Сухий помел звичайно здійснюють у млині, і він здійснюється шляхом аутогенного помелу, при якому частинки, що мають бути змелені, ударяються одна з одною, або під додатковою дією зіткнень з одним чи більше іншими матеріалами, такими як молольні тіла. Такий помел може здійснюватися, наприклад, за допомогою шарового млина, вібраційного млина або бігунів. В залежності від типу помелу, зазначений помел може відбуватися у стаціонарній або обертовій помольній камері. Агенти для сухого помелу можуть бути додані в сировину та/або в помольну камеру та/або додаватися в ході процесу помелу. Загальне обговорення агентів для сухого помелу та їхньої ролі в процесі помелу можна знайти у книзі "Beitrag zur Aufklârung der Wirkungsweise von Mahlhilfsmitteln", K Graichen et al., опублікованій видавництвом "Freiberger Forschungshefte" VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig, Germany (1975). Є також оглядова стаття про сухий помел карбонату кальція: "Calcium Carbonate", F.W Tegethoff (Birkhâuser Verlag, 2001). Загалом, агенти для сухого помелу можуть бути віднесені до однієї з трьох категорій. Перша група диспергувальних агентів для сухого помелу матеріалів, що містять карбонат кальцію, і зокрема, карбонату кальція, традиційно складається зі слабких кислот Бренстеда, таких як мурашина, оцтова, молочна, лігнінові, адипінова або жирні кислоти, і особливо пальмітинова та стеаринова кислоти, або солей слабких кислот Бренстеда, таких як лігносульфатні солі. В цьому контексті, документ FR 2863914 описує використання адипінової кислоти під час сухого помелу мінерального матеріалу, з метою запобігання пізнішої повторної агломерації помеленого матеріалу або для запобігання утворенню пилу під час помелу. Однак, така кислота обмежує використання помеленого матеріалу в продуктах, що вимагають високого електричного питомого опору, таких як ПВХ кабелі. Такі добавки також використовуються спеціально для підвищення ефективності помелу. З цією метою, документ FR 2203670 описує диспергувальний агент для сухого помелу у формі аліфатичних складних ефірів, таких як аліфатичні ацетати, недоліком яких є те, що вони легко омиляються в лужних умовах. Лігносульфонатні солі, які широко використовуються в цементній промисловості, мають ті недоліки, що надають коричневе забарвлення, і зменшують питомий опір кінцевого матеріалу. Ці два недоліки обмежують потенціальне застосування зазначених солей. 1 UA 103591 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Зрештою, документ WO 98/21158 описує спосіб сухого помелу кальцинованих каолінів з використанням поліакрилату амонію як диспергувального агента для сухого помелу, з метою поліпшення текучості змеленого продукту, ефективності помелу та реологічних властивостей кінцевого продукту, в якому використовуються змелені продукти відповідно до даного винаходу. Друга група диспергувальних агентів для сухого помелу складається зі слабких основ Бренстеда; ця група, зокрема, включає амінові основи. Кваліфікованим фахівцям відомий документ EP 0510890, що ілюструє дві попередні групи, який описує пристрій для помелу твердих дисперсних матеріалів, і зокрема, неорганічних матеріалів, які можуть бути карбонатними, у приблизно сухому стані, а також спосіб помелу шляхом стирання таких матеріалів з метою рівномірного розподілу диспергувальної добавки в масі неорганічного матеріалу. Агент для проведення обробки може бути жирною кислотою, особливо, стеариновою кислотою, яка використовується в прикладі, аміном або четвертинним амонієм, що містить щонайменше одну алкільну групу, або заміщеним силаном. Крім того, такі добавки добре відомі через їхню здатність мінімізувати утворення агрегатів помелениг матеріалів під час або після сухого помелу. Документ GB 2179268 описує спосіб помелу матеріалу, який може включати карбонат, у приблизно сухому стані. Добавки, які вводяться в цьому способі з метою мінімізації утворення агрегатів, включають жирні кислоти, такі як стеаринова кислота (яка також використовується як приклад) та солі жирних кислот, такі як поверхнево-активні агенти катіонного характера, такі як аміни, зокрема, діаміни (наприклад, алкілпропілендіамін) та силани Також описані алкіл- та алкілфенілетоксилати, зокрема, октилфеноксиполіетоксиетилбензиловий ефір. Також згадуються моно- або двозаміщені солі лужних металів фосфатних складних ефірів співполімеру малеїнового ангідриду та діізобутилену Зрештою, сульфосукцинати також описані як придатні для використання в способі відповідно до даного документу. Що стосуєтся двох груп диспергувальних агентів для сухого помелу, згаданих вище, документ FR 2863914 розкриває значний недолік стеаринової кислоти: вона не дозволяє одержати змелені частинки з діаметром менш ніж 25 мкм. Також важливо зазначити, що етоксилати, складні ефіри та прості ефіри, згадані вище, можуть приводити до утворення піни в пізніших застосуваннях, для яких призначені сухі помелені матеріали. Додатково, неполярні силани є добре відомими як потенційне джерело проблем, таких як утворення відкладень, на кінцевій стадії папероробних застосувань. Зрештою, набори сульфосукцинатів можуть змінювати електричний питомий опір кінцевих продуктів, що містять сухі змелені матеріали. Що стосується амінів, то було помічено, що на додаток до зміни ними електричного питомого опору кінцевого продукту, до складу якого входить сухий помелений матеріал, причому такі диспергувальні агенти для сухого помелу можуть діяти як комплексоутворювальні (complicating) агенти у кінцевому застосуванні, в якому вони можуть бути використані, особливо, по відношенню до сполук на основі кобальту, використовуваних у виробництві складних поліефірів, які ускладнюють контроль реакційної здатності зазначених поліефірів. Додатково, для первинних та вторинних амінів, утворення азотистих амінів. Основи Льюїса, які складають третю групу диспергувальних агентів для сухого помелу, зокрема, включають спирти. Такі спирти, зокрема, включають етиленгліколі, діетиленгліколі, триетиленгліколі, пропіленгліколі та дипропіленгліколі. Наприклад, документи WO 2002/081573 та US 2003/019399 описують використання діетиленгліколя як диспергувального агента для сухого помелу у таблиці 1 обох документів. Документ WO 2005/071003 описує ядро з карбонату кальція, щонайменше частково покрите шаром, що наноситься за допомогою двох послідовних окремих стадій обробки, причому на кожній стадії здійснюється інший вид обробки. Метою цього винаходу є одержання частинок карбонату кальція з поліпшеною диспергованістю та зниженою тенденцією до агломерації. Цей винахід звичайно використовує поліатомний спирт, такой як етиленгліколь, який є першим та/або другим агентом для проведення обробки. Стисло згадується, що цей агент для проведення обробки може бути доданий під час процесу помелу, але без додаткового опису чи розкриття будь-яких аспектів зазначеного процесу. Деякі з цих добавок додають з метою поліпшення сумісності помелених матеріалів у кінцевому застосуванні. При цьому, кваліфікованому фахівцю відомий документ WO 2005/026252, який описує поверхнево-модифікований наповнювач, що включає дисперсні наповнювачі, які можуть, поміж інших альтернатив, бути карбонатом кальцію, причому поверхня цієї добавки модифікована множиною гідроксильних групп. Такі наповнювачі робляться несумісними та диспергованими в полімерних смолах. У випадку, коли зазначений наповнювач є природним карбонатом кальцію, 2 UA 103591 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 документ вказує, що зазначений карбонат кальцію є краще модифікованим сухим помелом у відсутності гігроскопічних або гідрофільних хімікатів. Диспергувальний агент може бути триетаноламіном, поліпропіленом або етиленгліколем. Насправді, диспергувальні агенти, які є моно- або поліглікольними, з молекулярною вагою звичайно менш ніж 330 г/моль, часто використовуються в промисловості та мають численні переваги, включаючи їх низьку вартість. Однак, що стосується цього типу диспергувальних агентів, то було помічено, що продукти розкладу, які утворюються при сухому помелу матеріалів, що містять карбонатну руду, зокрема, CaO та Ca(OH)2, які на думку заявника утворюються на поверхні карбонатного матеріалу, можуть реагувати з гліколями, широко використовуваними в промисловості, що приводить до неприйнятного пожовтіння змеленого продукту. Це спостереження було підтверджено в розділі прикладів цієї заявки. Зокрема, це пожовтіння спостерігалося при використанні етиленгліколю, і в набагато більшому ступеню для моно-, ді- та триетиленгліколів і монопропіленгліколю. При спробі використати ці моногліколі та олігомерні гліколі, кваліфікований фахівець повинен розглянути таку проблему: зменшення розміру частинок матеріалу, що містить карбонатну руду, за допомогою сухого помелу, без пожовтіння змеленого продукту. Крім того, при бажанні використати гліколь для вирішення проблеми, згаданої вище, кваліфікований фахівець повинен знайти диспергувальний агент для сухого помелу, що є ефективним для зазначеного помелу (за показниками продуктивності та, потенційно, енергії помелу), поміж основаних на гліколях технічних рішень, розкритих у відомому рівні техніки та, можливо, поміж інших традиційних рішень, що не використовують гліколю. Додатково, це рішення не повинно використовувати таких кількостей диспергувальних агентів, що можуть істотно змінювати властивості помеленого матеріалу або властивості кінцевого продукту, який містить зазначений помелений матеріал. Зрештою, кваліфікований фахівець залишається усвідомлює екологічні проблеми та намагається зменшити до мінімуму кількість забруднювачів, утворюваних з матеріалів, що додаються до будь-яких промислових помольних агрегатів. У відповідь на ці питання, заявник розробив спосіб, який несподівано вирішує усі згадані вище проблеми. Він є способом сухого помелу матеріалу, що містить карбонатну руду, який відрізняється тим, що зазначений спосіб включає стадії: a) сухого помелу зазначеного матеріалу у щонайменше одному помольному агрегаті: (i) в присутності щонайменше одного поліалкіленглікольного полімеру, у якому щонайменше 90 %, краще, щонайменше 95 %, і найкраще, щонайменше 98 % мономерних ланок, що утворюють основний ланцюг зазначеного полімеру, складаються з етиленоксиду, пропіленоксиду чи їхніх сумішей, і молекулярна вага дорівнює щонайменше 400 г/моль, (ii) так щоб кількість води у зазначеному помольному агрегаті складала менш ніж 10 % від сухої ваги зазначеного матеріалу у зазначеному помольному агрегаті; b) помелений матеріал може потім бути класифікований відповідно до стадії a) за допомогою щонайменше одного класифікаційного агрегата; c) стадії a) та/або b) можуть бути повторені для усього або частини помеленого матеріалу зі стадії a) та/або стадії b). Такі глікольні лужні полімери відповідно до стадії a) способу за винаходом одержують за допомогою реакцій полімеризації, які спричинюють незначну або не спричинюють естерифікації, звичайно, шляхом полімеризації епоксидних мономерів, у яких два атоми вуглецю, що утворюють ефірне епоксидне кільце, несуть лише атоми водню та/або просту метильну групу. Хоч такі поліалкіленглікольні полімери є добре відомими в різних галузях промисловості, включаючи, без обмеження, мастило для прес-форм для резинових виробів, пом'якшувальні або знеклеювальні агенти для текстильних виробів, пом'якшувальні агенти в папероробній промисловості та антикорозійні агенти для металургійної промисловості, вони ніколи не описувалися як диспергувальні агенти для сухого помелу матеріалів, що містять карбонатну руду. В рефераті документу "Characterisation of the mechanical grinding of water-cooled blast-furnace slags by means of x-ray diffraction" (Tohoku Daiguku Senko Seiren Kenkyusho Iho (1989), 45(2)), описаний помел доменного шлаку, оснований на використанні, поміж інших хімікатів, поліетиленгліколів, без визначення характеру операції помел. Хоча карбонат кальцію згадується як частина присутніх у шлаку структур, це ніяким чином не допомогає кваліфікованому фахівцю, оскільки всі доменні шлаки, що нагріваються до температури вище 850 °C, звичайно містять відповідні оксиди, такі як оксид кальцію або оксид кремнію, або силікат кальцію. 3 UA 103591 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Що стосується відомих спосібів, застосовних до мінеральних матеріалів та гліколевих полімерів, що мають відносно високу молекулярну вагу, кваліфікованому фахівцю відомий документ US 2002/0004541, який описує поверхнево-активні блок-співполімери на основі етиленоксиду та пропіленоксиду, а також спосіб їх одержання. Об'єкт винаходу, описаний в цьому документі, який, знов-таки, залишається поза межами даної заявки, досягається шляхом поєднання цього низькомолекулярного гліколевого співполімеру з водою та діалкілсульфосукцинатом. В цьому документі ([0013]) зазначається, що такі блокспівполімери можуть бути використані як диспергувальні агенти, хоча не дається ніяких вказівок щодо природи матеріалів, що мають бути змелені, ані щодо характеру помелу (сухий або вологий), ані щодо ефективності зазначеного способу помелу. Фактично, з урахуванням попереднього документу, який вказує, що краще уникати твердих форм або восків етиленоксидних або пропіленоксидних блокспівполімерів, заявник несподівано знайшов, що спосіб відповідно до даного винаходу також працює у присутності поліалкіленгліколевих полімерів, визначених у формулі винаходу як такі, що перебувають у твердому стані або у воскоподібному стані. Зрештою, документ US 2005/0107493 описує спосіб одержання оброблених високодисперсних твердих неорганічних частинок, причому поверхня цих частинок оброблена високодисперсними твердими неорганічними частинками, такими як карбонати, та містить щонайменше дві різні органічні добавки. Зазначається, що друга добавка може бути поліетиленгліколем, без згадки про його молекулярну вагу. Можливо індукувати зміну, яка може відбуватися на стадії помелу ([0017]), з водою або без неї. Однак, не дається ніяких вказівок щодо потенційної функції диспергувального агента, виконуваної гліколем, ані щодо ефективності такого помелу, ані щодо того, чи є це сухим помелом, описаним або розглянутим більш детально. Крім того, мета цього винаходу цілком відрізняється від тієї, що передбачається даною заявкою, тому що він стосується одержання агломерованого матеріалу з рівномірним розподілом добавок по його поверхні. Таким чином, жоден з документів відомого рівня техніки не звертається до проблеми, яку повинен вирішити кваліфікований фахівець: помел та подрібнення карбонатної руди за допомогою сухого способу помелу, без надмірного пожовтіння продукту. Більш конкретно, рішення цієї проблеми, у поєднанні з іншими потребами кваліфікованого фахівця, не описано в жодному з документів відомого рівня техніки, ані в їх можливих комбінаціях: - забезпечення ефективного способу помелу (за показниками потрібних продуктивності та витрат енергії на помел), зокрема, такого, що є ефективним у порівнянні з основаними на використанні гліколів рішень відомого рівня техніки, а також, потенційно, у порівнянні з іншими звичайними рішеннями без використання гліколів, - уникнення використання кількостів диспергувальних агентів, що могли б змінити властивості кінцевого продукту, для проведення ефективного помелу, - уникнення використання диспергувального агента, який діє як комплексотворювач під час виробництва складних поліефірів, призводячи до ускладнення тесту на швидкість реакції, - забезпечення диспергувальних агентів, які дають знижену кількість летких органічних сполук (VOCs) у змеленому продукті, для урахування зобов'язань, пов'язаних із забрудненням повітря. Що стосується цієї останньої вимоги, то слід зазначити, що навіть при низькому тиску пари, -2 рівному приблизно 10 мм рт.ст., та при точках кипіння приблизно 250 °C чи вище, більшість гліколів, використовуваних у відомому рівні техніки як диспергувальні агенти, можуть повністю випаруватися, навіть при низьких температурах, рівних приблизно 45 °C, протягом періоду часу приблизно 16 годин. Заявник також хотів би підкреслити, що якщо певні полігліколі використовуються як диспергувальні агенти для сухого помелу, такі агенти застосовуються для помелу некарбонатних матеріалів, особливо, в галузях керамічної та металургійної промисловості. Кваліфікований фахівець не має об'єктивних причин шукати рішення його технічної проблеми в таких галузях техніки, і, якщо навіть він робитиме це, він не знайде документа, що розглядав би таку саме технічну проблему або технічну проблему, подібну до тієї, рішення якої він шукає. Наприклад, документ JP 10-245581 описує використання складноефірних співполімерів поліетиленоксиду та поліпропіленоксиду з карбоновою кислотою, для одержання масла з поліпшеними властивостями, такими як стійкість до іржі та до утворення піни, при його застосуванні для різання матеріалів або їх помелу, що не має відношення до єдиного контексту способу виробництва металів. Аналогічно, документ JP 10-245582 стосується того самого 4 UA 103591 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 винаходу, але з використанням простих ефірів. Веб-сторінка http://www.surfactant.co.kr/surfactants/peg.html стосується гліколів, використовуваних тільки для помелу металів. Документ WO 84/01372 описує спосіб виготовлення Si3N4 керамічних матеріалів, у якому продукт Carbowax™ (що є поліетиленгліколем) може бути використаний для сухого помелу цих матеріалів. Husemann et al., в документі "Enhancing the effectiveness of dry ultrafine grinding and classifying processes by addition of surfactants" (Aufbereitungs-Technik 35 (1994) Nr 8), розглядають питання необхідності ефективного виготовлення надтонких частинок, особливо, для надтвердих матеріалів. Ці автори вказують, що поліетиленгліколь є диспергувальним агентом, застосовним для SiC, зокрема, для уникнення утворення агломератів. Суть документу CS 181565 стосується сухого помелу діоксиду титану шляхом додавання поліетиленгліколю невизначеної молекулярної ваги, з метою підвищення здатності до помелу та поліпшення диспергованості діоксиду титану в органічних зв'язуючих. Зрештою, Fukimori et al., в документі "Dry grinding chitosan powder by a planetary bail mill" (Advanced Powder Technol., Vol 9, No 4 (1998)) описують сухий помел полісахариду хітозану з поліетиленгліколем, молекулярна вага якого дорівнює 4000 г/моль. Додатково, жоден з цих документів відомого рівня техніки, ані будь-яка їх комбінація, не стосується проблеми, яку вирішує даний винахід, що полягає в помелі матеріалів, що містять карбонатну руду, за допомогою сухого способу помелу, без пожовтіння змеленого продукту. Як зазначено вище, першим об'єктом винаходу є спосіб сухого помелу матеріалу, що містить карбонатну руду, який відрізняється тим, що зазначений спосіб включає стадії: a) сухого помелу зазначеного матеріалу у щонайменше одному помольному агрегаті: (i) в присутності щонайменше одного поліалкіленглікольного полімеру, де щонайменше 90 %, але краще, щонайменше 95 %, і найкраще, щонайменше 98 % мономерних ланок, що утворюють основний ланцюг зазначеного полімеру, складаються з етиленоксиду, пропіленоксиду чи їхніх сумішей, і де молекулярна вага дорівнює щонайменше 400 г/моль, (ii) так щоб кількість води у зазначеному помольному агрегаті складала менш ніж 10 % від сухої ваги зазначеного матеріалу у зазначеному помольному агрегаті; b) помелений матеріал може потім бути класифікований відповідно до стадії a) за допомогою щонайменше одного класифікаційного агрегата; c) стадії a) та/або b) можуть бути повторені для усього або частини помеленого матеріалу зі стадії a) та/або стадії b). Як вказувалося вище, такі лужні глікольні полімери відповідно до стадії a) способу за винаходом одержують за допомогою реакцій полімеризації, які спричинюють незначну або не спричинюють естерифікації, звичайно, шляхом полімеризації епоксидних мономерів, у яких два атоми вуглецю, що утворюють ефірне епоксидне кільце, несуть лише атоми водню та/або просту метильну группу. Додаткові елементи, які утворюють менш ніж 10 %, краще, менш ніж 5 %, найкраще, менш ніж 2 %, від решти основного ланцюга полімеру, і які не є етиленоксидами, пропіленоксидами або їх сумішами, є забрудненнями, що інгібують активність поліалкіленглікольного полімеру як диспергувального агента для сухого помелу. Такі домішки можуть, наприклад, бути введені під час синтезу таких полімерів і можуть бути спричинені включенням епоксидних мономерів, у яких 2 атоми, що утворюють ефірне епоксидне кільце, несуть щонайменше одну алкільну групу. У способі за винаходом, краще, щоб вміст води в помольному агрегаті був менше ніж 2 % мас., краще, менше ніж 0.5 % мас., від загальної сухої ваги матеріалу, що має бути змелений в зазначеному помольному агрегаті. Цей вміст води визначається втратою ваги, що спостерігається, коли матеріал, змелений в помольному агрегаті, нагрівають до 120 °C в печі до постійної ваги; втрата ваги, виражена в процентах від вихідної ваги матеріалу, вказує вміст води. Що стосується поліалкіленглікольного полімеру, використовуваного на стадії a) способу, винахід також відрізняється тим, що зазначений полімер має молекулярну вагу (Mw) менш ніж 9500 г/моль. В даному винаході, усі молекулярні ваги (Mw) відповідають середнім молекулярним вагам, визначеним з використанням розподілу молекулярної ваги зазначеного полімеру. Цей розподіл визначають за допомогою довідкового посібника 118 "OECD Guideline for Testing of Chemicals: Determination of Number-Average Molecular Weight and the Molecular Weight Distribution of Polymers using Gel Permeation Chromatography", затвердженого 14 червня 1996 р., у воді, з використанням як еталонних хімікатів поліетиленгліколів стандарту DIN, доступних від Polymer Standards Service GmbH (Mayence, Germany), під назвами: PSS-dpeg400, PSS-dpeg600, PSS 5 UA 103591 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 dpeg1k, PSS-dpeg1.5k, PSS-dpeg2k, PSS-dpeg3k, PSS-dpeg4k, PSS-dpeg6k et PSS-dpeg10k. Що стосується кількості поліалкіленглікольного полімеру, використовуваної в даному винаході, то ця кількість має бути визначена кваліфікованим фахівцем на основі кінцевої мети за показником розміру частинок. Однак, може виявитися кращим застосування від 0,01 до 0,5 % від сухої ваги, краще, від 0,03 до 0,25 % від сухої ваги зазначеного полімеру, по відношенню до сухої ваги матеріалу, що містить карбонатну руду, в кожному помольному агрегаті. В іншому варіанті, спосіб за винаходом може бути здійснений таким чином, щоб кількість поліалкіленглікольного полімеру, використовувана в кожному помольному агрегаті, становила від 0,1 до 1 мг зазначеного полімеру на м2 матеріалу, що містить карбонатну руду, краще, від 2 0,2 до 0,6 мг зазначеного полімеру на м матеріалу, що містить карбонатну руду Площа поверхні, про яку заявник говорить тут, по відношенню до матеріалу, що містить карбонатну руду, є його питомою площею поверхні, виміряноюза допомогою способу БЕТ, відповідно до методики, що є добре відомою кваліфікованому фахівцю (ISO 9277). Додатково, може бути зручним використовувати поліалкіленглікольний полімер, який відрізняється тим, що, при дії на нього температури 45 °C протягом періоду 16 годин, більш ніж 75 %, краще, більш ніж 90 % від 50 мг зазначеного полімеру, поміщеного в 50 мл води, не випаровується. В першому варіанті, першою категорією поліалкіленглікольних полімерів, використовуваних відповідно до винаходу, є поліетиленглікольні полімери. Ця перша група відрізняється тим, що вона складається з поліетиленглікольних полімерів, що містять частку етиленоксидних полімерів більш ніж 95 %, краще, більш ніж 98 %, від усіх мономерів. У такому випадку, поліетиленглікольні полімери мають молекулярну вагу від 500 до 10000 г/моль, краще, від 600 до 1500 г/моль, і найкраще, від 600 до 1000 г/моль. В другому варіанті, другою категорією поліалкіленглікольних полімерів, використовуваних відповідно до винаходу, є поліпропіленглікольні полімери. Ця друга група відрізняється тим, що складається з поліпропіленглікольних полімерів, які містять частку пропіленоксидних полімерів більш ніж 95 %, краще, більш ніж 98 %, від усіх мономерів. У такому випадку, поліпропіленглікольні полімери мають молекулярну вагу від 500 до 6000 г/моль, краще, від 2000 до 3000 г/моль. В третьому варіанті, може бути використана третя група поліалкіленглікольних полімерів, що складається зі співполімерів етиленоксиду та пропіленоксиду. Вони мають співвідношення етиленоксидних до пропіленоксидних мономерів від 1:5 до 5:1, краще, це співвідношення дорівнює 3:2 причому усі вони мають молекулярну вагу від 1000 до, 5000 г/моль, краще, від 2000 до 3000 г/моль. До цієї третьої групи належать блок-співполімери, які містять щонайменше один гомополімерний блок поліетиленгліколю та/або поліпропіленгліколю, що відповідає щонайменше 20 %, краще, щонайменше 30 %, і найкраще, щонайменше 40 % від усіх етиленоксидних та пропіленоксидних мономерних ланок. Додатково, ці блок-співполімери можуть бути потрійними блокспівполімерами: вони включають 3 гомополімері блоки поліетиленгліколю та/або поліпропіленгліколю. Ці потрійні блокспівполімерні матеріали можуть бути такими, щоб гомополімерний блок поліетиленгліколю (ПЕГ) був розташований між двома гомополімерними блоками поліпропіленгліколю (ППГ); ці триблокові матеріали, у таких випадках, називаютьсяя ППГ/ПЕГ/ППГ полімерами. В іншому варіанті, ці потрійні блокспівполімерні матеріали можуть бути такими, щоб гомополімерний блок поліпропіленгліколю був розташований між двома блоками гомополімерів поліетиленгліколю; ці триблокові матеріали тоді називаються ПЕГ/ППГ/ПЕГ полімерами. Ці різні форми поліалкіленових полімерів, відповідно до способу за винаходом, можуть бути змішані одна з одною з утворенням суміші поліалкіленглікольних полімерів, яка може бути використана на стадії a) способу за винаходом. При цьому, краще, щоб такі суміші включали щонайменше 2 поліетиленглікольні полімери, щонайменше один поліпропіленглікольний полімер та щонайменше один блок-співполімер. Може також бути кращим, щоб ця суміш включала, зокрема, щонайменше два поліетиленглікольних полімери, щонайменше один поліпропіленглікольний полімер та щонайменше один блок-співполімер, при співвідношенні етиленоксиду до пропіленоксиду між 90:10 та 10:90. Різні форми поліалкіленглікольних полімерів, використовуваних у способі за винаходом, можуть також бути змішані з агентами, що не є поліалкіленгліколем, на стадії a) способу. При цьому, краще, щоб зазначений поліалкіленглікольний полімер складав щонайменше 50 % мас., краще, щонайменше 85 % мас., і найкраще, щонайменше 95 % мас., від загальної ваги поліалкіленглікольного полімеру та агентів, що не є поліалкіленгліколем. 6 UA 103591 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 В одному конкретному варіанті винаходу, агент, що не є поліалкіленгліколем, у вуглеводом, триізопропіламіном (TIPA) або їх сумішшю. Зазначений TIPA може краще бути використаний в комбінації з поліетиленглікольним полімером, молекулярн вага якого становить від 600 до 1000 г/моль, та при співвідношенні TIPA до поліетиленглікольного полімеру 80:20. Зазначений вуглевод може бути сахарозою, сорбітом або їх сумішами. Спосіб за винаходом може, зокрема, бути застосований для матеріалів, що містять карбонатну руду, яка складає щонайменше 80 %, краще, щонайменше 90 %, карбонатної руди, по відношенню до ваги зазначеного матеріалу. Ця карбонатна руда є природним або синтетичним продуктом і може бути, зокрема, доломітом, карбонатом кальцію або їх сумішами. Що стосується карбонату кальцію, він може бути вапняком, мармуром, крейдою, осадженим карбонатом кальцію або їх сумішами, краще, вапняком, мармуром або їх сумішами. Некарбонатна частина матеріалу, що має бути змелений, може складатися з глини, неглинистого силікату, діоксиду кремнію або їх сумішей. Краще, ця глина може бути бентонітом, каоліном, кальцинованою глиною або їх сумішами, і цей неглинистий силікат може бути тальком, слюдою або їх сумішами. Відповідно до іншого аспекту, спосіб за винаходом також відрізняється тим, що матеріал, який містить карбонатну руду з діаметром d95 (95 % мас. частинок мають діаметр менше цього значення, виміряного за допомогою класифікатора Malvern™ Mastersizer™ S, version 2.18) перед стадією a), який є меншим або дорівнює 30 m, краще, який є меншим або дорівнює 5 мм, і найкраще, який є меншим або дорівнює 2 мм. Більш конкретно, спосіб за винаходом також відрізняється тим, що матеріал, який містить карбонатну руду, має середній діаметр перед стадією a) від 0,2 до 0,7 мм, краще, від 0,4 до 0,5 мм, виміряний за допомогою сит. Спосіб за винаходом також відрізняється тим, що він є безперервним способом. Відповідно до цього способу, поліалкіленглікольний полімер може бути доданий до матеріалу, що містить карбонатну руду, перед стадією a), краще, перед будь-якою стадією a) способу за винаходом. Що стосується помольних агрегатів, використовуваних на стадії a), то вони можуть складатися щонайменше з бігунів та/або щонайменше одного шарового млина та/або щонайменше одного пружинного млина, що містить молольні тіла. В цих агрегатах, може бути кращим використання колової швидкості від 5 до 60 м/с, краще, від 20 до 40 м/с. Для шарового млина, молольні тіла, що використовуються в ньому, мають твердість за Бринелем між 510 та 600. Краще, вони виготовлені із заліза, такого як сплави на основі заліза з молібденом або хромом, фарфора та/або силікатів, і мають середній діаметр молольних тіл між 5 та 50 мм, краще, між 15 та 25 мм. В одному кращому аспекті винаходу, ці молольні тіла мають коефіцієнт форми (співвідношення довжини до ширини) між 1/3 та 3/1 В деяких випадках, може бути кращим використання суміші молольних тіл різного діаметра, з бімодальним розподілом середніх діаметрів. В іншому кращому аспекті, ці молольні тіла використовуються при об'ємному співвідношенні в шаровому млині, по відношенню до матеріалу, що має бути змелений, від 1,8:1 до 3,6:1, краще, це співвідношення дорівнює 2,5:1. За стадією a) способу сухого помелу за винаходом може також йти одна чи більше стадій класифікації b), причому виконується щонайменше одна стадія класифікації b). У випадку, коли здійснюється щонайменше 2 стадії класифікації перед будь-якою подальшою стадією a), будь-яка з цих 2 стадій може здійснюватися послідовно або одночасно. Ця класифікація може, зокрема, здійснюватися в циклоні та/або роторному класифікаторі. У такому випадку, краще, щоб висхідний потік газу-носія цього класифікаційного агрегата мав швидкість між 3 та 15 м/с, краще, між 8 та 12 м/с. В деяких випадках, може бути кращим рециркулювати частину матеріалу, одержуваного зі стадії класифікації b), на стадію a) для додаткового помелу. Це особливо вірно для класифікованих частинок зі сферичним еквівалентним діаметром за межами інтервалу, потрібного для помелених матеріалів за винаходом, відомих як "рециркульовані матеріали". Рециркульовані змелені матеріали за винаходом мають еквівалентний сферичний діаметр між 0,7 та 150 мкм, краще, між 1 та 45 мкм, і найкраще, між 2 та 5 мкм. У випадку, коли рециркульовані помелені матеріали видаляються після системи класифікації і решта матеріалів додається на стадії a), може бути кращим додавати свіжу кількість матеріалу, що містить карбонатну руду, на стадії a), з метою підтримання постійної ваги матеріалу в помольному агрегаті. Іншим об'єктом винаходу також є продукти, які відрізняються тим, що їх одержують способом помелу за винаходом. Ці продукти також відрізняються тим, що поліалкіленглікольні полімери детектують спосами, 7 UA 103591 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 основаними на гель-хроматографії (GPC) або рідинній хроматографії високого тиску (HPLC), з використанням протоколів, добре відомих кваліфікованому фахівцю. Зрештою, іншим об'єктом винаходу є продукти, одержувані способом за винаходом, призначені для використання в герметиках, пластиках, папері, фарбах та сільськогосподарських застосуваннях. Зазначений пластик може бути жорстким або пластифікованим ПВХ, поліетиленовим пластиком, поліпропіленовим пластиком або їх сумішами. Зазначений герметик включає силікони, полісульфіди та їх суміші. Зрештою, продукти за винаходом можуть також служити сировими матеріалами для пізнішого вологого способу помелу; цей вологий помел може відбуватися у присутності диспергувальних агентів або без них. ПРИКЛАДИ Наступні приклади є необмежувальними і наведені тут з метою ілюстрації певних аспектів винаходу; вони ніяим чином не обмежують обсяг винаходу. Експериментальна процедура для способу із застосуванням шарового млина У прикладах 1-6, сухий помел здійснюють безперервно, у шаровому млині "Hosokawa™ Ball MiIl S.O 80/32", що продається компанією HOSOKAWA™, обладнаному класифікатором Alpine Turboplex™ 100 ATP, що продається компанією ALPINE™. Вихід помольної камери обладнаний 3 отвором розміром 206 мм. Класифікатор встановлений на 300 м /годину, а його швидкість обертання та швидкість повітря встановлюються таким чином, щоб одержати змелений матеріал з діаметром, який є меншим або дорівнює заданому значенню (матеріал, змелений у такий спосіб, називається рециркульованим змеленим матеріалом); решта помеленого матеріалу, діаметр якого є більшим за це значення, знов подається на вхід млина. Весь помел здійснюють з використанням 100 кг залізних молольних тіл Cylpeb™ 25 мм бочкоподібної форми, із середнім діаметром 25 мм. Помел проводять таким чином, щоб у системі в будь-який час знаходилося 15 кг матеріалу, що має бути змелений. При цьому безперервно додається така кількість свіжого матеріалу, що відповідає кількості рециркульованого помеленого матеріалу, який видаляється із системи, для підтримання присутності 15 кг матеріалу у системі. Після запуску системи та перед реєстрацією наведених нижче результатів, система працює до досягнення стабільних значень кількості рециркульованого помеленого матеріалу, продуктивності помелу та витрати енергії на помел. Диспергувальні агенти Диспергувальні агенти, позначені ПЕГ, є полімерами, що на 100 % складаються з мономерних ланок етиленоксиду з кінцевими -OH групами. Диспергувальні агенти, позначені ППГ, є полімерами, що на 100 % складаються з пропіленоксидних мономерних ланок з кінцевими -OH групами. Диспергувальні агенти, позначені ПО/ЕО/ПО, є потрійними блок-співполімерами з етиленоксидним блоком, розташованим між двома пропіленоксидними блоками, та продаються під назвою Pluronic RPE 1740 компанією BASF. Ці співполімери мають молекулярну вагу 2830 г/моль, причому на етиленоксидні мономери приходиться 1130 г/моль, і на пропіленоксидні мономери - 700 г/моль полімеру. Диспергувальні агенти, позначені MPG, складаються з 1,2-пропандіолу і були одержані від компанії FLUKA™. Диспергувальні агенти, позначені ЕГ, складаються з етиленгліколю і були одержані від компанії FLUKA™. Диспергувальні агенти, позначені ДЕГ, складаються з діетиленгліколю і були одержані від компанії FLUKA™. Способи вимірів За винятком сирового матеріалу, виміри для якого проводять за допомогою сит, усі середні діаметри частинок визначають за допомогою пристрою Mastersizer™ S, version 2.18, що продається компанією MALVERN™. Значення dx відповідає діаметру частинок, для якого частка x частинок має діаметр менше цього значення. Приклад 1 Цей приклад ілюструє часткову нестабільність мармуру, коли він зазнає дії сили, такої як під час помелу. Наступне хімічне рівняння було запропоновано для опису такого розкладу: CaCO3 → CaO+CO2 50 г італійського мармуру відповідно до прикладу 5 мелють протягом 10 хвилин у комерційно доступній кавомолці, обладнаній обертовим ножом діаметром 30 мм. Потім одержують пасту шляхом додавання до безбарвного меленого продукту 50 мл 8 UA 103591 C2 5 безбарвного розчину: 1 моль AgSO4 та 1 моль MnSO4. Помітно, что поверхня пасти робиться сірою, що свідчить про реакцію між катіонами срібла та марганцю з OH ионами гідроксиду кальцію з вапна, утворюваного в результаті реакції розкладу CaCO3. Приклад 2 Цей приклад ілюструє пожовтіння, спричинене реакцією між продуктами розкладу змеленого карбонату та вибраними диспергувальними агентами для сухого помелу. В кожному з тестів, 5 г CaO диспергують у безбарвних гліколях, як вказано у таблиці 1, та витримують при 23 °C в сушильній печі протягом 5 днів. 10 Таблиця 1 Диспергувальний агент для сухого помелу ЕГ ДЕГ Відповідно до винаходу ПО/ЕО/ПО ПЕГ (молекулярна вага = г/моль) ППГ (молекулярна вага = 400 г/моль) 15 Колір рідкої фази через 1 годину Колір рідкої фази через 5 годин після додавання CaO після додавання CaO Відповідно до відомого рівня техніки жовтий Коричневий-до-чорного жовтий Жовтий-до-червоного безбарвний безбарвний безбарвний безбарвний безбарвний безбарвний Приклад 3 Цей приклад ілюструє поліпшену здатність до помелу у способі за винаходом, у порівнянні зі способом, який не використовує диспергувальний агент для сухого помелу, при помелі австралійського мармуру. Перед помелом, мармур із середнім діаметром 1-10 см, піддавали попередньому помелу у молотковому млині. Розподіл частинок за розміром у сировому матеріалі млина, визначений шляхом його пропускання через різні сита, наведений у таблиці 2. 20 Таблиця 2 Частка частинок з діаметром: > 1 мм 500 мкм - 1 мм 200-500 мкм 100-200 мкм 50-100 мкм 1 мм 500 мкм – 1 мм 200-500 мкм 100-200 мкм 50-100 мкм < 50 мкм 20 % 29,90 8,50 17,50 17,70 10,80 15,60 Цей мармур завантажують в помольну секцію системи для одержання помеленого 3 матеріалу із середнім діаметром, рівним 2,5 мкм, при витраті повітря 300 м /годину. Диспергувальні агенти подають в помольну систему таким чином, щоб підтримувати постійну кількість диспергувальних агентів по відношенню до матеріалу, що має бути змелений. 10 UA 103591 C2 Таблиця 6 Тип Диспергувальний Кількість Продукт, Тест диспергувального агент (молекулярна диспергувального змелений до агента вага, г/моль) агента (ppm) d50 (г) Відповідно до винаходу I Суміш (Mélange) 1000 7000 2,6 J ПО/ЕО/ПО 500 4000 5,0 K ПО/ЕО/ПО 1000 7000 2,6 Відповідно до відомого рівня техніки: L немає (aucun) 7000 2,5 M MPG 1500 7000 2,5 5 10 15 Продуктивність помелу (кг/год.) 10,0 14,0 11,0 1,3 9,5 Суміш, що відповідає тесту I, є сумішшю ПЕГ з молекулярною вагою 600 г/моль та ППГ з молекулярною вагою 4000 г/моль, при масовому співвідношенні ПЕГ:ППГ, рівному 1:1. Результати у таблиці 6 чітко показують, що спосіб за винаходом поліпшує здатність до помелу у порівнянні з контролем без диспергувального агента і дозволяє одержати рівну та/або кращу здатність у порівнянні зі способом, що використовує диспергувальний агент за відомим рівнем техніки. Приклад 6 Порівнюють леткість різних диспергувальних агентів в різних розчинниках, після витримування протягом 16 годин у вентильованій сушильній печі при 45 °C. В кожному з тестів, 50 мг вказаного диспергувального агента поміщають у відкритий пакетик та змішують з 50 мл розчинника перед поміщенням до печі. Ступінь леткості визначають шляхом вимірювання кінцевої ваги в кожному пакетику після періоду 16 годин, для обчислення проценту втрати ваги. Таблиця 7 Агент для сухого помелу Леткість у воді Леткість у метанолі Відповідно до винаходу ПЕГ (600 г/моль) < 10 % ПЕГ (800 г/моль) < 10 % ПЕГ (1000 г/моль) < 10 % < 10 % ППГ (400 г/моль) < 10 % ПО/ЕО/ПО < 10 % 90 % > 90 % ЕГ > 90 % > 90 % ДЕГ 90 % 20 25 30 Леткість в етанолі < 10 % 90 % Результати у таблиці 7 показують, що диспергувальні агенти відомого рівня техніки є більш леткими, через їх низький тиск пари. Експериментальна процедура способу з використанням пальцевого млина В прикладах 7 та 8, сухий помел проводять безперервно, у лабораторному пальцевому млині (Kollopolex 160 Z, побудований в 1970 р., з діаметром ротора 16 см, швидкістю обертання 14000 обертів за хвилину та з 400 стрижнями), виготовленому компанією HOSOKAWA ALPINE™ (Augsburg, DE). Диспергувальні агенти Диспергувальні агенти, позначені ПЕГ 6000, є полімерами, що більш ніж на 99 % складаються з етиленоксидних мономерних ланок з кінцевими OH групами, з молекулярною вагою, рівною 6000 г/моль. Диспергувальні агенти, позначені MPG, складаються з 1,2-пропандіолу та були одержані від компанії FLUKA™. Диспергувальні агенти, позначені ЕО/ПО/ЕО складаються з потрійних блок-співполімерів з одним блоком пропіленоксиду, розташованим між двома блоками етиленоксиду, та продаються під назвою Lumiten PT компанією BASF. Диспергувальні агенти, позначені "фруктоза" (вуглевод), були одержані від компанії 11 UA 103591 C2 5 10 15 FLUKA™. Способи вимірювання Розмір помелених частинок визначають за допомогою сит для усіх діаметрів більше 100 мкм та пристрою Mastersizer™ S version 2.18, що продається компанією MALVERN™ (з використанням способу обчислення Фраунгофера (Fraunhofer) 3$$D) для усіх діаметрів менше 100 мкм. Значення dx відповідають діаметру частинок, для якого частка x частинок має діаметр менше цього значення. Приклад 7 Цей приклад порівнює здатність до помелу мармуру з Південного Тиролю (Meran, Italy) способу помелу за винаходом, у порівнянні зі способом помелу, що використовує диспергувальні агенти відповідно до відомого рівня техніки. Перед помелом, мармур, із середнім діаметром 1-10 см, піддають попередньому помелу у молотковому млині. Розподіл частинок за розміром у сировому матеріалі пальцевого млина, визначений шляхом його пропускання через різні сита, наведений у таблиці 8. Таблиця 8 Частка частинок з діаметром: 2800-5000 мкм 1000-2800 мкм < 1000 мкм 20 25 % 20±1 80±1 1000 мкм < 1000 мкм < 500 мкм < 200 мкм < 100 мкм < 50 мкм T (відомий рівень техніки) MPG 1500 2,3 97,7 91,5 63,6 27,9 3,5 U (Винахід) ПЕГ 6000 1500 0,1 99,9 99,6 77,5 50,2 7,3 *** обчислюють від сухої ваги у порівнянні із сухою вагою матеріалу, що має бути змелений. 25 Результати у таблиці 13 показують, що спосіб за винаходом дає більш тонкозмелений продукт і тому є більш ефективним способом помелу, ніж спосіб за відомим рівнем техніки. 14 UA 103591 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 1. Спосіб сухого помелу матеріалу, що містить карбонатну руду, який відрізняється тим, що згідно із зазначеним способом виконують стадії: a) сухого помелу зазначеного матеріалу в щонайменше одному помольному агрегаті: (і) у присутності щонайменше одного поліалкіленглікольного полімеру, в якому щонайменше 90 % мономерних ланок, що утворюють основний ланцюг зазначеного полімеру, складаються з етиленоксиду, пропіленоксиду чи їхніх сумішей, і молекулярна вага якого дорівнює щонайменше 400 г/моль, (іі) кількість води в зазначеному помольному агрегаті складає менш ніж 10 % від сухої ваги зазначеного матеріалу, що перебуває в зазначеному помольному агрегаті; b) за необхідності, класифікації помеленого матеріалу зі стадії а) за допомогою щонайменше одного класифікаційного агрегата; c) за необхідності, повторення стадій а) та/або b) для всього або частини помеленого матеріалу зі стадії а) та/або стадії b). 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що зазначений полімер має молекулярну вагу менш ніж 9500 г/моль. 3. Спосіб за будь-яким з пп. 1 або 2, який відрізняється тим, що використовують від 0,01 до 0,5 % від сухої маси, переважно від 0,03 до 0,25 % від сухої маси полімеру відносно до сухої маси матеріалу, що містить карбонатну руду, в кожному помольному агрегаті. 4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що кількість поліалкіленглікольного полімеру, що використовують в кожному помольному агрегаті, складає від 0,1 до 1 мг 2 зазначеного полімеру на 1 м матеріалу, переважно від 0,2 до 0,6 мг зазначеного полімеру на 1 2 м матеріалу, що містить карбонатну руду. 5. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що вміст води в помольному агрегаті становить менш ніж 2 % мас., переважно менш ніж 0,5 % мас., порівняно до загальної сухої ваги матеріалу, що має бути змелений у зазначеному помольному агрегаті. 6. Спосіб за будь-яким з пп. 1-5, який відрізняється тим, що використовують поліалкіленглікольний полімер, який взятий у кількості 50 мг і витриманий у 50 мл води з температурою 45 °C протягом 16 годин, що випаровується в кількості не більше 75 %, переважно не більше за 90 %. 7. Спосіб за будь-яким з пп. 1-6, який відрізняється тим, що поліалкіленглікольний полімер є поліетиленгліколем. 8. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що зазначений поліетиленгліколь містить частку мономерних ланок етиленоксиду, більшу за 95 %, переважно більшу за 98 %, від усіх мономерів. 9. Спосіб за будь-яким з пп. 7 або 8, який відрізняється тим, що поліетиленгліколь має молекулярну вагу від 500 до 10000 г/моль, переважно від 600 до 1500 г/моль і більш переважно від 600 до 1000 г/моль. 10. Спосіб за будь-яким з пп. 1-6, який відрізняється тим, що поліалкіленглікольний полімер є поліпропіленгліколем. 11. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що зазначений поліпропіленгліколь містить частку мономерних ланок пропілен оксиду, більшу за 95 %, переважно більшу за 98 %, від усіх мономерів. 12. Спосіб за будь-яким з пп. 10 або 11, який відрізняється тим, що поліпропіленгліколь має молекулярну вагу від 500 до 6000 г/моль, переважно від 2000 до 3000 г/моль. 13. Спосіб за будь-яким з пп. 1-6, який відрізняється тим, що поліалкіленглікольний полімер являє собою співполімер етиленоксиду та пропіленоксиду. 14. Спосіб за п. 13, який відрізняється тим, що зазначений співполімер має співвідношення етиленоксиду до пропіленоксиду від 1:5 до 5:1, переважно 3:2. 15. Спосіб за будь-яким з пп. 13-14, який відрізняється тим, що зазначений співполімер має молекулярну вагу від 1000 до 5000 г/моль, переважно від 2000 до 3000 г/моль. 16. Спосіб за будь-яким з пп. 13-15, який відрізняється тим, що співполімер являє собою блокспівполімер, який містить щонайменше один блок гомополімерного поліетиленгліколю та/або поліпропіленгліколю, що складають щонайменше 20 %, переважно щонайменше 30 % і більш переважно щонайменше 40 %, від загальної кількості мономерних ланок етиленоксиду та пропіленоксиду. 15 UA 103591 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 17. Спосіб за п. 16, який відрізняється тим, що блок-співполімер являє собою потрійні блокспівполімери, які включають 3 блоки гомополімерного поліетиленгліколю та/або поліпропіленгліколю. 18. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що потрійний блок-співполімер являє собою блок гомополімерного поліетиленгліколю, розташований між двома блоками гомополімерного поліпропіленгліколю, причому зазначені триблочні фрагменти в таких випадках є ППГ/ПЕГ/ППГ полімерами. 19. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що потрійний блок-співполімер являє собою блок гомополімерного поліпропіленгліколю, розташований між двома блоками гомополімерного поліетиленгліколю, причому ці три блочні фрагменти в таких випадках є ПЕГ/ППГ/ПЕГ полімерами. 20. Спосіб за будь-яким з пп. 1-19, який відрізняється тим, що використовують суміш поліалкіленглікольних полімерів. 21. Спосіб за п. 20, який відрізняється тим, що зазначена суміш включає щонайменше два поліетиленглікольні полімери, щонайменше один поліпропіленглікольний полімер та щонайменше один полімерний блок-співполімер при співвідношенні етиленоксид:пропіленоксид від 90:10 до 10:90. 22. Спосіб за будь-яким з пп. 1-21, який відрізняється тим, що використовують поліалкіленглікольний полімер, змішаний з агентом, що не є поліалкіленгліколем, причому зазначений поліалкіленглікольний полімер складає щонайменше 50 % мас., переважно щонайменше 85 % мас. і більш переважно щонайменше 95 % мас., від загальної ваги поліалкіленглікольного полімеру та агента, що не є поліалкіленгліколем. 23. Спосіб за п. 22, який відрізняється тим, що агент, що не є поліалкіленгліколем, являє собою вуглевод, триізопропіламін (ТІРА) або їх суміші. 24. Спосіб за п. 23, який відрізняється тим, що зазначений ТІРА використовують у поєднанні з поліетиленглікольним полімером, молекулярна вага якого становить від 600 до 1000 г/моль, причому співвідношення ТІРА до поліетиленглікольного полімеру складає 80:20. 25. Спосіб за п. 23, який відрізняється тим, що зазначений вуглевод являє собою сахарозу, сорбіт або їх суміші. 26. Спосіб за будь-яким з пп. 1-25, який відрізняється тим, що матеріали, які містять карбонатну руду, містять щонайменше 80 %, переважно щонайменше 90 % карбонатної руди відносно до ваги зазначеного матеріалу. 27. Спосіб за будь-яким з пп. 1-26, який відрізняється тим, що карбонатна руда являє собою доломіт, карбонат кальцію або їх суміші. 28. Спосіб за п. 27, який відрізняється тим, що карбонат кальцію являє собою вапняк, мармур, крейду, осаджений карбонат кальцію або їх суміші, переважно вапняк, мармур або їх суміші. 29. Спосіб за будь-яким з пп. 1-28, який відрізняється тим, що некарбонатна частина матеріалу, що має бути змелений, складається з глини, неглинистого силікату, оксиду кремнію або їх сумішей, причому глина переважно являє собою бентоніт, каолін, кальциновану глину або їх суміші, і неглинистий силікат являє собою тальк, слюду або їх суміші. 30. Спосіб за будь-яким з пп. 1-29, який відрізняється тим, що матеріал, який містить карбонатну руду з діаметром d95 (95 % мас. частинок мають діаметр, менший за це значення, як виміряно за допомогою класифікатора Malvern™ Mastersizer™ S grain sizer, version 2.18) перед стадією а) є меншим або дорівнює 30 мм, переважно меншим або дорівнює 5 мм і більш переважно меншим або дорівнює 2 мм. 31. Спосіб за будь-яким з пп. 1-30, який відрізняється тим, що матеріал, який містить карбонатну руду, перед стадією а) має середній діаметр частинок, виміряний за допомогою сит, від 0,2 до 0,7 мм, переважно від 0,4 до 0,5 мм. 32. Спосіб за будь-яким з пп. 1-31, який відрізняється тим, що він є безперервним способом. 33. Спосіб за будь-яким з пп. 1-32, який відрізняється тим, що перед стадією а), переважно перед будь-якою стадією а) способу, до матеріалу, що містить карбонатну руду, додають поліалкіленглікольний полімер. 34. Спосіб за будь-яким з пп. 1-33, який відрізняється тим, що стадію а) здійснюють у щонайменше одних бігунах. 35. Спосіб за будь-яким з пп. 1-33, який відрізняється тим, що стадію а) здійснюють у щонайменше одному шаровому млині. 36. Спосіб за будь-яким з пп. 1-33, який відрізняється тим, що стадію а) здійснюють у щонайменше одному пальцевому млині. 37. Спосіб за будь-яким з пп. 1-36, який відрізняється тим, що кутова швидкість помольного агрегата становить від 5 до 60 м/с, переважно від 20 до 40 м/с. 16 UA 103591 C2 5 10 15 20 25 30 35 38. Спосіб за п. 37, який відрізняється тим, що млин містить молольні тіла, твердість яких за Бринелем становить від 510 до 600. 39. Спосіб за п. 38, який відрізняється тим, що молольні тіла одержані із заліза, такого як сплави на основі заліза з молібденом або хромом, фарфору та/або силікатів. 40. Спосіб за будь-яким з пп. 38 або 39, який відрізняється тим, що середній діаметр молольних тіл складає від 5 до 50 мм, переважно від 15 до 25 мм. 41. Спосіб за будь-яким з пп. 38-40, який відрізняється тим, що коефіцієнт форми молольних тіл складає від 1/3 до 3/1. 42. Спосіб за будь-яким з пп. 38-41, який відрізняється тим, що суміш молольних тіл різних діаметрів має бімодальний розподіл середніх діаметрів. 43. Спосіб за будь-яким з пп. 38-42, який відрізняється тим, що молольні тіла використовують у шаровому млині в об'ємному співвідношенні відносно до матеріалу, що має бути змелений, що складає від 1,8:1 до 3,6:1, і переважно 2,5:1. 44. Спосіб за будь-яким з пп. 1-43, який відрізняється тим, що здійснюють стадію b). 45. Спосіб за будь-яким з пп. 1-44, який відрізняється тим, що перед будь-якою подальшою стадією а) здійснюють щонайменше 2 стадії класифікації, причому зазначені стадії класифікації здійснюють послідовно або одночасно одна відносно одної. 46. Спосіб за будь-яким з пп. 1-45, який відрізняється тим, що класифікацію здійснюють у циклон-класифікаторі та/або роторному класифікаторі. 47. Спосіб за будь-яким з пп. 1-46, який відрізняється тим, що висхідний потік газу-носія із класифікаційного агрегату відповідно до п. 46 має швидкість від 3 до 15 м/с, переважно від 8 до 12 м/с. 48. Спосіб за будь-яким з пп. 1-47, який відрізняється тим, що частину матеріалу після стадії класифікації b) рециркулюють на стадію а) для додаткового помелу. 49. Спосіб за п. 48, який відрізняється тим, що рециркульований матеріал має еквівалентний сферичний діаметр від 0,7 до 150 мкм, переважно від 1 до 45 мкм, і найпереважно від 2 до 5 мкм. 50. Спосіб за будь-яким з пп. 48 або 49, який відрізняється тим, що на стадії а) додають додаткову кількість матеріалу, що містить карбонатну руду. 51. Продукт, який відрізняється тим, що він одержаний відповідно до способу за будь-яким з пп. 1-50. 52. Застосування продукту за п. 51 як пігменту-наповнювача для виробництва герметиків, пластиків, паперу, фарб або складів, використовуваних у сільському господарстві. 53. Застосування за п. 52, яке відрізняється тим, що пластик являє собою жорсткий або гнучкий полівінілхлорид, поліетилен, поліпропілен або їх суміші. 54. Застосування за п. 52, яке відрізняється тим, що герметики включають силікони, полісульфіди та їх суміші. 55. Застосування за п. 52, яке відрізняється тим, що є придатним для подання на наступну стадію вологого помелу, що її за необхідності здійснюють за наявності диспергувальних агентів. 40 Комп’ютерна верстка С. Чулій Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 17