Спосіб отримання епоксидних смол, що містять бром

Описываемое изобретение относится к области химии, в частности к способам получения бромсодержащих эпоксидных смол и может быть использовано при производстве эпоксидных смол, используемых для изготовления эпоксидных компаундов с целью придания способности к самозатуханию получаемых эпоксилолимеров. В качестве прототипа выбран способ получения бромсодержащих эпоксидных смол, сущность которого заключается в следующем 1000 вес.ч. (1,838 моль) тетрабромдифенилолпропана смешивают с 340 вес.ч. (3,675 моль) эпихлоргидрина и 340 вес.ч, метилизобутилкетона. В смесь с температурой 100°С подают в течение 30 мин 66 вес.ч. 50%-ного раствора щелочи. В реакционную массу вводят 1760 вес.ч. метилизобутилкетона. Раствор промывают водой и метилизобутилкетон отгоняют. В полученный хлоргидриновый эфир добавляют при 100°С в течение 20 мин 270 вес.ч. 50%-ного раствора едкого натра, затем 2160 вес.ч. метилизобутилкетона и смесь нагревают до температуры 117°С. В ходе реакции отгоняют воду и метилизобутилкетон, который воз-вращают в реакционную смесь. По окончании реакции дегидрохлорирования раствор промывают теплой водой до рН 7,5 и отгоняют метилизобутилкетон. Получают эпоксидную смолу с эпоксидным числом 11,3% и содержанием активного хлора 0,03%. Этому способу присущи следующие недостатки: - существенное разбавление реакционной смеси метилизобутилкетоном, в результате чего лишь 30% объема реактора является используемым для основных реагентов; - метилизобутилкетон дважды вводится в реакционную смесь и дважды отгоняется в вакууме, что усложняет технологию, снижает производительность оборудования; - применение дефицитного реагента -метил изобутил кетона, Задача изобретения - усовершенствовать способ получения бромсодержащих эпоксидных смол, в котором путем изменения условий осуществления конденсации тетрабромдифенилолпропана с эпихлоргидрином обеспечивается существенное разбавление реакционной смеси, замена дефицитного реагента на недефицитный и за счет этого достигается увеличение полезного объема реактора и его производительности, а также существенное упрощение технологии. Поставленная задача решена тем, что в способе получения бромсодержащих эпоксидных смол, включающем конденсацию тетрабромдифенилолпропана с эпихлоргидрином в разбавителе в присутствии щелочи, отделение водной фазы и нейтрализации органической фазы и отделение от последней эпоксидной смолы, предусмотрены следующие технологические отличия: 1) конденсацию осуществляют в присутствии катализаторов межфазного переноса; 2) катализаторы межфазного переноса используют в виде 0,18-0,25 процентных водных растворов; 3) водные растворы катализаторов межфазного переноса вводят в количестве 50-70 г на моль тетрабромдифенилолпропана; - 4) в качестве катализаторов межфазного переноса используют оксиэтилированный п-третбутилфенол, техническую смесь оксиал-килированных моно- и диалкилфенолов (ОП-7 - ОП-10) и полиэтиленгликоль с молекулярной массой 400; 5) в качестве разбавителя реакционной смеси используют изопропанол; 6) в качестве разбавителя эпоксидной смолы используют толуол; 7) соотношение тетрабромдифенилолпропана и эпихлоргидрина равно 1:2-2,5. Сущность предложенного способа получения бромсодержащих эпоксидных смол заключается в следующем. В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 1 моль тетрабромдифенилолпропана, 2 моля эпихлоргидрина, требуемое количество изопропанола, 0,18-0,25%-ный водный раствор катализатора межфазного переноса, полученную реакционную смесь нагревают до 80 ±5°С и в нее вводят в течение 110-120 мин 2,4 моля едкого натра в виде водного раствора (концентрация 40-45%) при перемешивании. Затем в реакционную смесь вводят толуол и отстаивают. Нижний водный слой сливают, а верхний органический слой нейтрализуют до рН=7 применением кислого фосфорнокислого натрия в виде 5%-ного раствора. Раствор смолы фильтруют, а фильтрат упаривают при 120-140°С и давлении 10-20 мм рт.ст. Водный раствор катализатора межфазного переноса берут в количестве 50-70 г на моль тетрабромдифенилолпропана. Введение меньшего количества раствора приводит к снижению качества получаемой смолы, а увеличение количества сверх 70 г/моль к улучшению результатов не приводит, т.е. нецелесообразно. Уменьшение концентрации катализатора межфазного переноса ниже 0,18% приводит к ухудшению качества получаемой эпоксидной смолы, а увеличение сверх 0,25% не приводит к улучшению показателей способа и получаемой смолы. Для получения эпоксидной смолы используют тетрабромдифенилолпропан, соответствующий ТУ 6.22.11.50.81, эпихлоргидрин, соответствующий ГОСТ 12844-74, изопропанол, соответствующий ГОСТ 980576, в качестве катализатора межфазного переноса оксиэтилированный пара-третбутилфенол, техническую смесь оксиалкилированных моно- и диалкилфенолов (ОП-7 и ОП-10), соответствующие ГОСТ 8433-81, полиэтиленгликоль с молекулярной массой 400, едкий натр, соответствующий ГОСТ 2269-79. Предложенный способ обеспечивает получение смол повышенного качества (содержание эпоксидых групп 12,5-13%, активного хлора 0,01-0,09), практически полному использованию объема реактора, простоту технологии и применение недефицитных разбавителей вместо дефицитного и относительно вредного для окружающей среды разбавителиметилизобутилкетона. Сущность и преимущества предложенного способа поясняются следующими примерами его осуществления. Пример 1. В колбу, оборудованную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загрузили 544 г(1 моль)тетрабромдифенилолпропана, 185 г (2 моля) эпихлоргидрина, 150 г изопропанола, 60 г 0,2%-ного водного раствора окси-этилированного п-третбутилфенола. Реакционную смесь перемешивали до полного растворения реагентов и нагревали до 80°С. Затем в колбу непрерывно дозировали через воронку в течение 2 часов 96 г (2,4 моля) едкого натра в виде водного 45%-ного раствора. Перемешивали еще 3 часа, поддерживая ту же температуру. В полученную массу ввели 860 г толуола (для извлечения смолы), перемешивали 5 мин и отстаивали 10 мин. При этом произошло четкое расслоение содержимого колбы на два слоя: на нижний водный слой и верхний органический слой. Нижний слой удалили. Верхний Слой нейтрализовали до рН 7 5%-ным раствором кислого фосфорнокислого натрия. Эту массу нагревали в колбе с прямым холодильником до кипения. При температуре паров 110°С отгонку прекратили и получили безводный раствор смолы, который отфильтровали от следов хлорида натрия через бельтинг. Фильтрат упаривали при 140°С и остаточном давлении 10-20 мм рт.ст. Получили 635 г твердой смолы с температурой размягчения 52-55°С. Содержание в смоле эпоксидных групп составило 12,5%, а активного хлора 0,09%. Полученная смола не кристаллизуется при хранении. Продолжительность всего процесса 10 часов. Пример 2. В условиях примера 1 взяли 231,25 г (2,5 моля) эпихлоргидрина. Получили 637 г эпоксидной смолы с температурой размягчения 52-53°С, эпоксидным числом 13% и активным хлором 0,015%. Пример 3. В условиях примера 1 вместо оксиэтилированного п-третбутилфенола использовали техническую смесь оксиэтилированного моно-, и диалкилфенолов (ОП-7 + ОП-10), соответствующую ГОСТ 8433-81, взятую в том же количестве, что и оксиэтилированный п-третбутилфенол. Получено 637 г эпоксидной смолы с эпоксидным числом 12,8% и активным хлором 0,04%. Пример 4. В условиях примера 1 вместо оксиэтилированного п-третбутилфенола использовали полиэтиленгликоль с молекулярной массой 400, Получено 637 г эпоксидной смолы с эпоксидным числом 12,8% и активным хлором 0,01 %. Пример 5. В условиях примера 1 в колбу ввели 50 г 0,2%-ного раствора оксиэтилированного птретбутилфенола. Получено 630 г эпоксидной смолы с эпоксидным числом 11,8% и активным хлором 0,5%. Пример 6. В условиях примера 1 ввели 70 г 0,2%-ного водного раствора оксиэтилированного птретбутилфенола. Получено 635 г эпоксидной смолы с эпоксидным числом 12,5% и активным хлором 0,09%. Пример 7. В условиях примера 1 ввели 80 г 0,2%-ного водного раствора оксиэтилированного птретбутилфенола. Получено 635 г эпоксидной смолы с эпоксидным числом 12,5% и активным хлором 0,09%. Пример 8. В условиях примера^ взяли 0,1%-ный водный раствор оксиэтилированного п-третбутилфенола. Получено 635 г эпоксидной смолы с эпоксидным числом 10,8% и активным хлором 1,2%. Пример 9. В условиях примера 1 взяли 0,3%-ный водный раствор оксиэтилированного птретбутилфенола. Получено 635 г эпоксидной смолы с эпоксидным числом 12,5% и активным хлором 0,01%. Пример 10. В условиях примера 1 ввели 0,18%-ный водный раствор оксиэтилированного птретбутилфенола. Получено 635 г эпоксидной смолы с эпоксидным числом 12,5% и активным хлором 0,01%. Пример 11. В условиях примера 1 ввели 0,5%-ный водный раствор оксиэтилированного птретбутилфенола. Получено 63G г· эпоксидной смолы с эпоксидным числом 12,5%, активным хлором 0,01%. Обнаружены потери смолы в виде эмульсии. Пример 12. В условиях примера 1 взяли 0,25%-ный водный раствор оксиэтилированного птретбутилфенола. Получено 637 г эпоксидной смолы с эпоксидным числом 12,8% и активным хлором 0,01 %. Пример 13. В условиях примера 2 ввели 40 г 0,2%-ного водного раствора оксиэтилированного птретбутилфенола. Получено 628 г эпоксидной смолы с эпоксидным числом 11,2% и активным хлором 1,0%.