Спосіб одержування бромованих епоксидних смол

Изобретение относится к способу получения бронированных эпоксидных смол, применяемых s производстве негорючих фольгировэнных стеклотекстолитов для многослойных печатных плат. Изобретение позволяет повысить реакционную способность смол до 250-270 с, снизить расход зпихлоргидрина до 313-345 кг/т смолы против 729 кг/г смолы по известному способу Этот результат достигается за счет того, что в способе получения бромироаанных эпоксидных смол конденсацией тетрабэомдифеиилолпропана с эпихлоргидрином, взять-м в избытке, дегидрохлорированием в среде растворителя в присутствии водною раствора гидроксида натрия с последующей отгонкой избыточного эпихлоргидрина, растворителя и воды, выделением смелы и фильтрацией конденсацию осуществляют при молярном соотношении тетрзбромдифенилолпропанз и эпихлоргидрина 1.(2,23,0), дегидрохлорировзние - в среае смеси толуола и изопоопилового спирта при их массовом соотношении 1.1, а выделение смелы проводят смесью толуола и иэопропилового спирта при их массовом соотношении (5-7): 1. 1 табл. Изобретение относится к способу получения бронированных эпоксидных смол, применяемых в производстве негорючи* фопымрованных сіеклотекстолитоо для многослойных печатных плат. Целью изобретения является повышение реакционной способности смол, снижение расхода эпихлоргидрича. П р и м е р 1 (по известному способу). В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают компоненты, г (моль) тетрабромдифекилолпропан [ГБДФП] 272 (0,5); зпихлоргндрина (ЭХГ) 231,25 (2,5',, изопропиловьм спирт (ИПС) 250 (4,15); вода 50 (2,775), нагревают до 55°С и в течение 4 ч равномерно подают 100 г 40%-ного растоорэ едкого чатра. Органическую Фазу отделяю г, чейтрализуют углек^слотой до р.Ч 6-6,5 и отгоняют тройной азеогроп ЭХГ:ИПСвода при Ї5-30 мм рт.сг. Остаток разбавляют толуолом до 4045% раствора, отгоняют воду в виде азеотропз толуол.вода, схпажда#эг до комнзт.ной температуры и фильтруют. 7олуол отгоняют при пониженном давлении 15-20 мм рт.ст. и ?5О160°С. Выход продукте 96,7%. П р и м е р 2. В четыре^горлую ролбу, снабчеечную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной ворон*ои, загружают компоненты, г (моль):1 ТБДФП 772 (0.5); ЭХГ 101,75 (1,1): едкий натр, растворенный в 6 г (0,33 моль) воды 2 (21)4723605/05 (22) 26.07.89 (46)07.11.91. Бюл. №41 (71) Украинский научно-исследовательский институт пластических масс (72) Л.В.Шошілнз, П К Смолина, В.П.Сорокин, Н.В.Дзумедзей и Е.В.Рудненко (53) 678.643(088.8) (56) Авторское свидетельство ЧССР № 162187, кл. 39 с 30>олублик. 1Э76. о 1689380 (0,05). Реакционную массу выдерживают 3 ч при 80°С. Из реакционной массы отгоняют 2,0 г эпихлсшгидрина Затем в реакционную мзссу вводят 55,2 (0,60 моль) толуола, 64 г (1,065 ноль) ИПС весового отношения 1:1 и в течение 2 ч при постоянном перемешивании сводят из капельной воронки 43 г (1,2 моль)едкого натра в виде 42%~ного водного раствооэ. По окончании подачи щелочи, реакционную массу выдерживают 3 ч. Температуру реакционной смеси на протяжении всего синтеза поддерживают в пределах 7580°С. После -завершения реакции для выделения эпоксидной смолы из реакционной массы дополнительно загружают 265,0 г (2,88 ноль) толуола, чтобы соблюдалось массовое соотношение толуола и ИПС 5:1. Реакционную смесь перемешивают и разделяют фазы. Органическую Фазу нейтрализуют 10%-ным водным раствором ортофосфорчой кислоты и упаривают при 140°С, остаточном давлении 10-20 мм рт.ст. 5 10 15 20 Определяют количество глицерина в водной фазе. Содержание глицерина в вод- 25 ной фазе 1,5 г, а в толуольном растворе смолы глицерин отсутствует. Получают 319 г эпоксидной смолы (97,3% оттеоретического). П р и м е р 3. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, об- 30 ратным холодильником и капельной воронкой, загружают компоненты, г (моль): ТБДФП 272 (0,5); ЭХГ 115,625 (1,25); едкий натр, растворенный в 6 г (0,33 моль) воды 2 (0,05). Реакционную массу выдерживают 2 ч 35 при 90°С. Из реакционной массы отгоняют 6,35 г ЭХГ. Затем а реакционную массу вводят S5.2 г [0,6 моль) толуола, 64 г (1,065 моль) ИПС (массовое соотношение 1:1) и в течение 2 u npw постоянное перемешивании вводя* 40 из капельной воронки 48 г (1,2 моль) едкого натрае г*иде42%-ного водного раствооа. По окончании подачи щелочи реакционную массу выдерживают 3 ч. Температуру реакционной смеси на протяжении всего синте- 45 за поддерживают в пределах 75-80°С. После завершения реакции для выделения эпоксидной смолы из реакционной массы дополнительно загружают 393 г (4 27 моль) толуола, чтобы соблюдалось массовое соот- 50 ношение толуол ИПС 7*1 Реакционную смесь перемешивают и разделяют фазы. Органическую фазу нейтрализуют 10%-ным водным раегьором о-фосфорной кислоты и упаривают при 140°С и остаточном давле- 55 нии, 10-20 мм рт.ст Содержание глицерина в водной фазе 1,53 г, а ъ толуольном растворе смолы глицерин отсутствует. Получают 321,4 г эпоксидной смолы ' (98,0% от теоретического) П р и м е р 4 В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают компоненты, г (моль): ТБДФП 272(0,5); ЭХГ 138,75 (1,5); едкий натр, растворенный в 6 г (0,33 моль) воды 2 (0,05). Реакционную массу выдерживают 4 ч при 70°С. Из реакционной массы отгоняют 17,4 г ЭХГ. Затем в реакционную массу вводят 55,2 г(0,6 моль) толуола, 64 г (1,065 моль) ИПС(массовоесоотношение 1*1)и втечение 2 ч при постоянном перемешивании вводят из капельной воронки 48 г (1,2 моль) едкого натра а виде 43%-ного водного раствора. По окончании подача щелочи реакционную массу выдерживают 3 ч, Температуру реакционной массы на протяжении всего синтеза поддерживают в пределах 75-80°С. Для выделения эпоксидной смолы из реакционной массы дополнительно загружают 329,0 г (3,57 моль) толуола, чтобы соблюдалось массовое соотношение толуола и ИПС 5:1. Реакционную смесь перемешивают и разделяют фазы. Органическую фазу нейтрализуют 10%-ным водным раствором офосфорной кислоты и упаривают при 140°С и остаточном давлении 10-20 мм рт.ст. Содержание глицерина в водной фазе 1,55 г, а в толуольном рпстворе смолы глицерин отсутствует Получают 323,0 г эпоксидной смолы (98,5% от теоретического). П р и м е р 5. В четырехгорлую колбу, снабженую мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают компоненты, г (моль): ТБДфП 272 (0,5); ЭХГ 92,5, едкий натр, растворенный в 6 г (0,33 моль) воды, 2 (0,05). Реакцилнную массу выдержиаа'ют 3 ч при 80°С. Затем в реакционную массу вводят 55,2 г (0,6 моль) толуола, 64 г (1,065 моль) ИПС (массовое соотношение 1:1) и в течение 2 ч при постоянном перемешивании вводят из капельной воронки 48 г (1,2 моль) едкого награв виде 42%-ного водного раствора По окончании подачи щелоки реакционную массу выдерживают 3 ч. Температуру реакционной смеси на протяжении всего гинтеза поддерживают в пределах 75-80°С. Для выделения эпоксидной смолы из реакционной массы дополнительно загружают 265 г (2,88 моль) толуола, чтобы соблюдалось массовое соотношение толуола и ИПС 5:1. Реа к ц ионную массу перемешивают и разделяют фазы. Органическую фазу нейтрализуют 10%-ным водным растйооом офосфорной шепоты и упаривают при 140°С, остаточном давлении 10-20 мм рт.ст. 1689380 о-фосфорной кислоты и упаривают при Содержание глицерина в водной фазе 1,58 г, а в толуольном растворе смолы гли140°С, остаточном давлении 10-20 мм рт.ст. церин отсутствует. Получают 315 г эпоксидСодержание глицерина в водной фазе ной смолы (97,0% от теоретического). 1,388 г, а в толуольном растворе смолы П р и м е р 6. В четырехгорлую колбу, 5 0,112 г глицерина. Получают 323 г эпоксидной смолы снабженную мешалкой, термометром, об(98,5% от теоретического). ратным холодильником и капельной воронкой, загружают компоненты, г (моль): П р и м е р 8. В четырехгорлую колбу, ТБДФП 272 (0,5); ЭХГ 185 (2); едкий натр, снабженную мешалкой, термометром, обрастворенный в 6 г (0,33 моль) воды, 21 10 ратным холодильником и капельной ворон(0,05). Реакционную массу выдерживают 3 ч кой, загружают компоненты, г (моль): при 80°С. Из реакционной массы отгоняют ТБДФП 272 (0,5); ЭХГ 138,75 (1,5); едкий 73,6 г ЭХГ. Затем в реакционную массу ввонатр, растворенный в 6 г (0,33 г) воды, 2 дят 55,2 г(0,6 моль)толуола, 64 г(1,065 моль) (0,05). Реакционную массу выдерживают 4 ч ИПС (массовое соотношение 1:1) и в течение 15 при 70оС, Из реакционной массы отгоняют 2 ч при постоянном перемешивании вводят 17,4 г ЭХГ. Затем в реакционную массу ввоиз капельной воронки 48 г (1,2 моль) едкого дят 55,2 г (0,6 моль) толуола, 64 г(1,065 моль) натра в виде 42%-ного водного раствора. ИПС (массовое соотношение 1:1)и в течение Температуру реакционной смеси на протя2 ч при постоянном перемешивании вводят жении всего синтеза поддерживают в пре- 20 из капельной воронки 48 г (1,2 моль) едкого делах 75-80°С. Для выделения эпоксидной натра в виде 42%-ного водного раствора. По смолы из реакционной массы дополнительокончании подачи щелочи реакционную но загружают 265,0 г (2.88 моль) толуола, массу выдерживают 3 ч. Температуру реакчтобы соблюдалось массовое отношение толуола и ИПС 5:1. Реакционную смесь пере- 25 ционной массы на протяжении всего синтеза поддерживают в пределах 75-80°С. Для мешивзюг и разделяют фазы. выделения эпоксидной смолы из реакционОрганическую фазу нейтрализуют 10%-ным ной массы дополнительно загружают 457,0 водным раствором о-фосфорной кислоты и е г (4,96 моль) толуола, чтобы соблюдалось упаривают при 140 С, остаточном давлении массовое соотношение толуола и ИПС 8:1. 10-20 мм рт.ст. Содержание глицерина а 30 Реакционную массу перемешиваю7" и раздеводной фазе 1,58 г, а в голуольном расі воре ляют фазы. Органическую фазу нейтрализусмолы глицерин отсутсівует. Получают 323 ют 10%-ным водным раствором г эпоксидной смолы (98,5% оттеоретическоо-фосфорной кислоты и упзриязют при го). 140°С остаточном давлении 10-20 мм рт.ст. П р и м е р 7 В четырехгорлую колбу, 35 Содержание глицерина в водной фазе 1,55 г, а в толуольном рстворе смолы глицерин снабженную мзшалкой, термометром, оботсутствует. ратным холодильником и капельной воронкой, загружают компоненты, г (моль): Получают 323,0 г эпяксидной смолы ТБДФП 972 (0,5): ЭХГ 138,75: едкий натр, (98,5% от теоретического). растворенный в 6 г (0,33 моль) ооды 2 (0,05). 40 Свойства смол приведеь оі в таблице. Реакционную массу выдерживают 4 ч при °Реакционную способность брониро70° С. Из реакционной массы отгоняют 17,4 ванной эпоксидной смолы определяют по г ЗХГ. Затем в реакционную массу вводят типу связующего Рч - 5. 55,2 г (0,8 моль) тоіуола, 64 г (1,065 моль) Приготовляют композиции для опредеИПС (массовое соотношение 1:1) и в течение 45 ления реакционной способности следую2 ч при постоянном перемешивании чеодят щим образом. из капельной воронки 48 г (1.2 моль) едкого В трехгорлую колбу V=100 см , снабнатра в аиде 42 %-но! о водного раствора. По женную термометром, обратным холодильокончании подачи щелочи реакционную ником и мешалкой, загружают (22,0± 0,02 )г массу выдерживают 3 ч. Температуру реак- 50 смолы, (18,00± 0,02 ) г смолы ЭД-22Ф, ционмой массы на протяжении всего синте( I3,4± 0.02) г ацетона и 8,62*0,02 г диамиза поддерживают в пределах 75-80°С. Для нодифенилсульфона. Приготовленную выделения эпоксидной с^олы из реакционсмесь выдерживают при 120t1°C в течение ной мас^ы дополнительно загружают 200,8 г (2,18 моль) толуола, чтобы соблюдалось 55 2 ч при перемешивании. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры. В стаканмассовое соотношение толуола и ИПС 4:1. чик взвешивают ( 0,2000+ 0,0002 ) г. Реакционную массу перемешивают и раздеУП-605/3. добавляют 10,72^0,02 г ацетона и ла ки фазы. Органическую фазу нейтрализуперемешивают палочкой до полного раствоют 10%-ным водным раствором рения. Данный раствор добавляют к охлаж 8 1689380 денной смеси Реакционную смесь перемешивают еще в течение 2 ч при комнатной температуре. Реакционную способность определяют при 172-1°С на полимеризационной печке. В углубление полимеризационной печки помещают 2 см реакционной смеси, при попадании последней капли смеси из п и п е т к и в углубление печки включают секундомер и начинают деревянным шпателем перемешивать смесь, приподнимая шпатель перпендикулярно поверхности смеси через каждые 5с, пока не появятся из реакционной смеси нит и , которые тянутся за шпателем. Реакционную смесь продолжают помешивать и пробовать на отрыв: когда нити будут рваться, секундомер останавливают, и это время принимают за величину реакционной способности. Пример Известный 1 Предлагаемый 2 3 4 5 6 7 8 Молярное соотношение ТБДФП:ЗХГ Іїькод Массовое смолы, соотношение толуол:ИПС 5 10 15 20 Формула изобретения Способ получения бронированных эпоксидных смол конденсацией тетрабромдифенилолпропана с эпихлоргидрином, взятым в избытке, дегидрохлорированием а среде растворителя в присутствии водного раствора ґидроксида натрия с последующей отгонкой избыточного эпихлоргидрина, растворителя и воды, выделением смолы и фильтрацией, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения реакционной способности смол, снижения расхода зпихлоргидрина, конденсацию осуществляют при молярном соотношении тетрабромдифенилолпропана и эпихлоргидрина 1:(2,2-3,0), дегидрохлорировэние - в среде смеси толуола и изопропилового спирта при их массовом соотношении 1:1, а выделение смолы проводят смесью толуола и изопропилового спирта при их массовом соотношении (5 Массовая доля, % эпоксидных групп Вязкость | Реакцнпри 80°С, способомыпяемо-, Па с ность го хлора Расходные нормы по Э*Г, кг/т смолы 1:5 Тол 96,7 12,6 0,15 8,6 400 729 1:2, 1:2, 1:3, 1:2, 5:1 7:1 6:1 5:1 5И 4:1 8:1 97,3 98,0 98,5 97,0 98,5 98,5 98,5 12,6 12,9 13,00 12,1 13,0 13,0 13,0 0 v 10 0,095 0,09 0,10 0,09 0,09 0,095 8, 4 8> 1 8, 1 11 .0 6, \ 8, 1 8, 1 260 270 250 250 260 400 275 313 340 345 291 345 345 345 2 5 0 0 !••