Каталізатор для окислення циклогексану в циклогексанол і циклогексанон

Винахід відноситься до області хімії, а саме до каталізаторів рідкофазного окислення циклогексану (ЦГ) в циклогексанол і циклогексанон, які використовуються у виробництві адипінової кислоти, капрону і найлону. При окисленні ЦГ одержують суміш продуктів, основними компонентами якої гідропероксид циклогексилу (ГПЦГ), кислоти, складні ефіри, циклогексанол (ЦОЛ) І циклогексанон (ЦОН). Цільові продукти – це ЦОЛ, ЦОН та ГПЦГ. який на стадії нейтралізації розпадається на ЦОЛ 1 ЦОН [1]. Відомий каталізатор для окислення циклогексану в циклогексанол і циклогексанон, який містить 88-94% нефтенату хрому і 6-12% оцтової кислоти. Недолік цього каталізатору - при його використанні конверсія вихідного продукту не перевищує 5% мол. Відомий каталізатор для рідкофазного окислення циклогексану в циклогексанол і циклогексаион, який містить нафтенат кобальту використання якого не дозволяє досягти високої конверсії вихідного циклогексану і високої селективності по цільових продуктах, оскільки при збільшенні конверсії вище 5% різко підвищується вихід кислот і складних ефірів [3]. В основу винаходу покладено завдання - удосконалити склад каталізатора для рідкофазного окислення циклогексану в ЦОН і ЦОЛ на основі нафтенату кобальту, шляхом додавання до нього поверхнево-активної речовини, що приведе до підвищення конверсії вихідного циклогексану і селективності процесу по цільових продуктах. Поставлене завдання вирішується тим, що каталізатор для окислення ЦГ в ЦОЛ і ЦОН, який містить нафтенат кобальту, згідно винаходу, додатково містить сіль перфторо-ваної сульфокислоти загальної формули RnSO3 X, где R - CF3CF 2OCF2CF(CF 3)OCF 2CF2; Х – К,Са: [N(С2Н5)4 ], [NН(СН3)2N(СН3)2] n= 1,2, при такому вмісті компонентів, % мас.: соль перфторированной сульфокислоты 2,0-21,8 нафтенат кобальта 78,2-98.0. Підвищення активності і селективності каталізатору досягається за рахунок додавання до нафтенату кобальту солей перфторованих сульфокислот - поверхнево-активних речовин, які відіграють роль каталізаторів міжфазного переносу. Вони підвищують швидкість переносу молекул кисню до молекул ЦГ, тим самим, збільшуючи конверсію вихідного ЦГ і зменшуючи ви хід небажаних продуктів - кислот і складних ефірів. Досліди по окисленню ЦГ проводили в металевому реакторі автоклавного типу ємністю 150 мл, виготовленого із сталі Х18Н9Т. Реактор оснащений зворотнім холодильником і мішалкою. Окислення ЦГ проводили при температурі 1400С під тиском 10 атм киснем, який подавався із швидкістю 4-6 л/год. Каталізатор готували змішуванням (7,8 • 10-3-0,8 • 10-3) г перфторованої сполуки з 3,58 • 10-2 г нафтенату кобальту і розводили в 100 мл ЦГ. Суть винаходу підтверджується прикладами конкретного виконання. Приклад 1 (прототип). 3,58 • 10-2 г нафтенату кобальту розводили в 100 мл ЦГ, завантажували в реактор і підігрівали при температурі 1400С протягом 30 хв. Потім охолоджували реактор і суміш аналізували на вміст ГПЦГ, кислот, ефірів, ЦОЛа, ЦОНа: ГПЦГ - 0,045 моль/л (0,392 г) кислоти - 0,056 моль/л (0,613 г) ЦОЛ - 0,200 моль/л (1,150 г) ефіри - 0,008 моль/л (0,186 г) ЦОН - 0,098 моль/л (0,720 г). Конверсія вихідного ЦГ - 4,6% мол. Селективність по цільових продуктах - 81,1% мол. П р и к л а д 2. 7,8 • 10-3 г амінатоксану, структурна формула якого CF3CF2OCF2CF(CF 3)xOCF2SО4[N(C2H5) 4 змішували з 3,58-10-2 г нафтенату кобальту, розводили в 100 мл ЦГ і завантажували в реактор. Дослід тривав 30 хв. при температурі 1400С 1 тиску 10 атм. Склад кінцевих продуктів: ГПЦГ - 0,066 моль/л (0,770 г) кислоти -0,044 моль/л (0,642г) ЦОЛ - 0,272 моль/л (2,720 г) ефіри -0,038 моль/л (1,170 г) ЦОН - 0,174 моль/л (1,710 г) Конверсія ЦГ - 6,4% мол, Селективність - 86,2% мол. Приклад 3. 3,9 • 10-3 г амінатоксану змішували з 3,58 • 10-2 г нафтенату кобальту, Отриманий каталізатор, що містить 10,9% мас. амінатоксану і 89,1% мас. нафтенату кобальту, розводили в 100 мл ЦГ і підігрівали в реакторі при 1400С протягом 30 хв. Склад кінцевих продуктів: ГПЦГ - 0,036 моль/л (0,419 г) кислоти -0,041 моль/л (0,599г) ЦОЛ - 0,489 моль/л (4,800 г) ефіри -0,039 моль/л (1,333 г) ЦОН - 0,190 моль/л (1,862 г) Конверсія - 8,5% мол. Селективність - 89,4% мол. Приклад 4. 0,8 • 10-3 (92,2% мас.) амінатоксану змішували з 3,58 • 10-2 г (97,8% мас.) нафтенату кобальту, розводила в 100 мл ЦГ і проводили дослід протягом 30 хв. Суміш кінцевих продуктів мала такий склад: ГПЦГ - 0,038 моль/л (0,441 г) кислоти -0,106 моль/л (1,548 г) ЦОЛ - 0,760 моль/л (7,600 г) ефіри -0,123 моль/л (3,813 г) ЦОН - 0,460 моль/л (4,508 г) Конверсія - 16,0% мол. Селективність - 84,7% мол. Приклад 5. 0,15 • 10-3 г (0,45% мас.) діамінатоксану (СF3СF2OСF2СF(СF 3)х xOCF2CF 2SO2 [N(CH3)2]2) змішували з 3,58-10-2 г нафтенату кобальту. Проводився дослід. Склад кінцевих продуктів: ГПЦГ-0,064 моль/л (0,744 г) кислоти - 0,021 моль/л (0,307 г) ЦОЛ - 0,360 моль/л (3,600 г) ефіри - 0,030 моль/л (0,930 г) ЦОН - 0,120 моль/л 1,176 г Конверсія - 6,9% мол. Селективність - 84,0% мол. Приклад 6. 3,9-10-3 г (10,9% мас) діамінатоксану змішували з 3,58 •10-2 г на фтенату кобальту 1 розводили в 100 мл ЦГ. Суміш кінцевих продуктів мала такий склад.: ГПЦГ - 0,080 моль/л (0,928 г) кислоти -0.050 моль/л (0,730 г) ЦОЛ - 0,710 моль/л (7,100 г) ефіри -0,048 моль/л (1,488 г) ЦОН - 0,355 моль/л (3,479 г) Конверсія - 13,4% мол. Селективність - 92,1% мол. Приклад 7. 3,9•10-3г (10,9% мас.) карбоксану (СF3СF 2OСF2СF(СF 3)x хОСF2СF2SO3) 2Са змішували з 3,58•10-2г нафтенату кобальту, розводили в 100 мл ЦГ i нагрівали в реакторі 30 хв при температурі 140 0С. Склад кінцевих продуктів; ГПЦГ - 0,060 моль/л (0,740 г) кислоти -0,025 моль/л (0,770 г) ЦОЛ - 0,690 моль/л (6,470 г) ефіри -0(030 моль/л (0,930 г) ЦОН – 0,350 моль/л (3,470 г) Конверсія ЦГ - 6,7% мол. Селективність - 84,5% мол. Приклад 8 (для значення "Х"=К) 3,9 •10-3 г (1 %, 9 мас.) хромоксану структурна формула якого CF3CF2OCF 2CF(CF3)OC F2CF2SO3K змішували з 3,58 •10-2г нафтенату кобальту, розводили в 100 мл ЦГ 1 завантажували в реактор. Дослід тривав 30 хв при температурі 1400С 1 тиску 10 атм. Склад кінцевих продуктів: ГПЦГ-0,027 моль/л (0,313 г) кислоти -0,048 моль/л (0,701 г) ЦОЛ - 0,218 моль/л (2,180 г) ефіри -0,040 моль/л (1,240г) ЦОН - 0,160 моль/л (1,568 г) Конверсія - 5,4% мол. Селективність – 82,5% мол. Отримані результати показують, що запропонований каталізатор має більш високі активність 1 селективність порівняно з нафтенатом кобальту: конверсія вихідного ЦГ збільшуться в 1,3-4,5 рази при селективності по цільових продуктах більшій на 5-10%. Це дає можливість збільшити продуктивність установки, знизити витрати на рециркуляцію непрореагованого циклогексану, покращити екологічні показники, оскільки зменшується вихід небажаних продуктів-кислот 1 ефірів. утилізація яких можлива, але пов'язана зі значним ускладненням технологічної схеми.