Плівкоутворюючий матеріал для інтерференційних покриттів

Даний винахід стосується, способу зниження рівня розчиненого кисню або інших елементів в твердих металах, сполуках металів і сполуках напівметалів, і сплавах. Крім того, спосіб стосується безпосереднього отримання металу з оксидів металів або інших сполук.

Багато які метали і напівметали утворюють оксиди і деякі мають істотну розчинність відносно кисню. У багатьох випадках кисень є шкідливою домішкою, і тому необхідно знизити його вміст, або видалити, перш ніж можна буде повністю використати механічні або електричні властивості металу. Наприклад, титан, цирконій і гафній є високо реакційноздатними елементами і, при контакті з навколишніми середовищами, що містять кисень, швидко утворюють оксидний шар, навіть при кімнатній температурі. Ця пасивація служить основою їх високої корозійної, стійкості в умовах окислення. Однак ця висока реакційноздатність супроводжується недоліками, що впливають переважний чином на екстракцію і обробку цих металів.

Крім здатності окислюватися при високих температурах звичайним способом з утворенням оксидної окалини, титан і інші елементи характеризуються істотною розчинністю відносно кисню і інших металоїдів (наприклад, вуглецю і азоту), що виражається в серйозній втраті пластичності. Ця висока реакційна здатність титана і інших елементів групи IVA розповсюджується на реакцію з вогнетривкими матеріалами, такими як оксиди, карбіди і т.д., при підвищених температурах, знов, що приводять до забруднення і крихкості основного металу. Ця взаємодія максимально згубна відносно промислової екстракції, плавки і обробки металів.

Звичайно, екстракція металу з оксиду металу досягається нагріванням оксиду в присутності поновлюючого агента (відновника). Вибір відновника визначається порівняльними термодинаміками оксиду і відновника, особливо, балансом вільної енергії в реакціях відновлення. Цей баланс повинен бути негативним для забезпечення рушійної сили, що забезпечує відновлення.

На кінетику реакції принциповий вплив здійснюють температура реакції і, крім того, хімічна активність залучених компонентів. Останнє часто є важливим чинником, що визначає ефективність процесу і завершеність реакції. Наприклад, часто виявляється, що хоч це відновлення повинне теоретично протікати до завершення, кінетика значно сповільнюється за рахунок поступового зниження активності залучених компонентів. У разі похідної оксидної речовини, це виражається в залишковому вмісті кисню (або іншого елемента, який може бути включений), що здійснює шкідливий вплив на властивості, відновленого металу, наприклад, в  зниженій пластичності, і т.д. Це часто приводить до необхідності додаткових операцій по очищенню металу і видаленню кінцевих залишкових домішок для отримання високоякісного металу.

Оскільки реакційна здатність елементів групи IVA висока, а шкідливий вплив залишкових домішок значний, екстракцію цих елементів звичайно проводять не з оксиду, а після попереднього хлорування, відновленням хлориду. Як відновник часто використовують магній або натрій. Такий спосіб дозволяє уникнути шкідливих впливів залишкового кисню. Однак, це неминуче приводить до великих витрат, що робить кінцевий метал більш дорогим, що обмежує його застосування і цінність для потенційного користувача.

Незважаючи на застосування цього способу, все ж відбувається забруднення киснем. Під час обробки при високих температурах, наприклад, під більш звичайною оксидною окалиною утворюється твердий шар збагаченого киснем матеріалу. У титанових сплавах його часто називають "альфою-оболонкою" ("альфа-кейс") від стабілізуючої дії кисню на альфа фазу в альфа-бета сплавах. Якщо цей шар не видалити, то подальша обробка при кімнатній температурі може привести до виникненню тріщин в твердому і порівняно крихкому поверхневому шарі. Вони можуть потім розповсюджуватися в масі металу, під альфа оболонкою. Якщо тверду альфу-оболонку або тріснуту поверхню не видалити перед подальшою обробкою металу або експлуатацією продукції, то можливе істотне зниження якості, особливо, характеристик втоми.

Термообробка в розрідженій атмосфері не придатна як спосіб подолання цієї проблеми внаслідок крихкості металів групи IVA воднем, а також внаслідок того, що оксид або "розчинений кисень" не може бути відновлений або зведений до мінімуму. Промислові витрати на обхід цієї проблеми значні.

На практиці, наприклад, метал часто очищають після гарячої обробки, спочатку видаляючи оксидну окалину механічним шліфуванням, металоструминною обробкою або використовуючи розплавлену сіль, з подальшим, кислотним травленням, часто в сумішах HNO3/HF, для видалення збагаченого киснем шару металу, що знаходиться під окалиною. Ці операції обходяться дорого в значенні втрати виходу металу, предметів споживання і не менших втрат при переробці промислових стічних вод. Для зведення до мінімуму утворення окалини і витрат, пов'язаної з видаленням окалини, гарячу обробку виконують при таких низьких температурах, наскільки це практично можливо. Це, саме по собі, знижує продуктивність підприємства, а також збільшує навантаження на підприємство через зниженої зручно оброблюваності матеріалу при низьких температурах. Всі ці чинники приводять до зростання витрат на виробництво.

Додатково, кислотне травлення не завжди легко контролювати, або в значенні водневого забруднення металу, що приводить до серйозним проблемам крихкості, або в значенні остаточного контролю поверхні і контролю розмірів. Останнє особливо важливо для отримання тонких матеріалів, таких як тонкий лист, тонкий дріт і т.д.

Тому очевидно, що спосіб, який дозволить видалити оксидний шар з металу і, крім того, розчинений кисень під-поверхневої альфи-оболонки, без вищезгаданих шліфування і травлення, може мати значні технічні і економічні переваги при металообробці, включаючи екстракцію металу. Такий спосіб буде також мати переваги на допоміжних стадіях очисної обробки або технології. Наприклад, металеві відходи у вигляді стружки при обточені на токарному верстаті, що проводиться або під час механічного видалення альфи-оболонки, або механічної обробки до кінцевого розміру, важко використати повторно через високий вміст кисню і твердості металу, до якого їх рециркулюють. Ще більші переваги можуть бути отримані, якщо матеріал, що знаходиться в експлуатації при підвищених температурах і що окислився або забруднений киснем, можна буде відновлювати шляхом простої обробки. Наприклад, термін служби лопатки компресора авіаційного двигуна або диска, виготовленого з титанового сплаву, обмежується, до деякої міри, товщиною шару альфи-оболонки і ризиком виникнення поверхневих тріщин і поширення їх в масі диску, що приводить до передчасного руйнування. У цьому випадку кислотне травлення і шліфування поверхні є неможливими варіантами, оскільки втрата розмірів недопустима. Спосіб, що дозволяє знизити вміст розчиненого кисню без порушення загальних розмірів, особливо при складних формах, таких як лопати або диски компресора, повинен мати очевидну і дуже значну економічну перевагу. Внаслідок більшої дії температури на термодинаміку, ефективність цих переваг знизиться, якщо зажадається, щоб диски працювали не тільки більший час при тій же температурі, але також, можливо, при більш високих температурах, коли може бути досягнута найбільш повна ефективність авіаційного двигуна.

У доповнення до титана, іншим металом, що представляє промисловий інтерес, є германій, який являє собою напівпровідниковий металоїдний елемент, що знаходиться в групі IVA періодичної таблиці. Він використовується, у високо обчищеному стані, в інфрачервоній оптиці і електроніці. Кисень, фосфор, миш'як, сурма і інші металоїди є характерними домішками, які потрібно суворо контролювати в Німеччині для забезпечення адекватної характеристики. Кремній є подібним напівпровідником і його електричні властивості надзвичайно залежать від його чистоти. Чистота початкового кремнію, що контролюється, або Германію надзвичайно важлива в якості надійної основи, що відтворюється, на якій можуть нарощуватися необхідні електричні властивості в комп'ютерних чіпах і т.д.

У патенті США 5211775 описане застосування металу кальцію для відновлення титана. Okabe, Oishi and One [Met. Trans В. 23В (19925:583, використовують сплав кальцію-алюмінію для відновлення титаніду алюмінію) Okabe, Nakamura, Oishi and Ono (Met. Trans В. 24В (1993):449] відновлюють титан шляхом електрохімічного отримання кальцію, з розплаву хлористого кальцію, на поверхні титана. Okabe, Devra, Oishi and Sadoway [Journal of Alloys and Compounds 237 (1996) 150] відновлюють ітрій, використовуючи подібний прийом.

Ward et al. Journal of the Institute of Metals (1961) 90:6-12, описують електролітичну обробку для видалення різних домішкових елементів з розплавленої міді під час способу очищення. Розплавлену мідь обробляють в осередку з хлористим барієм як електроліт. Експерименти показують, що за допомогою цього способу може бути видалена сірка. Однак, видалення кисню менш надійне, і автори вказують, що відбуваються спонтанні втрати неелектролітичного кисню, які можуть маскувати міру усунення кисню цим способом. Крім того, спосіб вимагає, щоб метал був розплавлений, що підвищує загальну вартість способу очищення. Крім того, спосіб не можна застосовувати для такого металу, як титан, який плавиться при 1660°С і має високо реакційноздатний розплав.

Згідно з даним винаходом спосіб видалення речовини (X) з твердого металу або напівметалевої сполуки (М1X) шляхом електролізу в розплаві Μ2Υ включає проведення електролізу в таких умовах, що на поверхні електрода швидше відбувається реакція осадження X, чим М2, і що X розчиняється в електроліті Μ2Υ.

За одним з варіантів виконання винаходу М1Х є провідником і використовується як катод. Або, М1Х може бути ізолятором в контакті з провідником.

В окремому варіанті виконання продукт електролізу (М2X) більш стабільний, ніж М1Х.

В переважному варіанті виконання М2 вибирають з Са, Ва, Li, Cs або Sr, і Υ означає СІ.

Переважно Μ1X означає поверхневе покриття на тілі М1.

В окремому переважному варіанті виконання X розчинений в М1.

В іншому переважному варіанті виконання X вибирають з О, S, С або N.

У ще одному переважному варіанті виконання М1 вибирають з Ті, Si, Ge, Zr, Hf, Sm, U, Al, Mg, Nd, Mo, Cr, Nb або будь-якого з їх сплавів.

В способі згідно із винаходом електроліз переважно відбувається при потенціалі нижче за потенціал розкладання електроліту. Може бути присутнім додаткова сполука металу або напівметалева сполука (MNX) і продуктом електролізу може бути сплав металевих елементів.

Даний винахід заснований на тому, що електрохімічний спосіб може бути використаний для іонізації кисню, що міститься в твердому металі, так що кисень розчиняється в електроліті.

Коли відповідний негативний потенціал прикладають до електролітичного елемента з вміщуючим кисень металом як катод, відбувається наступна реакція:

О+2е-  ¾О2-

Іонізований кисень здатний потім розчинятися в електроліті.

Винахід може також бути використаний або для екстракції розчиненого кисню з металу, тобто для видалення a-оболонки, або може бути використаний для видалення кисню з оксиду металу. Якщо використовується суміш оксидів, катодне відновлення оксидів буде приводити до утворення сплаву.

Спосіб виконання винаходу є більш прямим і дешевим, ніж звичайний спосіб відновлення і очищення, що використовується в цей час.

У принципі, інші катодні реакції, що включають відновлення і розчинення інших металоїдів, вуглецю, азоту, фосфору, миш'яку, сурми і т.д., можуть також мати місце. Різні електродні потенціали, відносно ΕNa== О V, при 700°С в об'єднаних розплавах хлоридів, що містять хлористий кальцій, є такими:

Ва2++2е-=Вa

-0,314V

Са2++2е-=Са

-0,06V

Hf4++4e-=Hf

1,092V

Zr4++4e-=Zr

1,516V

Ti4++4e-=Ti

2,039V

Cu++e-=Cu

2,339V

Cu2++2e-=Cu

2,92V

O2+4e-=2O2-

2,77V

Метал, сполуки металу і сполуки напівметалів можуть бути в формі окремих кристалів або заготовок, пластин, дроту, труб і т.д., відомих звичайно як напівфабрикати або прокат, в процесі або після виробництва; або в формі виробу, виготовленого з прокату шляхом кування, механічної обробки, зварювання або комбінації цих способів, в ході або після експлуатації. Елемент або його сплав також може бути в Формі стружки, дрібної металевої стружки, шліфувальних відходів або деяких інших побічних продуктів виробництва. Крім того, оксид металу може також бути нанесений на металевий субстрат перед обробкою, наприклад, ТіО2 може бути нанесений на сталь і згодом відновлений до металу титана.

На Фіг.1 схематично показаний апарат, що використовується в даному винаході;

Фіг.2 - профілі твердості зразка поверхні титана до і після електролізу при 3,0V і 850°С і

Фіг.3 - відмінність в електричному струмі для електролітичного відновлення кульок з ТіО2 в різних умовах.

В даному винаході важливо, що потенціал катода підтримується і контролюється потенціостатично, так що відбувається тільки іонізація кисню, а не більш звичне виділення катіонів в розплавленій солі.

Ступень до якого протікає реакція залежить від дифузії кисню в поверхню металевого катода. Якщо швидкість дифузії низька, то реакційна суміш незабаром стає поляризованою і, для підтримки протікання струму, потенціал стає більш катодним, і протікає наступна конкуруюча катодна реакція, тобто осадження катіонів з електроліту, розплавленої солі. Однак, якщо процесу дати можливість протікати при підвищених температурах, дифузія і іонізація розчиненого в катоді кисню будуть достатніми, щоб задовольняти прикладеному струму, і кисень буде видалятися з катода. Це буде продовжуватися доти, доки потенціал не стане більш катодним, завдяки більш низькому рівню розчиненого кисню в металі, доки потенціал не порівняється з потенціалом розряду для катіона з електроліту.

Даний винахід може використовуватися для видалення розчиненого кисню або інших розчинених елементів, наприклад сірки, азоту і вуглецю з інших металів або напівметалів, наприклад, германію, кремнію, гафнію і цирконію. Винахід може також використовуватися для електролітичного розкладання оксидів елементів, таких як титана, урану, магнію, алюмінію, цирконію, гафнію, ніобію, молібдену, неодиму, самарію і інших рідкоземельних металів. Коли відновлюють суміші оксидів, може утворюватися сплав відновлених металів.

Металоксидна сполука повинна виявляти, щонайменше, деяку початкову металеву провідність або бути в контакті з провідником.

Нижче описується виконання винаходу з посиланням на креслення, де на Фіг.1 показаний зразок титана, внесений в осередок, що містить інертний анод, занурений в розплавлену сіль. Титан може бути в формі стрижня, пластини або бути іншого вигляду. Якщо титан знаходиться в формі дрібної металевої стружки або дисперсної речовини, він може бути вміщений в сітчастий кошик. При прикладенні напруги від джерела живлення, струм не почне текти доки протікають рівноважні реакції, як на аноді, так і на катоді. На катоді, можливі дві реакції, розряд катіона з солі або іонізація і розчинення кисню. Остання реакція протікає при більш позитивному потенціалі, ніж розряд катіона металу і, тому, відбувається першою. Однак, щоб реакція протікала, необхідно, щоб кисень дифундував до поверхні титана і, в залежності від температури, цей процес може бути повільним. Тому для кращого результату важливо, щоб, реакція протікала при підвищеній температурі і щоб катодний потенціал контролювався, для попередження зростання потенціалу і розряду катіонів металів в електроліті як реакції, конкуруючою з іонізацією і розчиненням кисню в електроліті. Це може бути забезпечене вимірюванням потенціалу титана відносно електрода порівняння і відвернено потенціостатичним контролем, з тим, щоб потенціал ніколи не ставав в достатній мірі катодним, що могло б дозволити розряджатися іонам металу з розплавленої солі.

Електроліт повинен складатися з солей, які переважно більш стабільні, ніж еквівалентні солі металу, що зазнають очищення і, в ідеалі, сіль повинна бути як можна більш стабільною, щоб видалити кисень до можливо більш низької концентрації. Вибір включає солі з хлориду барію, кальцію, цезію, літію, стронцію і ітрію. Точки плавлення і кипіння цих хлоридів приведені нижче:

Точка (°С плавлення)

Точка кипіння (°С)

ВаСІ2 963

1560

СаСІ2 782

>1600

CsCI 645

1280

LiCl 605

1360

SrCl2 875

1250

YCІ3 721

1507

Використовують солі з низькою точкою плавлення. Можна застосовувати суміші цих солей, якщо потрібно здійснити плавлення солі при більш низькій температурі, наприклад, використовуючи евтектичну або близьку до евтектичної суміш. Перевага полягає в тому, що в якості електроліту використовують сіль з великою відмінністю в точках плавлення і кипіння, оскільки це дає широкий інтервал експлуатаційних температур без надмірного пароутворення. Крім того, чим вище температура експлуатації, тим вище дифузія кисню в поверхневому шарі і, отже, час, який займає відновлення, буде відповідно меншим. Може бути використана будь-яка сіль, при умові що оксид катіона, що входить в сіль, повинен бути більш стабільним, ніж оксид металу, що очищається.

Подальші приклади ілюструють винахід. Зокрема, приклади 1 і 2 стосуються видалення кисню з оксиду.

Приклад 1

Білу таблетку ТіО2, 5мм в діаметрі і 1мм товщиною, вміщують до титанового тигля, заповненого розплавленим хлористим кальцієм при 950°С. Прикладають потенціал 3V між графітовим анодом і титановим тиглем. Через 5 годин солі дають затвердіти і потім розчиняють у воді, що приводить до появи чорної металевої таблетки. Аналіз таблетки показує, що на 99,8% вона складається з титана.

Приклад 2

Смужку титанової фольги сильно окисляють на повітрі, щоб отримати товстий шар оксиду (біля 50мм). Фольгу занурюють в розплавлений хлористий кальцій при 950°С і прикладають протягом 1,5 години потенціал 1,75V. При видаленні титанової фольги з розплаву оксидний шар виявляється повністю відновлений до металу.

Приклади 3-5 стосуються видалення розчиненого кисню, що міститься в металі.

Приклад 3

Використовують катод з титанових листів промислової чистоти (СР) (кисень 1350-1450г/млн, твердість за Віккерсом 180) в розплавленому хлористому кальції, з вуглецевим анодом. Зазначені нижче потенціали прикладають протягом 3 годин при 950°С і згодом 1,5 години при 800°С. Результати наступні:

V (вольт)

Твердість за Віккерсом

Вміст кисню

3V

133,5

<200г/млн

3,3V

103

<200г/млн

2,8V

111

<200г/млн

3,1V

101

<200г/млн

200г/млн складає межу помилки вимірювання аналітичного обладнання. Твердість титана безпосередньо пов'язана із вмістом кисню, і таким чином, вимірювання твердості забезпечує хороший показник кисню.

Потенціал розкладання чистого хлористого кальцію при цих температурах становить 3,2V. З урахуванням поляризаційних втрат і втрат на опір потрібна напруга гальванічного елемента порядку 3,5V для виділення кальцію. Оскільки кальцій не може бути виділений нижче вказаного потенціалу, ці результати доводять, що катодною реакцією є наступна:

O+2e" = O2"

Це додатково демонструє, що за допомогою цього способу кисень може бути видалений з титана.

Приклад 4

Лист титана промислової чистоти нагрівають протягом 15 годин на повітрі при 700°С для утворення альфи-оболонки на поверхні титана.

Після виготовлення зразка катода в розплаві СаСІ2 з вуглецевим анодом при температурі 850°С, прикладають напругу в 3V протягом 4 годин при 850°С, альфа-шар віддаляється, як показує крива твердості (Фіг.2), де VHN означає твердість за Віккерсом.

Приклад 5

Пластину з сплаву титана 6 АІ 4V, що містить 1800г/млн кисню, використовують як катод в розплаві СаСІ2 при 950°С і прикладають катодний потенціал 3V. Через 3 години вміст кисню знижується від 1800г/млн до 1250г/млн.

Приклади 6 і 7 показують видалення альфи-оболонки з виготовленої з сплаву фольги.

Приклад 6

Зразок фольги з сплаву Ті-6 AІ-4V з альфою-оболонкою (товщиною порядку 40мкм), що знаходиться під поверхнею електрично з'єднують одним кінцем з катодним струмозбірником (провід Kanthal'a) і потім занурюють в розплав СаСІ2. Розплав міститься в титановому тиглі, вміщеному в герметично закритий інконелевий реактор, який безперервно продувають газоподібним азотом при 950°С. Розмір зразка: 1,2мм товщина, 8,0мм ширина і 50мм довжина. Електроліз проводять способом контрольованої напруги 3,0V. Його повторюють з двома різними експериментальними відрізками часу і кінцевими температурами. У першому випадку електроліз триває одну годину і зразок відразу ж виймають з реактора. У другому випадку, після 3 годин електролізу, температурі печі дають природним шляхом знизитися, продовжуючи при цьому електроліз. Коли температура печі впаде трохи нижче за 800°С, електроліз припиняють і видаляють електрод. Промивання водою показує, що одногодинний зразок має металеву поверхню, але з плямами коричневого кольору, тоді як трьохгодинний зразок цілком металевий.

Обидва зразки потім розрізають, закріпляють в бакелітовій стійці і виконують звичайні шліфування і поліровку. Поперечний перетин зразків досліджують шляхом випробування на мікротвердість, використовуючи скануючу електронну мікроскопію (SEM) і енергетично дисперсійний рентгеноструктурний аналіз (EDX). Випробування на твердість показує, що альфа-оболонка обох зразків зникає, хоч трьохгодинному зразку відповідає твердість поблизу поверхні набагато нижче, ніж в центрі зразка. Крім того, SEM і EDX виявляють незначні зміни в структурі і елементному складі (за винятком кисню) у відновлених зразках.

Приклад 7

В окремому експерименті, вищезгадані зразки фольги Ті-6 A1-4V (1,2мм товщини, 8,0мм ширини і 25мм довжини) вміщують на дно титанового тигля, що виконує роль катодного струмозбірника. Потім здійснюють електроліз в тих же умовах, що вказані вище в прикладі 6 для трьохгодинного зразка, за тим винятком, що електроліз триває 4 години при 950°С. Заново проведене випробування на мікротвердість, SEM і EDX виявляє успішне видалення альфа-оболонки у всіх трьох зразках без зміни структури і елементного складу, за винятком кисню.

Приклад 8 демонструє застосування шликерної технології для отримання оксидного електрода.

Приклад 8

Порошок ТіО2 (анатаз, Aldrich, 99,9+% чистоти; порошок можливо містить сурфактант) змішують з водою, отримуючи суспензію (ТіО2:Н2О=5:2 вага), з якої потім шликерним литтям отримують різні профілі (круглі кульки, прямокутні блоки, циліндри і т.д.) і розміри (від міліметрів до сантиметрів), сушать при кімнатній температурі і умовах навколишнього середовища протягом ночі, і сплавляють (агломерують) на повітрі, звичайно протягом двох годин при 950°С на повітрі. Отриманий твердий ТіО2 має придатну для обробки міцність і пористість 40-50%. Існує відчутна, але незначна усадка синтерованих кульок ТіО2 в порівнянні з несинтерованими.

0,3г-10г кульок вміщують на дно титанового тигля, що містить свіжий розплав СаСІ2 (звичайно 140г). Електроліз проводять при 3,0V (між титановим тиглем і анодом з графітового стержня) і 950°С в атмосфері аргону протягом 5-15 годин. Виявлено, що струм спочатку електролізу зростає майже пропорційно кількості кульок і слідує приблизно моделі: 1г ТіО2 відповідає 1А початкового струму.

Спостерігається, що міра відновлення кульок може бути встановлена за їх кольором в центрі кульки. Більш відновлена або металізована кулька повністю сірого кольору, а менш відновлена кулька, темно-сіра або чорна в центрі. Про міру відновлення кульок можна також судити, занурюючи їх до дистильованої води на декілька годин або на всю ніч. Частково відновлені кульки автоматично розпушуються до чорного порошку, тоді як металізовані кульки зберігають початкову форму. Зазначено також, що навіть для металізованих кульок вміст кисню може бути оцінений за опором тиску, що прикладається при кімнатній температурі. Кульки стають сірим порошком під тиском, якщо рівень кисню високий, але металевою пластиною, якщо рівень кисню низький.

Дослідження SEM і EDX кульок виявляють значні відмінності, як в складі, так і в структурі, між металізованими і частково відновленими кульками. У металізованому випадку помітна також характерна структура дендритних часток, і EDX виявляє відсутність або незначну кількість кисню. Однак, частково відновлені кульки характеризуються кристалітами, що мають, як виявлене EDX, склад СахТіyO2.

Приклад 9

Дуже бажано, щоб електролітична екстракція здійснювалася у великих масштабах і було зручно видаляти продукт з розплаву солі в кінці електролізу. Це може бути досягнуто, наприклад, розміщенням кульок в електроді типу кошика.

Кошик виготовляють, просвердлюючи велику кількість отворів (діаметром ~3,5мм) в тонкій титановій фользі (товщиною ~1,0мм), яку потім загинають по краях, отримуючи плоский кубоподібний кошик з внутрішнім об'ємом 15x45x45мм3. Кошик з'єднують з джерелом живлення проводом Kanthal'a.

Великий графітовий тигель (140мм глибина, 70мм діаметр і 10мм товщина стінок) використовують в якості ємності для розплаву СаСІ2. Він також сполучається з джерелом струму і виконує роль анода. Приблизно 10г отриманих шликерним литтям кульок/"гудзиків" ТіО2 (кожна діаметром порядку 10мм і максимальною товщиною 3мм) вміщують в титановий кошик і занурюють в розплав. Електроліз проводять при 3,0V, 950°С, приблизно 10 годин, після чого температурі печі дають знизитися природним шляхом. Коли температура досягне порядку 800°С, електроліз припиняють. Потім кошик підіймають з розплаву і залишають у охолоджуваній водою верхньої частини реактора з інконелівими трубками доти, доки температура печі не знизиться до 200°С, після чого відбирають аналіз.

Після кислотного травлення (НСl, рН<2) і промивання у воді піддані електролізу кульки мають такі ж характеристики SEM і EDX, які вказані вище. Деякі кульки подрібнюються в порошок, і їх досліджують термогравіметричним аналізом і елементним аналізом вакуумного плавлення. Результати показують, що порошок містить порядку 20,000г/млн кисню.

Аналіз SEM і EDX показує, що на відміну від типової дендритної структури, деякі кристаліти СаТiO2 (х<3) можуть спостерігатися в порошку, який може відповідати за фракцію з істотним вмістом кисню в продукті. Якщо це так, то потрібно чекати, що при сплавленні порошку може бути отриманий металевий брусок більш чистого титана.

Альтернативою електроду типу кошика є використання електрода з ТіО2 типу "ескімо на паличці". Він складається з центрального струмозбірника і розумно товстого шару пористого ТіО2 на верхівці збірника. У доповнення до зниженої площі поверхні струмозбірника, інші переваги використання електрода з ТіО2 типу "ескімо" включають: по-перше, те, що він може бути видалений з реактора відразу ж після електролізу, що заощаджує відразу час обробки і СаСІ2; по-друге, і що більш важливо, потенціал, струморозподіллення і, крім того, вихід по струму можуть бути значно поліпшені.

Приклад 10

З суспензії порошку Aldrich анатаз, ТіО2 шликерним литтям отримують злегка конусне циліндричне "ескімо" (довжиною ~20нм і діаметром ~1мм), що включає металеву фольгу з титана (товщиною 0,6мм, шириною 3мм і довжиною ~40мм) в центрі. Після сплавлення на повітрі при 950°С "ескімо" з'єднують електрично за кінець титанової фольги з катодним струмозбірником проводом Kanthal'a. Електроліз проводять при 3,0V і 950°С протягом, приблизно, 10 годин. Електрод видаляють з розплаву, приблизно, при 800°С, промивають і вилужують слабкою НСI кислотою (рН 1-2). Потім продукт аналізують SEM і EDX. Знову спостерігається типова дендритна структура і кисень, хлор і кальцій шляхом EDX не виявляються.

Спосіб шликерного лиття може бути використаний для промислового отримання великих прямокутних або циліндричних блоків ТіО2 які можуть потім бути перетворені шляхом механічної обробки в електрод із заданою формою і розміром, придатною для промислового способу. Крім того, великі прямокутні блоки ТіО2, наприклад, пеноматеріали з ТіО2 щільною структурою, можуть також бути виготовлені шликерним литтям, і це допомагає зливати розплавлену сіль.

Той факт, що існує незначна кількість кисню в свіжовисушеному розплаві СаСІ2 означає, що розряд аніонів хлориду має бути переважаючою анодною реакцією на початковій стадії електролізу. Ця анодна реакція буде продовжуватися доти, доки аніони кисню від катода переносяться до анода. Реакції можуть бути підсумовані таким чином:

анод: СІ--&frac12;СI2 і +е

катод: ТіО2+4е=Ті+2О2-

сумарна: ТіО2+4СI=Ті+2СI2 і +2О2-

Коли присутня достатня кількість іонів О2-, анодна реакція стає:

О2-=1/2О2+2е-

а загальна реакція:

ТіО2=Ті+О2 і

Очевидно, збіднення аніонами хлориду є безповоротним, і, отже, аніони кисню, що катодно утворюються залишаються в розплаві, нейтралізувати заряд, що приводить до зростання концентрації кисню в розплаві. Після цього рівень кисню в титановому катоді знаходиться в хімічній рівновазі або квазі-рівновазі з рівнем кисню в розплаві, наприклад, згідно з наступною реакцією:

Ті+СаО=ТiO+Са К(950°С)=3,28´10-4

Передбачається, що кінцевий рівень кисню в титанові, що електролітично екстрагується не може бути дуже низьким, якщо електроліз протікає в тому ж розплаві, але тільки при контролюванні напруги.

Ця проблема може бути вирішена (1) контролем за початковою швидкістю катодного розряду кисню і (2) зниженням концентрації кисню розплаву. Перше може бути досягнуто контролем струмопроходження на початковій стадії електролізу, наприклад, поступовим збільшенням прикладеної до елемента напруги до заданої величини, так що струмопроходження не буде виходити за межу. Цей спосіб може бути названий "двічі контрольованим" електролізом. Друге розв'язання проблеми може досягатися первинним проведенням електролізу в розплаві з високим рівнем кисню, який буде відновлювати ТіО2 до металу з високим вмістом кисню, а потім переміщенням металевого електрода в розплав з низьким вмістом кисню для подальшого електролізу. Електроліз в розплаві з низьким вмістом кисню може розглядатися як спосіб електролітичного очищення і може бути названий "електролізом в подвійному розплаві".

Приклад 11 ілюструє застосування принципу "електролізу" в подвійному розплаві".

Приклад 11

Електрод ТіО2 "ескімо" отримують як описано в прикладі 10. Першу стадію електролізу проводять при 3,0V, 950°С протягом ночі (- 12 годин) в переплавленому СаСІ2, що міститься в алюмінієвому тиглі.

В якості аноду використовують графітовий стрижень. Потім електрод "ескімо" відразу ж переносять в свіжий розплав СаСІ2, що міститься в титановому тиглі. Після чого здійснюють другий електроліз протягом приблизно 8 годин при тій же напрузі і температурі, що і перший електроліз, знову з графітовим стержнем як анод. Електрод "ескімо" видаляють з реактора приблизно при 800°С, промивають, вилужують кислотою і знов промивають дистильованою водою, вміщуючи в ультразвукову баню. Знову, як SEM, так і EDX, підтверджують успіх екстракції.

Термоваговий аналіз використовують для визначення чистоти екстрагованого титана на основі принципу повторного окислення. Приблизно 50мг зразку електрода "ескімо" вміщують в невеликий алюмінієвий тигель з кришкою і нагрівають на повітрі до 950°С протягом 1 години. Тигель, що містить зразок, зважує до і після нагрівання і відмічають збільшення ваги. Потім збільшення ваги порівнюють з теоретичним збільшенням, з припущення, що чистий титан окислюється до діоксиду титана. Результат показує, що зразок містить 99,7+% титану, що означає вміст кисню нижче за 3000г/млн.

Приклад 12

Принцип даного винаходу може бути застосований не тільки до титана, але також до інших металів і їх сплавів. Суміш порошків ТіО2 і АІ2О3 (5:1) злегка зволожують і пресують в таблетки (діаметр 20мм і товщина 2мм), які потім агломерують на повітрі при 950°С протягом 2 годин. Агломеровані таблетки - білі і трохи менше, ніж до сплавлення. Дві таблетки піддають електролізу тим же способом, що описаний в прикладі 1 і прикладі 3. Аналіз SEM і EDX підтверджує, що після електролізу таблетки перетворюються в металевий сплав Ті-Al, хоч елементний розподіл в таблетці не рівномірний: концентрація АI в центральній частині таблетки вище, ніж у поверхні, змінюючись при цьому від 12ваг.% до 1ваг.%. Мікроструктура таблетки з сплаву Ті-Al подібна до мікроструктури таблетки з чистого Ті.

На Фіг.3 порівнюються струми електролітичного відновлення таблеток ТіО2 в різних умовах. Можна показати, що кількість протікаючого струму прямо пропорційна кількості оксиду в реакторі. Важливіше, що малюнок показує зниження струму згодом і, крім того, мабуть, вій відповідає іонізації кисню в діоксиді, а не виділенню кальцію. Якби виділявся кальцій, струм повинен був залишатися постійним з часом.