Склад мембрани іоноселективного електрода для визначення n,n-диметил-n,n-діаліламонійхлориду

Винахід відноситься до фізико-хімічних методів аналізу, а саме, до складу мембрани іоноселективного електроду для кількісного визначення N,N-диметил-N,N-діалліламонійхлориду (ДМДААХ) методом прямої потенціометрії і може бути застосований в хімічній та електрохімічній промисловості, де полімери та сополімери на основі ДМДААХ використовуються як добавки до електролітів цинкування, інгібітори солевідкладень та флокулянти для очищення стічних вод в нафтопереробній промисловості [Пархамович Е.С., Крючков В.В., Топчиев Д.А. Сополимеризация диметилдиаллиламмоний хлорида с акриловой кислотой. Водорастворимые полимеры и их применение // Тез. Докл. 3 Всес. Конф. - Иркутск. - 1987. - С. 23]. Відомий твердоконтактний іоноселективний електрод для визначення деяких нітрогеновмісних основ, для виготовлення якого на срібну підкладинку (електронний провідник) наносять мембранне покриття, яке містить в якості інертної матриці полівінілхлорид (ПВХ), розчинник-пластифікатор - дібутілфталат (ДБФ), електродноактивну речовину - іонний асоціат з тетрафенілборатом натрію. Співвідношення ТТВХ:ДБФ дорівнює 1:3, концентрація ЕАВ - 0,01-0,02 моль/кг ДБФ [Чернова Р.К., Баринова О.В., Кулапина Е.Г., Матерова Е.А. Твердоконтактные электроды для определения некоторых азотсодержащих лекарственных препаратов // Ж. аналит. химии. - 1995. - Т.50, № 7. - C. 774-777]. Недоліками твердоконтактних електродів є те, що потенціал таких електродів може змінюватись за рахунок переносу заряду від зовнішнього джерела чи в результаті неконтрольованих електродних реакцій, які впливають на властивості металевих контактів, і тому знижується точність і відтворюваність результатів визначення. До того ж час життя електроду невеликий - 2-3 місяця, час встановлення потенціалу електрода зменшується зі збільшенням концентрації визначуваної речовини і складає 240с, інтервал лінійності електродної функції зменшується зі збільшенням концентрації ЕАВ. Відома пластифікована дібутілфталатом полівінілхлоридна мембрана іоноселективного електроду для кількісного визначення нітрогеновмісних органічних основ методом потенціометричного титрування їх пікратом та тетрафенілборатом натрію. Ця мембрана виготовляється з дібутілфталату, полівінілхлориду та триоктилоксібензолсульфокислоти в якості катіонообмінника. Концентрація катіонообмінника в мембрані в розрахунку на дібутілфталат складає 3·10-4моль/л. Пікратні та тетрафенілборатні солі нітрогеновмісних основ, які використовували для визначення добутку розчинності, отримували осадженням із водних розчинів пікратом і тетрафенілборатом натрію та перекристалізовували їх із водно-органічних (ацетон, етанол) розчинів [Егоров В.В., Репин В.А. Осадительное потенциометрическое титрование физиологически активных аминов с применением ионоселективных электродов // Ж. аналит. химии. - 1993. - Т.48, №12. - С. 1966-1973]. Недоліками цього електроду є те, що його використання не забезпечує високої точності результатів, що зумовлено адсорбцією солей визначуваних речовин на поверхні гідрофобних осадів, що утворюються. До того ж, органічні осадники, які використовуються для отримання електродно-активної речовини, утворюють сполуки, які потрібно екстрагувати органічними розчинниками, що призводить до нестійкості асоціатів та нестабільності їх складу. Найбільш близьким по результату та технічній суті до винаходу, що заявляється, є пластифікована мембрана плівкового іоноселективного електроду для кількісного визначення нітрогеновмісних основ, до складу якої входять полівінілхлорид, дібутілфталат та в якості електродно-активної речовини (ЕАВ) їх іонний асоціат з діфенілоксіоцтовою кислотою (ДФОО). [Гранжан А.В., Чарыков А.К. Потенциометрическое определение некоторых азотсодержащих фармацевтических препаратов с помощью пленочных электродов // Ж. аналит. химии. - 1992. - Т.47, № 10-11. - C. 1910-1914] (Прототип). До недоліків прототипу слід віднести досить великий час відгуку електроду (180-240с), різке зниження селективності, інтервалу лінійності, границь визначення та часу відгуку зі зменшенням концентрації ЕАР в мембрані, що пов'язано з недостатньою стійкістю нітрогеновмісних сполук з органічними реагентами-протиіонами. Задачею винаходу є розробка мембрани іоноселективного електроду з кращими електродними характеристиками, використання якого забезпечує підвищення чутливості, селективності та експресності кількісного визначення N,N-диметил-N,N-діалліламонійхлориду в водних розчинах шляхом прямої потенціометрії. Задача вирішується тим, що в відомому складі мембрани іоноселективного електроду для кількісного визначення N,N-диметил-N,N-діалліламонійхлориду, яка вміщує дібутілфталат, полівінілхлорид та електродноактивну речовину, згідно винаходу, в якості електродно-активної речовини він містить малорозчинний асоціат ДМДААХ з аніоном 12-молібдофосфатної гетерополікислоти (РМо12О 40 3-) при наступному співвідношенні в масових %: Дібутілфталат 71,35-71,58 Полівінілхлорид 27,46-28,04 ЕАР 0,57-0,70 Пластифіковані полівінілхлоридні мембрани для ICE синтезують за відомою методикою [Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионселективные электроды. - Л.: Химия, 1980. - 240 с.]. Мембрана для визначення ДМДААХ вміщує полівінілхлорид в якості матриці, дибутилфталат в якості пластифікатора та малорозчинний асоціат ДМДААХ з 12-молібденофосфатною гетерополікислотою (МФК) в якості електродно-активної речовини (ЕАР), яку отримують змішуванням водних розчинів ДМДААХ та МФК з подальшим центрифугуванням та висушуванням осаду. Асоціат вперше синтезований на кафедрі аналітичної хімії УДХТУ. Наведені приклади виконання засобу: Приклад 1 Для отримання мембрани ICE беруть 0,4500г полівінілхлориду, 1,1мл (1,1500г) дібутілфталату і розчиняють в 4,5мл циклогексанону при температурі 40 С і безперервному перемішуванні. В отриманий розчин вносять наважку 0,0100г ЕАР. Після повного розчинення компонентів суміші, її переносять в чашку Петрі (діаметр 55мм) і тримають у витяжній шафі до повного випаровування розчинника - циклогексанону. Отримують гомогенну еластичну плівку з вмістом компонентів в масових %: дібутілфталат - 71,42; полівінілхлорид - 27,96; ЕАР - 0,62. Перед використанням ICE вимочують в розчині ДМДААХ з концентрацією, яка відповідає середині діапазону вмісту речовини, що визначається. Для реєстрації електродних характеристик використовують електрохімічну комірку: Ag|AgCl, КСl (нас.)|Визн. роз.|Мембр.|ДМДААХ(10-4М)|KCl(Hac.), AgCl|Ag. Залежність електрорушійної сили від логарифму концентрації ДМДААХ для мембрани в інтервалі концентрацій 1·10-1-1·10-5моль/л лінійна, нахил градуювального графіку близький до теоретичного для однозарядного катіону. Результати впливу величини рН на нахил електродної функції та інтервал лінійності визначуваних концентрацій наведені в таблиці 1. Таблиця 1 Зале жність елек тродних характеристик ICE в ід рН розчину РН Ел. хар-ки S, мВ Інтерв ал лінійності, моль/л 1 2 3 4 5 6 7 8 9 56±3 58±2 58±2 59+2 60±1 60±2 59±1 56±2 56±1 -2 -4 1·10 -5·10 -2 -4 5·10 -2·10 -2 -4 5·10 -1·10 -2 -5 7·10 -3·10 -1 -5 1·10 -1·10 -1 -5 1·10 -1·10 -1 -5 1·10 -2·10 -2 -4 1·10 -1·10 Час відгуку для ICE на ДМДААХ складає 40с при малих концентраціях і зменшується до 10-20 с при концентраціях 10-3-10-1моль/л. Дрейф потенціалу ICE - приблизно 3-5мВ/добу. Час життя ICE на ДМДААХ складає 150-180 діб при умові, що електрод зберігають на повітрі, а за годину до вимірювання вимочують в розчині з концентрацією, яка відповідає середині діапазону вмісту речовини, що визначається. Коефіцієнти селективності ICE визначали методом змішаних розчинів, який оснований на вимірюванні потенціалів у розчинах зі сталим вмістом сторонніх іонів J і змінною концентрацією іона І, що визначається. Була визначена селективність ІСЕ на ДМДААХ відносно його сополімеру з SO2, іонів Н+ та Na+ і встановлено, що коефіцієнт селективності відносно сополімеру дорівнює 0,010, відносно іонів H+ та Na6 - відповідно 0,001 та 0,002, що свідчить про можливість визначати ДМДААХ в присутності його сополімеру та сторонніх іонів. Електрод з синтезованою мембраною був використаний для визначення ДМДААХ в розчині методом прямої потенціометрії: Приклад 2 0,5мл 50%-ного розчину ДМДААХ кількісно переносять в мірну колбу на 250мл, доводять до мітки водою, аліквотну частину приготованого розчину (20мл) вносять в комірку з системою електродів: іоноселективний електрод на ДМДААХ в якості індикаторного і хлорсрібний - в якості електрода порівняння; вимірюють потенціал ІСЕ за допомогою іонометру, концентрацію ДМДААХ знаходять за градуювальним графіком. Для проби, яка вміщує 20мг ДМДААХ знайдено 20,05±0,08мг (Р=0,95; n=7). В таблиці 2 наведені метрологічні характеристики аналізу ДМДААХ методом прямої потенціометрії. Таблиця 2 Визначення ДМДААХ в розчині методом прямої потенціометрії (n=7, Р=0,95) № п/п 1 2 3 4 5 6 7 Маса ДМДААХ введена, Маса ДМДААХ отримана, m, m середня m 0, мг мг 20,00 20,10 20.00 20,05 20,00 20,07 20,00 20,15 20,05 20,00 20,12 20,00 19,95 20,00 19,90 -2 -4 1·10 -3·10 Метрологічні характеристики Sr=0,004 (х±δ)=20,05±0,08 Отримані результати свідчать, що до переваг пропонованої методики прямого потенціометричного визначення ДМДААХ з використанням іоноселективного електроду зі складом мембрани, що заявляється, слід віднести високу точність, чутливість (10-5моль/л), достатню селективність та експресність. Мембрана іоноселективного електроду для кількісного визначення ДМДААХ може бути застосована в хімічній та електрохімічній промисловості, де полімери та сополімери на основі ДМДААХ використовуються як добавки до електролітів цинкування, інгібітори солевідкладень та флокулянти для очищення стічних вод в нафтопереробній промисловості.