Спосіб одержання аліфатичних насичених вуглеводнів з діоксиду вуглецю

Спосіб одержання вуглеводнів з діоксиду вуглецю належить до області виробництва палив та сировини для одержання хімічної продукції. Відомий спосіб одержання вуглеводнів шля хом гідрування діоксиду вуглецю за наявності каталізатора, що містить мідь, оксид цинку, оксид цирконію, в суміші з носієм силікоалюмофосфатом SAPO-5, SAPO-34 [US6376562]. Для виготовленні каталізатора використовують такі способи: - іонний обмін нітрату міді з носієм - силікоалюмофосфатом SAPO-5, SAPO-34; - змішування каталізаторів, отриманих шляхом іонного обміну нітрату міді з носієм SAPO-5, SAPO-34, з каталізаторами синтезу метанолу, такими як Cu/Zn/ZrO2, Сr2О 3/ZnО/Аl2О 3, Pd/SO2 , Сu/Сr2О3/ZnO. Процес гідрування діоксиду вуглецю з одержанням вуглеводнів С 1-С6 здійснюють за температури 250-500°С та тиску 25-35ат. Для каталізаторів, що містять силікоалюмофосфати SAPO-5, SAPO-34, вміст Сu знаходиться у діапазоні від 0,5 до 2,0%ваг. Каталізатори, що є активними в реакції синтезу метанолу, Cu/Zn/Zr2 містять від 10 до 62ваг.% Сu, 0-30ваг.% Zn та 10-90ваг.% ZrO 2. Співвідношення каталізаторів синтезу метанолу і каталізаторів конверсії метанолу знаходиться у діапазоні від 4:1 до 1:4 за вагою. Процес виготовлення каталізатора включає дві стадії: - виготовлення каталізаторів на основі силікоалюмофосфатів і каталізаторів синтезу метанолу; - змішування каталізаторів, виготовлених на основі силікоалюмофосфатів, і каталізаторів синтезу метанолу. Перед реакцією гідрування діоксиду вуглецю каталізатори піддаються відновній обробці за температури 280°С та атмосферного тиску зі збільшуваною концентрацією водню в аргоні, починаючи від 5%об., 10, 20, 40 та 100%об. з інтервалом 30хв. Потім реактор заповнюють гелієм за тиску 28ат, після чого до реактора спрямовують суміш Н2 і СО2 у співвідношенні Н 2/СО2, рівному 3, і з об'ємною швидкістю від 10 до 30г-кат. год/моль, а температуру підвищують до 350-400°С. Конверсія СО2 на досліджуваних каталізаторах становить 31,8-40,2%, а вихід вугле воднів - 9,1-15,8% ваг. Отримані вуглеводні мають такий розподіл у % ваги: С1 - 1,9-4,0%; С2 - 11,2-34,8%; С3 - 25,2-52,0%; С4 8,8-48,5%; С5 - 0,7-5,0%; Сб - 0,1-4,0%. Недоліком зазначеного способу є низький вихід вуглеводнів, при чому загальний сумарний вихід вуглеводнів не перевищує 15,8%ваг., з яких тільки близько 2% є рідкими. Такий низький вихід вуглеводнів обмежує застосування способу в промисловості через його економічну неефективність. Найбільш близьким до запропонованого винаходу є спосіб [US5952540] одержання вуглеводнів шляхом гідрування діоксиду вуглецю за наявності каталізатора, що містить Fe і К, нанесеного на g-Аl2О3 з атомним співвідношенням К/Fe, що знаходиться у діапазоні 0,1-1,5, та із вмістом Fe у діапазоні 5-50% від ваги каталізатора. Каталізатор відновлюють воднем, після чого активують сумішшю водню та діоксиду вуглецю за температури 300-500°С, тиску 1-10ат, швидкості подачі водню 20-100мл/г каталізатора за хвилину протягом 24год. Процес гідрування діоксиду вуглецю здійснюють за об'ємного співвідношення Н 2/СО2=1-5, температури 200-500°С, тиску 1-100ат та об'ємних швидкостях 50-20000год-1 Максимальний вихід вуглеводнів сягає 47%ваг. при вмісті вуглеводнів С 1 - 7,8%, С2 і вищи х - 60,8%. Вміст рідких вуглеводнів у цьому випадку не перевищує 10-20%ваг. Низький вихід вуглеводнів є недоліком цього способу, що робить неефективним його використання для одержання газоподібних і рідких вуглеводнів у промисловості. Задачею цього винаходу є створення економічно ефективного способу одержання вуглеводнів з діоксиду вуглецю в промислових умовах із підвищенням виходу вуглеводнів, у тому числі й рідких С5-С10, що є основними компонентами моторних палив. Поставлена задача досягається за допомогою створення способу одержання вуглеводнів з діоксиду вуглецю, що включає стадію одержання діоксиду вуглецю шля хом його адсорбції етаноламіном з димових газів із подальшою десорбцією й змішуванням з Н 2 в об'ємному співвідношенні, рівному 4, з подальшим компримуванням до тиску 35-50ат, нагріванням до 300-350°С і пропущенням через каталізатор з об'ємною швидкістю 1500год-1. Каталізатор містить в %ваг. Fe 40-45%, Mo 1,0-2,5%, К 1,0-1,5%, а як носій використовується комбінація алюмінію, цирконію, їх оксидів і фосфатів. Є можливість піддати газоподібні вуглеводні, одержувані в процесі гідрування діоксиду вуглецю, каталітичній ароматизації. Є можливість газову суміш Н2 і СО 2 і каталізатор у процесі гідрування діоксиду вуглецю на першій стадії піддати впливу модульованих високочастотних полів в частотному діапазоні від 1МГц до 50МГц із частотою модуляції в діапазоні від 1КГц до 200КГц, а на другій стадії піддати впливу плазми одноелектродних високочастотних розрядів у верхній і середній частинах реактора. Перевага способу полягає в тому, що він є економічно ефективним способом одержання вуглеводнів з діоксиду вуглецю в промислових умовах із підвищенням виходу вуглеводнів, у тому числі й рідких С5-С10, що є основними компонентами моторних палив. Поліфункціональний каталізатор не тільки здатний проводити процес гідрування діоксиду вуглецю у вуглеводні з більшим числом атомів вуглецю, але має також олігомеризувальну активність щодо ненасичених вуглеводнів, що дозволяє одержувати з них додатково рідкі вуглеводні з числом атомів вуглецю, більшим, ніж у вихідних газоподібних вуглеводнях. Крім того, насичені вуглеводні С2-С4, одержувані в процесі гідрування, виділяються з газової суміші й піддаються каталітичній ароматизації. Для підвищення ефективності каталітичних процесів на вихідні газоподібні реагенти попередньо впливають модульованими високочастотними полями в частотному діапазоні від 1МГц до 50МГц із частотою модуляції в діапазоні від 1КГц до 200КГц, а потім газоподібні реагенти обробляються плазмою одноелектродних високочастотних розрядів. Приклад 1: Димові гази (СО2, Н2О и N2), що відходять від теплових електростанцій, надходять у конденсатор, де за температури 5°С водяна пара перетворюється у воду. Далі вода повертається в систему водопостачання теплової електростанції. Вуглекислий газ та азот надходять в адсорбер з етаноламіном, в якому відбувається поглинання СО2, a N2 викидається в атмосферу. Етаноламін, що містить СО2, спрямовується в десорбер, у якому за температури 80°С відбувається виділення СО2. Отриманий у такий спосіб діоксид вуглецю компримують і спрямовують у реактор, в якому проводять процес гідрування за температури 300°С и тиску 35ат за об'ємного співвідношення Н 2/СО2=4 й об'ємної швидкості 1500год-1. Процес відбувається за наявності каталізатора, що містить (%ваг.): Fe 40-45%, Mo 1,02,5%, К 1,0-1,5%. Як носій використовується комбінація алюмінію, цирконію, їх оксидів і фосфатів. Перед початком каталітичного процесу каталізатор піддається відновлювальній обробці газовою сумішшю, що містить Н2 й N2, з поетапним збільшенням вмісту Н2, починаючи з концентрації 5%. Відновлення каталізатора при мінімальному вмісті Н 2 у газовій суміші відбувається за температури 450°С протягом 72год з об'ємною швидкістю газової суміші 250год-1 за тиску 5ат, потім каталізатор піддається обробці сумішшю Н2/СО2 в об'ємному співвідношенні, рівному 3, за температури 300°С, тиску 10ат й об'ємної швидкості 1500год-1 протягом 24год. Після завершення процесу активації тиск у системі підвищується до 35ат, об'ємне співвідношення Н 2/СО2 збільшується до 4, і за температури 300°С відбувається процес гідрування діоксиду вуглецю. У цих умовах вихід вуглеводнів становить 58%ваг., при чому рідкі С 5-С9 становлять 22%ваг. Продукти реакції, крім вуглеводнів, містять і 28% монооксиду вуглецю. Одержувана в результаті реакції гідрування діоксиду вуглецю суміш вуглеводнів можна використовува ти як висококалорійне паливо для енергоблоків теплової електростанції. Діоксид вуглецю, що не прореагував, повертається в реакторну систему для гідрування. Приклад 2: Суміш рідких і газоподібних вуглеводнів, отриманих у процесі гідрування діоксиду вуглецю (Приклад 1), направляється на сепарування для поділу на рідкі й газоподібні вуглеводні. Газоподібні вуглеводні, що містять (%ваг.): С1 - 8%, С2 - 15%, С3 - 35%, С4 - 42%, компримують до тиску 20ат і направляють на стадію каталітичної ароматизації за температури 450°С. Реакцію ароматизації проводять за наявності каталізатора, що містить оксиди цинку й цирконію в комбінації з носієм - алюмінієм і цирконієм, їх оксидами та фосфатами. У результаті проведення стадії каталітичної ароматизації сумарний вихід рідких вуглеводнів у процесі гідрування діоксиду вуглецю становить 37%ваг. Газоподібні продукти реакції, у тому числі й СО2, направляються в паливну систему теплової електростанції, а фракція рідких вуглеводнів використовується як високооктановий компонент моторних палив. Приклад 3: Газова суміш діоксиду вуглецю з воднем в об'ємному співвідношенні Н 2/СО2=4 компримують до тиску 35ат, нагрівають до температури 300°С та з об'ємною швидкістю 1500год-1 подають у реактор із каталізатором, що містить Fe, Mo, К на носії - комбінації алюмінію, цирконію, їх оксидів і фосфатів. Каталізатор піддається активації, як зазначено у Прикладі 1. Каталізатор і газова фаза, що перебувають у реакторі, піддаються впливу модульованих високочастотними полями при частоті 15МГц і частоті модуляції 20КГц. Далі процес гідрування діоксиду вуглецю здійснюється за наявності плазми одноелектродних високочастотних розрядів. При цьому вихід вуглеводнів збільшується до 68%ваг., при чому рідкі становлять 25%ваг. Одержувані вуглеводні та монооксид вуглецю (28%ваг.) направляють у паливну систему теплової електростанції.