Спосіб вилуговування сполук ванадію

Винахід відноситься до хімічної галузі, зокрема виробництва і переробки каталізаторів та знешкодження твердих токсичних відходів і може бути використаний на виробництвах хімічного комплексу України для організації замкнутого циклу виробництва та утилізації каталізаторів, що використовуються на нафтопереробних заводах у процесах гідроочистки нафти від сірки, а також для утилізації токсичних відходів енергетичної промисловості. Відомий спосіб вилучення сполук ванадію з каталізаторів, оснований на їх вилуженні водою [1]. Основними недоліками способу є мала швидкість процесу та необхідність попереднього прожарювання сировини при температурах 600-800°С з реакційно активними добавками (солями натрію) для переводу ванадію у водно-розчинні сполуки - ванадати. Цей недолік є закономірним, оскільки велика частина ванадієвих сполук знаходиться в нижчих ступенях окислення, що мають малу розчинність. Використання карбонату або гідроксиду натрію як розчинника у способі [2], дозволяє інтенсифікувати процес переведення сполук ванадію в розчинну форму без прожарювання з добавками, але при цьому ускладнюється процес очистки кінцевого продукту від іонів натрію. Поруч з питанням інтенсифікації процесу розчинення виникає необхідність додаткової стадії перекристалізації отриманих продуктів. Найбільш близьким за технічною сутністю до способу, що заявляється є спосіб вилучення окису ванадію (V), котрий полягає в застосуванні солей амонію насичених аміаком при температурах 0-30°С з подальшим вилученням сполук ванадію іонітами [3]. Основними недоліками способу-прототипу є присутність у розчиннику сульфат- (карбонат-) іонів, які забруднюють отриманні продукти. Необхідне також попереднє прожарювання сировини з солями натрію. Крім того внаслідок випаровування аміаку з розчину не можливо проведення процесу при температурах вище 30°С, що зменшує швидкість та повноту вилуження сполук ванадію. Таким чином, зазначені недоліки способу-прототипу об'єктивно закономірні, оскільки вони визначаються хімізмом взаємодії компонентів твердої та рідкої фаз і їх не можна усун ути в рамках способу-прототипу. В основі запропонованого способу поставлено задачу вилуження ванадію водним розчином аміаку концентрацією 0,1-25%, знизити витрати реагентів та підвищити повноту та швидкість вилуження сполук ванадію, при цьому запропонований винахід дозволяє: знизити витрати водного розчину аміаку; підвищити швидкість та повноту розчинення сполук ванадію; ліквідувати шкідливі викиди; отримувати розчини сполук ванадію з високою чистотою без домішок побічних іонів. Істотною відмінністю передбачуваного винаходу від способу-прототипу, що забезпечує те хнічний результат є те, що водний розчин аміаку концентрацією 0,1-25% проходить через шар сировини, насичується сполуками ванадію і попадає у збірник відпрацьованого розчину. Водний розчин аміаку утворюється за рахунок конденсації парів, що утворюються після кипіння відпрацьованого розчину. Концентрацію аміаку у відпрацьованому розчині підтримують таку, щоб його кипіння утворювало насичені пари з необхідним парціальним тиском аміаку. Оптимальні умови проведення процесу забезпечуються подрібненням відпрацьованих каталізаторів до фракції 0,1-0,3мм, підтриманням температури кипіння розчину 30-95°С в залежності від концентрації водного розчину аміаку. Нами встановлено, що використання водних розчинів аміаку дозволяє вилужувати сполуки ванадію майже на 99%, за рахунок того, що видужування проводиться ненасиченим, щодо сполук ванадію, та насиченим, щодо NH4+, розчином. Все це дозволяє підвищити ступінь вилучення сполук ванадію. Позитивний ефект, що спостерігається в запропонованому винаході, можна пояснити цілим рядом взаємозалежних обставин. По-перше, процес розчинення сполук ванадію протікає насиченим водним розчином аміаку, що підвищує градієнт концентрації у при поверхневому шарі твердої фази і таким чином підвищує швидкість розчинення сполук ванадію. При цьому тверда фаза завжди реагує з новою порцією розчину. По-друге, використання водних розчинів аміаку не вносить додаткових іонів у багато компонентну систему, окрім NH4+, який дозволяє відразу отримувати у розчині товарний продукт - метаванадат амонію. По-третє, розчинення сполук ванадію проходить до термодинамічно стійкої сполуки - метаванадата амонію. Тому процес розчинення проходить до кінця та прискорюється процес розчинення термодинамічно нестабільних сполук - оксидів ванадію (V) та (III), а також спільних сполук ванадію та молібдену, які можуть бути присутні в сировині. По-четверте, в збірнику концентруються сполуки ванадію до концентрацій, достатніх для їх кристалізації, при цьому можливо регулювати умови росту кристалів за допомогою відбору частини твердої фази. У такий спосіб концентраційні межі водного розчину аміаку, а також інші параметри технологічного процесу визначаються фізико-хімією процесів розчинення сполук ванадію та їх взаємодії з водним розчином аміаку і обираються таким чином, щоб забезпечити максимальну ефективність використання розчинника. Нами встановлено, що подрібнення сировини більш ніж до 0,1мм майже не прискорює процес вилуження та призводить до збільшення гідравлічного опору шару сировини, тому подальше подрібнення є недоцільним. Однак, при середньому діаметрі часток більшому ніж 0,3мм швидкість вилуження значно знижується за рахунок внутрішньої дифузії розчину вглиб частки. Підвищення концентрації водного розчину аміаку призводить до збільшення розчинності сполук ванадію, але одночасно призводить до збільшення парціального тиску аміаку та зменшенню температури кипіння, тому використання концентрацій вищих 25% потребує ускладнення апаратурного оформлення. При концентраціях водного розчину аміаку менших ніж 0,1% зменшується швидкість вилуження та підвищуються енергетичні витрати на нагрівання розчинів. Температуру підтримують на такому рівні, щоб забезпечити прийнятну швидкість кипіння розчину, яка визначає необхідну потужність апарату. Спосіб здійснюють таким чином: Відпрацьований каталізатор чи шлам подрібнюють до фракції 0,1-0,4мм та проводять вилуження водним розчином аміаку. Розчин, проходячи шар сировини стікає в збірник, де при кипінні випаровуються аміак, пари води та випадає в осад метаванадат амонію. Пари водного розчину аміаку конденсуються і направляються на вилуження сполук ванадію. Приклад 1. 10кг подрібненого відпрацьованого каталізатора, що містить ~2,14кг V2O5 видужують водним розчином аміаку, що утворився конденсацією парів після кипіння розчину у збірнику - випаровувачі, що містить 6% NH3 при температурі 70°С. Збагачений ванадієм розчин після вилуження потрапляє у збірник випаровувач. Частину метаванадата амонію відокремлюють і відправляють для подальшої переробки. Зміст ванадію в розчині після вилуження складає 28г/л, ступень вилуження сполук ванадію досягає 98,9%. Приклад 2. 10кг подрібненого шламу ТЕС, що містить ~2,08кг V2O5 вилужують водним розчином аміаку, що утворився конденсацією парів після кипіння розчину у збірнику - випаровувачі, що містить 12% NH3 при температурі 40°С на протязі 40 хвилин. Збагачений ванадієм розчин після вилуження потрапляє у збірник випаровувач. Частину метаванадата амонію відокремлюють і відправляють для подальшої переробки. Зміст ванадію в розчині після вилуження складає 21г/л, ступень вилуження сполук ванадію досягає 95%. Приклад 3. 10кг подрібненого відпрацьованого каталізатора, що містить ~1,05кг V2O5 вилужують водним розчином аміаку, що утворився конденсацією парів після кипіння розчину у збірнику - випаровувачі, що містить 24% ΝΗ3 при температурі 30°С. Збагачений ванадієм розчин після вилуження потрапляє у збірник випаровувач. Частину метаванадата амонію відокремлюють і відправляють для подальшої переробки. Зміст ванадію в розчині після вилуження складає 12г/л, ступень вилуження сполук ванадію досягає 95%. У такий спосіб, використання в якості розчинника конденсованих водних розчинів аміаку дозволяє досягти ступеня вилуження сполук ванадію майже 99%, за рахунок того, що вилужування проводиться ненасиченим, щодо сполук ванадію, та насиченим, щодо ΝΗ4+, розчином. Спосіб дозволяє не проводити енергоємної стадії прожарювання сировини з добавками солей натрію та не потребує тонкого подрібнення сировини. У розчин не вводяться катіони та аніони, що дозволяє отримувати чистий продукт навіть без додаткової стадії фінальної очистки. Після вилуження сполук ванадію із сировини і вилучення з розчину ванадію у виді якісного товарного продукту, розчин може бути повернуто у виробничий цикл, що дозволяє зменшити собівартість продукції та підвищити екологічну безпеку виробництва. Джерела інформації: 1. Пат. США US5702500 С22В34/22. Опубл. 30.12.97. 2. Пат. ЕР0487368. C01J23/94, B01J38/64. Опубл. 27.05.92. 3. Пат. США US4432949. C01G39/00, C01G41/00. Опубл. 21.02.84.