Спосіб одержання кристалічного подвійного ортофосфату міді (іі)-цинку

Спосіб одержання кристалічного подвійного ортофосфату міді(ІІ)-цинку, заданого індивідуального речовинного складу Cu1,5Zn1,5(PO4)2, який відрізняється тим, що для одержання продукту беруть вихідний твердий аквоамінортофосфат міді(II)-цинку та здійснюють його нагрівання до 670-700 °С. Винахід відноситься до хімічних неорганічних речовин індивідуального складу, а саме кристалічного подвійного ортофосфату міді(II)-цинку. За своїм складом синтезована речовина містить одночасно йони Cu2+, Zn2+ і PO3 у суворо стехіоме4 тричному співвідношенні для середньої солі. Це є важливою ознакою індивідуального речовинного складу сполуки, за яким здійснюється нормування щодо використання речовин для одержання люмінофорів, спеціального скла, магнітоелектричних матеріалів тощо. Відомо зокрема використання подвійних фосфатів цинку і міді для одержання люмінофорів, матеріалів твердого лазеру та спеціального скла [Calvo С. The crystal structure and luminescence of zinc orthophosphate.// J. Phis. Chem. Solids. - 1963. V.24, №1. - P.141-149; Smith A.L., Power A.D. Luminescence of the system -Zn3(PO4)2Cd3(PO4)2:Mn.// J. Electrochem. Soc. - 1954. - V.101, №5. - P.244-247; Novikov A.A., Hogarth С A. A study of memory switching in CuO-CaO-P2O5 -CuI glasses// Intern. J. Electronics. 1983. V.54. №2. P.191-193; Лусис А.Р., Габрусенок Е.В., Цикмач П.Д. Магнитная восприимчивость медьфосфатных стекол при замене кальция медью// Уч. зап. ЛГУ им. П. Стучки - Рига: 1974. - Т.203. - Вып.2. - С.80-87]. В хімії фосфатів відомі сполуки, що відносяться до подвійних ортофосфатних солей, що містять у складі катіонів цинк або мідь: (Ni0,75Zn0,25)3(PO4)2 [Nord A.G. A neutron diffraction study of the olivinerelated solid solution (Ni0,75Zn0,25)3(PO4)2.// Neues Jahrb. Mineral. - 1982. - N 9. - S.422-432] або Сa3Сu3(РО4)4 [Anderson J.В., Kostiner E., Ruszala F.A. The crystal structure of Ca3Cu3(PO4)4. //J. Solid State Chem. - 1981. - V.39. - P.29-34.] або CuZr4(PO4)6 [Черноруков Н.Г., Коршунов И.А., Прокофьева Т.В. Кристаллографические характеристики двойных фосфатов и арсенатов циркония II I состава M Zr4(PO4)6, M Zr2(AsO4)3.// Кристаллография. - 1978. - Т.23, №4. - С.844-845.]. Найбільш близькими за хімічною суттю і досягнутим результатом до винаходу, що передбачається, є спосіб одержання MgZn2(PO4)2 шляхом сплавлення -Zn3(PO4)2 та Mg3(PO4)2, взятих у молярному співвідношенні 2:1, при температурі (19) UA (11) 91120 (13) C2 (21) a200811033 (22) 09.09.2008 (24) 25.06.2010 (46) 25.06.2010, Бюл.№ 12, 2010 р. (72) КОПІЛЕВИЧ ВОЛОДИМИР АБРАМОВИЧ, САВЧЕНКО ДМИТРО АНАТОЛІЙОВИЧ, ВОЙТЕНКО ЛАРИСА ВЛАДИСЛАВІВНА (73) НАЦІОНАЛЬНИЙ АГРАРНИЙ УНІВЕРСИТЕТ (56) Nord A.G. The cation distribution in Zn2Mg(PO4)2 determined by X-raj profile-fitting refinements // Materials Research Bull. - 1977. - Vol. 12, №6. - P. 563-568 Stojanovic Jovica, Dordevic Tamara, Karanovic Ljiljana Синтез монокристаллов Cd2Cu(PO4)2 Acta crystallogr. C. 2008. 64, № 11, с. і91-і94 3 91120 1100°С [Nord A.G. The cation distribution in Zn2Mg(PO4)2 determined by X-raj profile-fitting refinements// Materials Research Bull. - 1977. Vol.12, №6. - P.563-568]. Недоліком найближчого аналогу стосовно об’єкту, що заявляється, є неможливість одержання кристалічного подвійного ортофосфату міді(II)цинку за вказаною процедурою внаслідок ряду причин: неможливості одержання безводного подвійного ортофосфату заданого складу механічним чи термічним поєднанням окремих компонентів цільової сполуки; зміна температурних та інших режимів синтезу, описаних в найближчому аналозі, не дозволяють одержати індивідуальні кристалічні подвійні ортофосфати заданого катіонного складу із суміші окремих компонентів; для реалізації способу за найближчим аналогом потрібна вихідна гідратована сполука відповідного складу і технологія її термообробки. Винаходом ставиться завдання одержати кристалічну подвійну сіль ортофосфату міді(II)-цинку заданого індивідуального речовинного складу. Поставлене винаходом завдання досягається тим, що у способі одержання кристалічного подвійного ортофосфату міді(II)-цинку, заданого індивідуального речовинного складу Сu1,5Zn1,5(РО4)2, згідно винаходу для утворення продукту як вихідний фосфат використовують твердий аквоамінортофосфат міді(II)-цинку з подальшим його нагріванням до 670-700°С. Кристалічний подвійний ортофосфат міді(II)цинку індивідуального складу одержують термолізом твердого аквоаміномонофосфату міді(ІІ)-цинку 4 складу [Cu1,5Zn1,5·nNH3·mH2O](PO4)2, де m=3-3,6, n=2,0-3,6 [Деклараційний патент України №18822, СО1В 25/26 Кристалічний подвійний аквааміномонофосфат міді(ІІ)-цинку / В.А. Копілевич, Д.А. Савченко, Л.В. Войтенко. - Заявка №u200606386 від 08.06.2006; Опубл. 15.11.2006, Бюл. №11]. Синтез виконують у такому порядку. Наважку гідратованого аміачного аквоаміномонофосфату міді(ІІ)-цинку поміщають у жаростійкий тигель з кришкою і нагрівають в печі із регульованою швидкість 2,5-10°С за хвилину до 670-700°С, а потім охолоджують продукт термолізу при кімнатній температурі. В результаті термообробки утворюється сполука кристалічної структури. Приклад. У платиновий циліндричний тигель поміщають 0,5г Cu1,5Zn1,5(PO4)2·3,5NH3·2,0H2O, закривають кришкою і нагрівають в печі дериватографа із швидкістю 5град-хв.-1 до 700°С. Виймають тигель, охолоджують до кімнатної температури і одержують дисперсний зразок речовини складу Сu1,5Zn1,5(РО4)2. Факторами, що обмежують утворення цільового продукту в процесі термолізу аквоаміноортофосфату міді(II)-цинку є: індивідуальний речовинний склад аніонної компоненти, оскільки в процесі термолізу ортофосфатний йон піддається гідролізу з подальшою поліконденсацією до пірофосфатних йонів; дотримання умов утворення однієї кристалічної фази ортофосфату міді(II)-цинку. Обґрунтування умов утворення кристалічного ортофосфату міді(II)-цинку за аніонною компонентою наведено в табл. 1. Таблиця 1 Зміна складу аквоамінортофосфату міді(II)-цинку в процесі термолізу Температура нагрівання, °С Початкова 130 238 352 462 670-700 Розподіл P2O5, відн. % PO43P2O74100 100 92 8 85,0 15 сліди 100 100 Склад за даними хімічного аналізу Cu1,5Zn1,5(PO4)2·3,5NH3·2,0H2O Cu1,5Zn1,5(PO4)2·2,9NH3·1,5H2O 1,5CuO·1,5ZnO·Р2О5·1,7NH3·1,2H2O 1,5CuO·1,5ZnO·P2O5·0,7NH3·0,2H2O Cu1;5Zn1,5(PO4)2·005NH3 Cu1,5Zn1,5(PO4)2 За даними рентгенофазового аналізу продукти термолізу твердого аквоамінортофосфату міді(II)цинку, одержані при 238-352°С є рентгеноаморфними і за аніонною складовою не є індивідуальними фосфатами (табл. 1). Продукт термолізу, одержаний при 462°С вже є кристалічним, але ще містять залишки аміаку і слідову кількість пірофосфатного аніону (табл.1). Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Стан речовини за даними рентгенографії кристалічний кристалічний аморфний аморфний кристалічний кристалічний Кінцевий продукт термолізу твердого аквоамінортофосфату міді(ІІ)-цинку, одержаний при температурі 670-700°С (за даними термогравіметрії), згідно даних рентгенофазового аналізу представлений однією кристалічною фазою, має триклинний тип кристалічної ґратки з параметрами елементарної комірки: а=0,4863, b=0,5240, с=0,6283нм, =72,5°, =87,4°, =68,3°, V=0,1414нм3. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601