Матеріал для електрохімічного пристрою

Реферат: Представлений винахід належить до матеріалу для електрохімічного пристрою, зокрема для паливного елемента, електролізера або акумуляторної батареї, що містить матрицю і активований нітрид бору, який міститься в матриці. UA 101647 C2 ДЕРЖАВНА СЛУЖБА ІНТЕЛЕКТУАЛЬНОЇ ВЛАСНОСТІ УКРАЇНИ UA 101647 C2 UA 101647 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Представлений винахід відноситься до матеріалів, використовуваних для виготовлення протонообмінної мембрани, які містять нітрид бору і передбачені для виготовлення електролізерів, паливних елементів і/або акумуляторів, і головним чином будь-якого електрохімічного пристрою, який використовує іоноселективні мембрани. Документ WO 2006/003328 описує застосування кераміки з нітриду бору для здійснення зіткнення між протонами і електронами і для збереження водню. ® Матеріал Nafion (від компанії Dupont de Nemours) зазвичай використовують для виготовлення мембран паливних елементів, наприклад, як це описано в заявці на патент WO 2004/067611. Цей матеріал має недолік, який полягає у тому, що він дуже дорогий і може руйнуватися при робочій температурі, більшій за 80 °C, при нормальних умовах. Таким чином, існує потреба в одержанні вигоди з матеріалу, який може бути дешевшим, і який може використовуватися при температурах до 200 °C, наприклад приблизно 95 °C, ще краще 120 °C або навіть 150 °C, або навіть 180 °C. Винахід в основному спрямований на надання нового матеріалу для електрохімічних пристроїв, особливо паливних елементів, електролізерів або акумуляторів, які можуть забезпечувати гарну механічну і термічну стійкість, і які можуть головним чином функціонувати при відносно високій температурі як при кімнатній температурі. Згідно з одним із аспектів, одним об'єктом винаходу є матеріал для електрохімічного пристрою, головним чином мембрана для паливного елемента, яка містить матрицю і активований нітрид бору, який міститься в матриці. Згідно з одним із аспектів, одним об'єктом винаходу є матеріал для електрохімічного пристрою, головним чином мембрана для електролізера, яка містить матрицю і активований нітрид бору, який міститься в матриці. Матеріал, який містить активований нітрид бору, може використовуватися для виготовлення паливного елемента, акумулятора, електродіалізного пристрою, відновлювально-окислювальної системи для зберігання електроенергії, електролізера для одержання хлору і гідроксиду натрію або іоноселективних електродів. Активування нітриду бору Термін "активування нітриду бору" означає процес стимулювання протонної провідності в нітриді бору. В активованому нітриді бору, кількість сформованих зв'язків B-OH, NH, B-SO4H, BSO3H, N-SO4H і N-SO3H достатня для надання можливості переміщення протону з групи B-OH або BSOxH, або з групи NH, або N-SOxH до однієї пари електронів на сусідньому атомі кисню + + + + або азоту, або на групі OH, або NH, яка формує групи NH2 , BOH2 , B-SOxH2 або N-SOxH2 . Протонна провідність може також виконуватися за допомогою окремих пар на атомах кисню, введених в азотні дірки нітриду бору. Такі азотні дірки, які містять атоми кисню, можуть головним чином бути присутніми, коли нітрид бору одержують з B2O3 або з H3BO3. Активований нітрид бору може мати зв'язки B-OH, N-H, B-SO4H, B-SO3H, N-SO4H і N-SO3H, + + + + придатні до перетворення на зв'язки ВOH2 , NH2 , B-SOxH2 і N-SOxH2 , таким чином дозволяючи перенесення протонів за допомогою цих вузлів, створених за допомогою активації. Нітрид бору може мати форму зерен, склеєних між собою, наприклад перкольованих або спечених. Термін "перкольований" стосується зерен, які фізично торкаються одне іншого. Матеріал може містити перекольовані зерна нітриду бору, наприклад утримувані міцно прикріпленими одне до іншого за допомогою матриці, яка містить сполуку, наприклад сполуку з наступного списку: нікель, оксид бору, борат кальцію, етилцелюлоза, борна кислота, полівініловий спирт (PVA), вінілкапролактам, PTFE (Teflon®), сульфонований поліетерсульфон, при цьому цей список є необмежувальним. Масова пропорція нітриду бору в матеріалі може становити 5 % - 100 %, наприклад до 70 %. Матеріал може виготовлятися цілком з порошку нітриду бору, спеченого під високим тиском. Як варіант, він може містити нітрид бору і зв'язуючу речовину, виготовлятися, наприклад, за допомогою способу HIP (Гаряче Ізостатичне Пресування, Ізостатичне Пресування під Високим Тиском). Використовуваний нітрид бору може містити принаймні один, наприклад один або більшу кількість, замісників з наступного списку: оксид бору, борат кальцію, борна кислота, фтористоводнева кислота. Присутність таких компонентів може робити можливим стимулювання активування, особливо, коли вони присутні в масовій пропорції 1 % - 10 %. Присутність борної кислоти, наприклад в порах нітриду бору або в аморфній формі, може робити можливим стимулювання створення зв'язків B-OH і NH. Матеріал може містити мінеральну матрицю, наприклад, яка містить активне деревне вугілля або графіт, або альтернативно борну кислоту. 1 UA 101647 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Як варіант, матеріал може містити органічну матрицю, наприклад, яка містить принаймні одну із сполук з наступного списку: полімер, фторовані полімери, PVA, епоксидна смола, сполуки на основі целюлози. Матеріал може формуватися з нітриду бору, наприклад порошкоподібного, введеного, зокрема диспергованого, в полімерну матрицю, яка може надавати матеріалу дуже гарної протонної провідності. Полімер, наприклад PVA, може використовуватися для закупорювання пор, присутніх в нітриді бору. Додавання полімеру може здійснюватися, наприклад у вакуумі, так, що цей полімер всмоктується в пори нітриду бору. Матриця може виготовлятися, наприклад, з її прекурсора, який може полімеризуватися під дією стимулу, наприклад шляхом випарювання одного або більшої кількості розчинників, шляхом підвищення температури або шляхом застосування γ - випромінювання. У вигляді прикладу, в матриці може використовуватися PVA шляхом зволоження цієї суміші і потім введенням нітриду бору. Потім додають зшивальний агент, наприклад глутаральдегід, і зшивальний каталізатор, наприклад кислоту, і PVA, врешті решт, поперечно зшивають при температурі 40 °C. PVA може переважно поперечно зшиватися у гарячому стані і занурюватися у ванну з кислотою. Таким чином, може одержуватися мембрана з нітриду бору (BN) в матриці з -1 полівінілового спирту (PVA) з питомою електропровідністю 10 См/см. Матриця сама по собі може бути протонним провідником або, на противагу, може не бути протонним провідником. Матриця може містити принаймні один матеріал, вибраний серед органічного матеріалу і неорганічного матеріалу. Матриця може містити одну або більшу кількість сполук з наступного списку, який не є ® обмежувальним: неорганічна сполука, наприклад діоксид кремнію, наприклад у формі Aerosil , прищеплений діоксид кремнію, колоїдний аморфний діоксид кремнію, органічний діоксид кремнію з тіольною групою, діоксид кремнію з функціональною групою фосфонової кислоти, діоксид кремнію з прищепленою до поверхні сульфоновою кислотою, оксид алюмінію, діоксид цирконію, сульфатований діоксид цирконію, оксид титану, сульфований оксид титану, тріоксид вольфраму, гідрат тріоксиду вольфраму, гетерополікислота, наприклад політриацетилен (PTA), поліметакрилова кислота (PTA), кремнієвовольфрамова кислота (STA), кремнієвомолібденова кислота (SMA), вольфрамофосфорна кислота (TPA), молібденофосфорна кислота (MBA), динатрієва сіль вольфрамофосфорної кислоти (Na-TPA), фосфорномолібденова кислота (PMA), дірчаста гетерополікислота H8SiW 11O39, функціоналізована сульфонова гетерополікислота, фосфорновольфрамова кислота (PWA), PTA, нанесена на SiO 2, ZrO2 і TiO2, гетерополікислота, яка нанесена на мезопористий матеріал (MCM-41), мезопористий SI-MCM41 на основі силікату вольфраму, гетерополікислота, нанесена на Y-цеоліт, фосфат цирконію, сульфофенілфосфат цирконію (ZRSPP), гідрований фосфат цирконію Zr(HPO 4)2, трикарбоксибутилфосфонат цирконію, сульфофеніленфосфонат цирконію, Zr(HPO 4)10 (O3PC6H4SO3H)10, сульфофеніленфосфонатфосфат цирконію, сульфований фосфат цирконію, цезієва сіль кремнієвовольфрамової кислоти, силікатовані багатошарові наночастинки, наприклад монтморилоніт, лапоніт, модифікований монтморилоніт, наприклад сульфований монтморилоніт, мезопористий матеріал MCM-41, органічний монтморилоніт (OMMT), монтморилоніт, до якого прищеплені органічні сультони і перфторовані сультони, фосфосилікати (P2O5-SiO2), фосфатосурм'янова кислота, благородні метали, наприклад платина, рутеній, силікат платини, покритий Nafion®, срібло, цеоліт, хабазит і кліноптилоліт, мордоніт, фосфат, фосфат кальцію, гідроксифосфат кальцію, фосфат бору, органічна сполука, ® полімер, Nafion , перфторсульфонова кислота, сульфований полісульфон, оксид поліетилену (PEO), політетрафторетилен (PTFE), поліанілін, полі(вініліден)фторид-хлортетрафторетилен, поліетиленгліколь (PEG), додецилбензолсульфонова кислота (DBSA), 4додецилбензолсульфонова кислота, SEBSS (сульфований стирол, сульфований стирол(етилен-бутилен)), полівініловий спирт (PVA), глутаральдегід, критокс, дифенілсилікат, дифенілдиметоксисилікат, сульфований полі(етерсульфон), полівініліденфторид (PVDF), ® мембрана NRE-212 з Nafion , Cs2,5H0,5PWO40, (полівініліденфторид) PVDF-G-PSSA (полістиролсульфонова кислота), поліакрилонітрил, додекавольфрамофосфорна кислота, сульфований (полі)етеретеркетон (SPEEK), сульфонований (поліариленетерсульфон), PEEK (sполіетеретеркетон), кардосульфований поліетерсульфон, оксид поліфенілену (PPO), 8наночастинки діоксиду кремнію, дивакантний вольфрамосилікат [γ-SiW 10O36] , полібензімідазол (PBI), поліетиленімін (PEI), дисульфований полі(ариленетерсульфон), Teflon®, сульфований дивінілбензол (поперечно зшитий дивінілбензол (DVB)), полістирол-прищеплений полі(етиленальт-тетрафторетилен), полі(вінілдифторид), кардосульфований полі(етеретеркетон), ® полі(фторований ариленетер)S, Nafion 115, поліімід, поліамідімід (PAI), полівініліденфторид 2 UA 101647 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 (PVDF), еластомер стирол-етилен-бутилен-стиролу (SEVS), полі(сульфований біфенілетерсульфон), політетрафторетилен (PTFE). Нітрид бору може активуватися під час або в кінці процесу виготовлення мембрани. Виготовлення мембрани з нітриду бору може виконуватися, наприклад, за допомогою одного або іншого з наступних двох способів: перший спосіб полягає у виготовленні мембрани високотемпературним спіканням "сирої" мембрани, приготованої згідно із звичайними способами виготовлення керамічних предметів. Другий спосіб полягає у приготуванні мембрани шляхом введення порошку нітриду бору в органічну матрицю, яка служить зв'язуючою речовиною, із забезпеченням перколяції між зернами нітриду бору. Наприклад, для першого способу, зерна нітриду бору змішуються з полімерною зв'язуючою речовиною у рідкій формі, ця суміш виливається на основу, а потім нагрівається до температури, достатньої для здійснення кальцинування зв'язуючої речовини, наприклад до температури приблизно 600 або 700 °C так, що зерна нітриду бору взаємно перколюються на основі. На додатковому етапі, одержаний продукт нагрівають до температури приблизно 10001500 °C в нейтральній атмосфері, наприклад азоту, аміаку або аргону, спричиняючи взаємне спікання зерен. Нарешті, на додатковому етапі, основу видаляють для надання твердого листа нітриду бору, який складається із спечених зерен, наприклад товщиною, що становить 50 мкм – 300 мкм. Активування здійснюють після спікання для уникнення ризику руйнування основи в результаті спікання. В іншому варіанті виконання, також можна вводити порошкоподібний нітрид бору в розплавлену неорганiчну зв'язуючу речовину, наприклад борну кислоту. Активування може здійснюватися в атмосфері пари, яка утримується при високій температурі. Температура може становити, наприклад, менше ніж 600 °C або навіть менше ніж 500 °C, скоріше менше ніж 400 °C, або навіть приблизно 300 °C. Матеріал може мати достатню механічну когезію для надання можливості формування з нього мембрани, наприклад товщиною 50 мкм - 300 мкм. Згідно з другим способом, нітрид бору може активуватися в порошкоподібній формі перед введенням в матрицю, наприклад в полімер, або альтернативно після введення в матрицю, наприклад в залежності від використовуваної матриці. Матеріал може використовуватися у формі мембрани, міцність на розрив якої при температурі 20 °C-180 °C визначається модулем пружності. Модуль пружності мембрани з нітриду бору (BN) з матрицею із поперечно зшитого полівінілового спирту (PVA) може, 8 9 наприклад, становити 10 Па - 10 Па. Матриця може бути нерозчинною у воді. Термін "нерозчинна" повинен означати, що після -2 % полишення на 600 секунд при температурі 80 °C у воді, менше ніж 10 мембрани потрапляє в розчин навіть в присутності електричного поля, наприклад електричного поля з напруженістю, більшою за 11000 В/м, тобто при напрузі, що становить приблизно 2,2 В, прикладеної до мембрани товщиною приблизно 200 мкм. Кількість нітриду бору, яка потрапила в розчин, може -3 становити менше ніж 10 мг/л. Нітрид бору може мати форму зерен, які склеїлися між собою, наприклад перколювалися або спеклися. Термін "перкольований" повинен означати зерна, які фізично торкаються одне іншого. Доступний на ринку нітрид бору є електрично- і іоноізоляційним матеріалом. Згідно з іншим із аспектів, об'єктом винаходу також є екструдована, надрукована трафаретним друком плівка, сама по собі плівка мембрани або із своїми електродами, яка виготовляється або яка може виготовлятися з матеріалу, як визначено вище. Згідно з іншим із аспектів, об'єктом винаходу є також протонообмінна мембрана для електрохімічного пристрою, зокрема паливного елемента, електролізера або акумулятора, яка містить шар матеріалу, як визначено вище. Згідно з іншим із аспектів, об'єктом винаходу є також спосіб виготовлення такої мембрани для паливного елемента або інших застосувань, зокрема електролізера або акумулятора, у якому мембрана взаємодіє з кислим розчином і потім промивається. Введення мембрани в контакт з кислотою може переважно здійснюватися під дією електричного поля, напруженість якого становить 15-40000 В/м, або навіть приблизно 15000 В/м, яке може покращувати ефективність активування. Електричне поле з напруженістю 15000 В/м еквівалентне прикладанню напруги 1,5 В для нітриду бору товщиною 100 мкм або 15 В для товщини нітриду бору 1 мм. Напруженість електричного поля може становити принаймні 15000 3 UA 101647 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 В/м, тобто до мембрани товщиною 200 мкм прикладається напруга, що становить приблизно 3В. Загальна непроникність стінки під час зберігання/виробництва робить можливим зберігати в електроді, наприклад катоді, сформований атомний і/або молекулярний водень. Поглинання водню, необхідне для цієї цілі, може залежати від природи електроду, наприклад катоду. Більш точно, присутність води в електроді, наприклад катоді, може підвищувати ризик перешкоджання встановленню молекулярного контакту в електроді, наприклад катоді, таким чином перешкоджаючи встановленню задовільної електропровідності, і, таким чином, перешкоджаючи формуванню водню в електроді, наприклад катоді, або на границі розділу. З іншого боку, присутність води на границі розділу електрода і протонообмінної мембрани може не мати впливу на систему. Більш точно, вода поводить себе подібно іонопроникній стінці внаслідок її іонопровідної потужності. Більше того, чим ближче до електроду, середовище стає відновлюваним в силу присутності водню, при цьому присутність води не є недоліком для зберігання. Принаймні один електрод, наприклад анод, може виготовлятися з будь-якого + електропровідного матеріалу, який сумісний з донором іонів H , наприклад платиною, графітом, тонким шаром суміші RuO2, IrO2 або RuO2, IrO2 і TiO2 або RuO2, IrO2 і SnO2, вкритою пластиною з пористого титану (наприклад 30 % - 50 %) або, між тим, електропровідного полімеру. Тонкий шар може мати товщину, що становить 5 мкм - 20 мкм, наприклад приблизно 10 мкм. Згідно з іншими із аспектів, об'єктом винаходу є також електрод для електрохімічного пристрою, зокрема для паливного елементу, виготовленого принаймні частково з вищевказаного матеріалу. Електрод може, наприклад, бути катодом або анодом. Матеріал згідно з винаходом може металізуватися перед активацією. Принаймні один з електродів, наприклад катод, може містити активований нітрид бору і активоване деревне вугілля або графіт. Згаданий електрод, наприклад катод, може вводитися в масу нітриду бору. Електрод може містити, наприклад, металеву піну або буд-який електропровідний матеріал, наприклад активоване деревне вугілля або графіт, введений в масу нітриду бору. Принаймні один з електродів, наприклад анод, може містити, наприклад, тонкий шар суміші RuO2, IrO2 або RuO2, IrO2 і TiO2 або RuO2, IrO2 і SnO2, вкритої пластиною з пористого титану (наприклад 30 % - 50 %). Тонкий шар може мати товщину, що становить 5 мкм - 20 мкм, наприклад приблизно 10 мкм. Один або інший з електродів може виготовлятися у порошковій формі, яка розпилюється на мембрану, сформовану шаром вищезгаданого нітриду бору. Після розпилювання, цей шар 2 2 може стискатися в пресі під тиском, що становить 5-40 кг/м , наприклад приблизно 20 кг/м , при температурі, що становить 15 °C-200 °C, наприклад 25 °C-150 °C, для покращення прилипання електродів до мембрани. Температура залежить від природи шару, залежачи, наприклад, від того, чи містить він, чи ні, полімер, який чутливий до застосовуваної максимальної температури. Згідно з іншим із аспектів, об'єктом винаходу є також електролітна ванна паливного елемента, електролізера або акумулятора, яка має: - катод, і - протонообмінну мембрану, при цьому принаймні один з елементів, вибраний серед катоду і мембрани, містить або навіть виготовлений з вищевказаного матеріалу, зокрема протонообмінна мембрана. Електролітна ванна може також містити анод. Катод електролітної ванни може бути вищевказаним. Як варіант, один або обидва електроди (анод і/або катод) може(уть) містити принаймні одну із сполук з наступного списку, який є необмежувальним: платина, наприклад у формі нанозерен, активоване деревне вугілля, зв'язуюча речовина, наприклад етанол або полімерна сполука, наприклад PTFE (політетрафторетилен), або альтернативно суміш цих компонентів. Один або інший з електродів може виготовлятися у порошковій формі, який розпилюється на протонообмінну мембрану. В іншому варіанті виконання, уся зовнішня поверхня катоду може покриватися матеріалом, який містить нітрид бору, наприклад активований нітрид бору. Катод може занурюватися в нітрид бору, який може бути порошком. Катод може сам по собі змотуватися у спіральну форму. Електролітна ванна може мати головним чином циліндричну форму, при цьому протонообмінна мембрана утворює циліндричний кожух, який оточує катод. Протонообмінна мембрана може бути непроникною для водню. Термін "непроникна" повинен означати, що кількість водню, яка становить менше ніж 2 %, може проникати крізь мембрану товщиною 150 мкм. Протонообмінна мембрана може бути непористою. Термін 4 UA 101647 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 "непориста" повинна означати, що менше ніж 2 % газу може проникати крізь мембрану товщиною 150 мкм. Протонообмінна мембрана може мати ненульову поверхневу пористість. Принаймні один з електродів, наприклад анод, може мати принаймні один шар металічної сполуки в контакті з протонообмінною мембраною. Металічна сполука може вибиратися серед: платини, золота, нікелю і їх сплавів. Один або обидва електроди (анод і/або катод) можуть бути вищевказаними. Один або обидва електроди (анод і/або катод) може містити, наприклад, принаймні одну із сполук з наступного списку, який є необмежувальним: платина, наприклад у формі нанозерен, нітрид бору, зокрема активований нітрид бору, як зазначено нижче, активоване деревне вугілля, зв'язуюча речовина, наприклад етанол або полімерна сполука, наприклад полівініловий спирт (PVA) або політетрафторетилен (PTFE), або альтернативно суміш цих компонентів. Товщина протонообмінної мембрани може становити менше ніж або дорівнювати 1 мм, наприклад 50 мкм - 300 мкм. Електролітна ванна може також мати несучу основу для протонообмінної мембрани. Основа може вибиратися серед: оксиду алюмінію, діоксиду цирконію, пористого нітриду бору і їх сумішей. Основа може включати, наприклад, сітку, одну або більшу кількість ниток, піну, плівку або пластину, наприклад пластину з отворами. Основа може включати, наприклад, тонку тканину, ® виготовлену з полімеру, наприклад поліаміду, наприклад з Nylon . Згідно з одним із аспектів, об'єктом винаходу є також електролізер, який містить вищевказану електролітну ванну. Згідно з одним із аспектів, об'єктом винаходу є також паливний елемент, який містить вищевказану електролітну ванну, і також контур для подачі палива на катодній стороні і контур для подачі окислювача на анодній стороні. Паливо може бути газоподібним воднем. Окислювач може бути повітрям або киснем. Водень, передбачений для живлення електролітної ванни, може зберігатися у вищевказаному матеріалі у формі гідриду. Застосування електролізера або паливного елемента згідно з винаходом може здійснюватися при відносно високих температурах, наприклад приблизно 80 °C для електролізера і 150 °C для паливного елемента. Згідно з одним із аспектів, об'єктом винаходу є також спосіб активування матеріалу для електрохімічного пристрою, який має матрицю і нітрид бору, який міститься в ній, у якому матеріал вводять в контакт з текучою субстанцією для надання гідроксильних радикалів –OH + 2і/або H3O або іонів SO4 і для створення в нітриді бору зв'язків B-OH і/або B-SO4H, B-SO3H, NSO4H, N-SO3H і/або NH. Для цього активування, нітрид бору або мембрана може вводитися в контакт з текучою + 2субстанцією для надання іонів H3O або SO4 і для створення в нітриді бору зв'язків B-OH і/або B-SO4H, B-SO3H, N-SO4H, N-SO3H і/або NH. Текуча субстанція може, наприклад, бути кислим + розчином, який містить іони H3O , наприклад сильні кислоти, такі як HCl, H2SO4, H3PO4, H2S2O7, або слабкі кислоти, наприклад в присутності електричного поля, або альтернативно може не бути кислим розчином, але, наприклад, може бути основним розчином, який містить іони OH , наприклад розчином гідроксиду натрію або гідроксиду калію. Концентрація розчину може мати вплив на швидкість і рівень одержаного активування, тобто на рівень одержаної протонної провідності, а не на початок самої активації. Концентрація кислоти може, наприклад, становити 1-18 моль/л, а концентрація гідроксиду натрію може становити 0,5-1 моль/л. Для стимулювання формування зв'язків B-OH, B-SO4H, B-SO3H, N-SO4H, N-SO3H і/або NH, до мембрани, яка містить нітрид бору, може прикладатися електричне поле, наприклад електричне поле з напруженістю 15-40000 В/м, або навіть приблизно 15000 В/м, в присутності наприклад 1 молярного розчину H2SO4. Електричне поле з напруженістю 15000 В/м єквівалентне прикладанню напруги величиною 1,5 В для товщини матеріалу, що становить 100 мкм, або альтернативно 15В для товщини 1 мм. Електричне поле може створюватися зовнішнім генератором. Прикладена напруга може становити, наприклад 1,5В – 50В, наприклад приблизно 30В. Джерело напруги може бути сталим або, як варіант, змінним. Воно може автоматично конфігуруватися для виявлення кінця процесу активування, наприклад, коли густина струму в матеріалі раптово зростає. Густина струму, який циркулює під час активування в матеріалі, 2 2 може становити від приблизно 10 мА/см до 1000 мА/см . Використовувані електроди (катод і анод) можуть виготовлятися, наприклад, з платини або платинованого титану (катод) і з титану з IrO 2 (анод). Електроди можуть, наприклад, бути плоскими або, як варіант, неплоскими. Вони можуть мати, наприклад, форму окалини 5 UA 101647 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Присутність електричного поля може робити можливим, наприклад, усування природної гідрофобності нітриду бору. Молекулярний водень може одержуватися на катоді під час активування після одержання молекулярного кисню на аноді. Молекулярний водень, одержаний на катоді, і молекулярний кисень, одержаний на аноді, можуть повертатися в резервуари. Текучу субстанцію можуть змушувати циркулювати крізь нітрид бору, наприклад за допомогою насосу. Активування текучою субстанцією може здійснюватися при температурі, що становить 090 °C, наприклад приблизно 60 °C, або навіть при кімнатній температурі. Нітрид бору може активуватися в основному розчині, наприклад гідроксиді натрію, з або без прикладання електричного поля. Після контакту з розчином, нітрид бору може промиватися і необов'язково сушитися перед використанням для виготовлення паливного елемента, електролізера або акумулятора. Текуча субстанція може видалятися так, що її залишок становить менше ніж 2 %. Етап введення в контакт з текучою субстанцією триває 10-50 годин або навіть 15-72 години, і скоріше, наприклад, 10-40 годин, і навіть ще скоріше 10-20 годин. Нітрид бору Використовуваний нітрид бору може переважно кристалізуватися в гексагональній формі. Матеріал може, наприклад, містити турбостратичний нітрид бору, тобто нітрид бору, у якому площини кристалізації можуть бути трохи зміщеними відносно теоретичного положення кристалізації, наприклад гексагональної кристалізації нітриду бору, яка призводить до шахового розташування стосів площин і гіршої стабільності положення площин одна відносно іншої, ці площини відділені трохи більшою відстанню. Матеріал може містити гексагональні зерна нітриду бору, зліплені між собою, наприклад зерна з середнім розміром, більшим за 1 нм або навіть більшим за 10 нм, або навіть більшим за 5 мкм, і меншим за 20 мкм. Нітрид бору може мати форму зерен, наприклад з середнім розміром, що становить 5-15 мкм, або навіть 7-11 мкм, або навіть приблизно 10 мкм. Зерна можуть самі по собі складатися з кристалітів з середнім розміром, що становить 0,1-0,5 мкм. Коли матеріал має форму шару, то зерна нітриду бору можуть переважно орієнтуватися не усі паралельно шару, а, наприклад, перпендикулярно до нього для забезпечення кращої механічної міцності або альтернативно гетерогенності для забезпечення кращої протонної провідності матеріалу. Матриця Матриця може містити перкольовані зерна нітриду бору, наприклад зерна, які міцно з'єднані одне з іншим за допомогою сполуки, яка формує матрицю. Ця матриця може одержуватися з усіх видів органічних або неорганічних матеріалів, або гібридних матеріалів, які є як органічними так і неорганічними. Згідно з одним особливим варіантом виконання винаходу, неорганічний матеріал може бути склом або гелем, одержаним, наприклад, з борної кислоти або боратів, діоксиду кремнію, силікатів, силікагелів, оксиду алюмінію, гелів оксиду алюмінію, глин або модифікованих глин цеолітів, або з будь-якої придатної суміші, причому цей список є необмежувальним. Органічні матриці можуть формуватися з природних, штучних або синтетичних макромолекулярних сполук, наприклад целюлози, модифікованих целюлоз, вінілових полімерів, полівінілового спирту (PVA), поліамідів, поліестерів, поліетерів, епоксидних смол, ароматичних полімерів, таких як поліетеркетони, поліетерсульфони, сульфовані поліетерсульфони, поліоксифенілен, сульфід поліфенілену, фторовані і перфторовані полімери (PVDF, PTFE, ® Teflon , і так далі), і будь-якого органічного матеріалу, одержаного з попередника шляхом хімічної модифікації, щепленням і/або поперечним зшиванням, для одержання матриці з термомеханічними властивостями, придатними до вибраного застосування. Масова пропорція нітриду бору в матеріалі може становити 5 % - 100 %, наприклад в районі 70 %, або навіть 80 %, або навіть 98 %. Пропорція в 100 % або біля цієї величини стосується матеріалу, повністю виготовленого з порошку нітриду бору, спеченого при високій температурі, який містить тільки малу порцію можливої зв'язуючої речовини. Матеріал може також одержуватися з нітриду бору і зв'язуючої речовини. Спосіб одержання матеріалу буде вибиратися в залежності від властивостей матричного матеріалу і бажаних властивостей. Матеріал може формуватися з нітриду бору, наприклад порошку, введеного, зокрема диспергованого, в полімерну мембрану, яка може надавати матеріалу дуже гарної протонної провідності. Полімер, наприклад PVA, може також використовуватися для закупорювання пор, присутніх в нітриді бору. Додавання полімеру може здійснюватися, наприклад у вакуумі, з використанням в'язкого розчину так, що полімер засмоктується в пори нітриду бору, а потім стабілізується поперечним зшиванням згідно з відомим способом. Матриця може також 6 UA 101647 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 виготовлятися з прекурсора, що здатен полімеризуватися під дією стимулу, наприклад випарюванням одного або більшої кількості розчинників, підвищенням температури або застосуванням гама-опромінення, або термічного розщеплення ініціатора полімеризації. У вигляді прикладу, PVA може використовуватися для матриці шляхом розчинення цього полімеру у воді при температурі 80 °C, а потім введенням нітриду бору. Потім додають зшивальний агент, наприклад глутаральдегід, і зшивальний каталізатор, наприклад кислоту, і після розливання та випарювання, PVA поперечно зшивається в гарячому стані при температурі 40 °C. Одержана мембрана може переважно поперечно зшиватися у гарячому стані зануренням у ванну кислоти. Таким чином, може одержуватися мембрана з нітриду бору (BN) в матриці з -1 полівінілового спирту (PVA) з питомою електропровідністю 10 См/см в електроліті 0,5 молярної сірчаної кислоти. Добавки Сама по собі матриця може бути протонним провідником або, з іншого боку, вона може не бути протонним провідником, або вона може містити протонний провідник. Матриця може містити суміш органічних і неорганічних сполук. Таким чином, матриця може містити одну або більшу кількість сполук з наступного списку, який є необмежувальним: неорганічна сполука, наприклад діоксид кремнію, наприклад у формі ® Aerosil , аморфний силікагель, діоксид кремнію, до якого прищеплені органічні групи з фосфорною кислотою або групи сульфонової кислоти, оксид алюмінію, діоксид цирконію, гідросульфат цирконію, оксид титану, сульфований оксид титану, тріоксид вольфраму, гідрат тріоксиду вольфраму, фосфорномолібденова кислота (PMA), вольфрамофосфорна кислота (TPA), молібденофосфорна кислота, цеоліт з нанесеною на нього гетерополікислотою, дірчаста гетерополікислота H8SiW 11O39, силікатовані багатошарові наночастинки, наприклад монтморилоніт, лапоніт, модифікований монтморилоніт, наприклад сульфований монтморилоніт, MCM-41, монтморилоніт, до якого прищеплені органічні сультони і перфторовані сультони, фосфосилікати (P2O5-SiO2), сполуки на основі целюлози, причому цей список є необмежувальним. ® Матриця може також містити протонопровідний органічний матеріал, наприклад: Nafion , перфторсульфонову кислоту, сульфований полісульфон, сульфований полістирол, сульфований полістирол-(етилен-бутилен), кардосульфований полі(етеретеркетон), полівінілсульфонову кислоту, поліамідометилпропанакрилсульфонову кислоту (PAMPS) і її співполімери, при цьому цей список є необмежувальним. Згідно з іншим із аспектів, об'єктом винаходу також є екструдована плівка, яка сама по собі формує використовувану мембрану. Екструзія може виконуватися за допомогою екструдера, оснащеного головкою, яка призводить до формування плівки на виході. Екструдований матеріал може формуватися із суспензії активованого нітриду бору у в'язкому розчині придатного полімеру, який може поперечно зшиватися після екструзії. Одержана плівка може використовуватися у немодифікованій формі або у модифікованій формі. Наприклад, електроди можуть наноситися на її поверхню трафаретним друком. Згідно з іншим із аспектів, об'єктом винаходу є протонообмінна мембрана для електрохімічного пристрою, зокрема для паливного елемента, електролізера або акумулятора, яка має шар вищезгаданого матеріалу та інші шари матеріалу, придатного до передбаченого використання. Іонопроникна стінка може переважно мати водопроникність, що становить менше ніж 5 % маси транспортованих іонів, наприклад маси одержаного водню, у випадку, де одержується H2. Іонопроникна стінка може мати нульову водопроникність, виміряну при стандартній температурі ітиску, коли вода знаходиться у рідкій формі або навіть у формі пари при температурі, що становить менше ніж 600 °C, і різниці тиску на мембрані, яка не перевищує 4 бари. Цілковита водонепроникність стінки може бути особливо корисною для гідридної обробки чутливих до води металевих сплавів. Під час одержання і зберігання водню, вона може + дозволяти зберігання в катоді (електроді, до якого мігрують іони H ), як здатному до гідратації сплаву, атомний і/або молекулярний водень, одержаний під час електролізу. Таким чином, уникається опосередкована водою корозія здатного до гідратації сплаву. Одержаний оброблений гідридом матеріал може, у свою чергу, служити анодом шляхом зміни напряму + поширення струму і надавати іони H , які мігрують без води крізь мембрану, яка містить активований нітрид бору. З іншого боку, присутність води на границі розділу електрода і протонообмінної мембрани може бути вигідною для інших систем. Більш точно, водовмісна кислота, наприклад в 7 UA 101647 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 концентрації 0,5 моль, поводить себе подібно до іонопроникної стінки внаслідок її іонопровідної потужності. Матеріал каталізатора може включати, в залежності від бажаних властивостей, металічний або електропровідний неорганічний матеріал, наприклад активоване деревне вугілля або графіт, або будь-який вид матеріалу, використовуваний в електрохімічних пристроях: благородні метали, рутеній, платина, подрібнений нікель, срібло, кобальт, наприклад платина, ® покрита Nafion , при цьому цей список є необмежувальним, роблячи можливим формування шарів каталізатора на кожній стороні мембрани в контакті з анодним і катодним електродом. Анод може виготовлятися з будь-яким електропровідним матеріалом, наприклад платиною, графітом, наприклад нанесеним на пластину з пористого титану (наприклад з пористістю, що становить 30 % - 50 %), на яку наносять тонкий шар каталізаторів, таких як IrO 2 або RuO2, a суміш RuO2 і IrO2 та TiO2, IrO2 і SnO2. Тонкий шар може мати товщину, що становить 5 мкм – 50 2 мкм, або навіть 5-20 мкм, наприклад приблизно 10 мкм. Кількість каталізатора на см може 2 2 2 становити від приблизно 1 до 10 мг/см і скоріше 1-3 мг/см , або навіть приблизно 2 мг/см . Катод може також містити активований нітрид бору і активоване деревне вугілля або графіт. Катод може вводитися в масу нітриду бору. Електрод може, наприклад, бути пластиною з пористого титану (наприклад з пористістю 30 % - 50 %), яка містить тонкий шар каталізаторів, таких як платина, паладій або суміш платини, паладію, нікелю і кобальту. Тонкий шар може мати товщину, що становить 5 мкм - 20 мкм, наприклад приблизно 10 мкм. Кількість 2 2 каталізатора на см становить приблизно 0,1-1 мг або навіть приблизно 0,5 мг/см . Один або інший з каталітичних шарів може мати вигляд порошку, який розпилюється на мембрану, виконану з вищезгаданого шару нітриду бору. Після розпилення, цей шар може 2 2 стискатися в пресі під тиском, що становить 5-40 кг/см , наприклад приблизно 20 кг/см , при температурі, що становить 15 °C-200 °C, наприклад 25 °C-150 °C, для покращення прилипання електродів до мембрани. Температура залежить від природи шару, яка залежить, наприклад, від того, чи містить він, чи ні, полімер, який чутливий до застосовуваної максимальної температури. Згідно з іншим із аспектів, об'єктом винаходу є також електролітна ванна паливного елемента, електролізера або акумулятора, яка має: - катод, наприклад каталітичний шар для катоду, протонообмінну мембрану, наприклад каталітичний шар для аноду і анод, при цьому принаймні один елемент, вибраний серед катоду з його каталітичним шаром і мембрани, містить або навіть виготовлений з вищезгаданого матеріалу, зокрема протонообмінна мембрана. Протонообмінна мембрана може переважно бути непористою. Протонообмінна мембрана буде мати, наприклад, нульову поверхневу пористість на принаймні одній лицьовій поверхні. Протонообмінна мембрана може переважно бути непроникною для водню. Термін "непроникна" повинен означати, що кількість водню, що становить менше ніж 2 % від одержаної або використовуваної кількості, може проходити крізь мембрану товщиною 150 мкм. Один або обидва тонкі каталітичні шари аноду і/або катоду можуть містити, наприклад, принаймні одну із сполук з наступного списку, який є необмежувальним: платина, наприклад у вигляді нанозерен, нітрид бору, зокрема активований нітрид бору, як зазначено нижче, активоване деревне вугілля, зв'язуюча речовина, наприклад полімерна сполука, наприклад Nafion®, PVA або PTFE, або суміш цих компонентів. Товщина протонообмінної мембрани може становити менше ніж або дорівнювати 1 мм, наприклад 50 мкм - 300 мкм. Електролітна ванна може також мати несучу основу для протонообмінної мембрани. Основа може вибиратися серед різних неорганічних або органічних матеріалів, які сумісні з вибраним застосуванням: наприклад оксид алюмінію, діоксид цирконію, пористий нітрид бору і їх суміші, причому цей список є необмежувальним. Основа може, наприклад, включати сітку, одну або більшу кількість ниток, нанонитки, піну, плівку або пластину, наприклад дірчасту пластину. Основа може включати, наприклад, тонку ® тканину, виготовлену з полімеру, наприклад поліаміду, наприклад з Teflon . Згідно з одним із аспектів, об'єктом винаходу є також електролізер, який містить електролітну ванну, як вказано вище. Винахід може краще розумітися при читанні подальшого детального опису його необмежувального прикладу виконання і при вивченні доданих креслень, на яких: - фігура 1 зображає схематичний частковий вид паливного елемента, який містить активований нітрид бору, у відповідності з винаходом, - фігура 2 зображає схематичний частковий вид протонообмінної мембрани для виготовлення мембрани електролізера, 8 UA 101647 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 - фігура 3 зображає схематичний частковий вид протонообмінної мембрани для виготовлення акумулятора, - фігура 4 зображає схематичний частковий вид активувального пристрою, - фігура 5 зображає схематичний частковий від зверху одного варіанту виконання активувального пристрою, - фігура 6 зображає блок-схему, яка показує процес згідно з винаходом, - фігура 7 зображає зміну густини струму під час активування мембрани у відповідності з винаходом згідно з одним із способів електрохімічного активування, - фігура 8 представляє інфрачервоні спектри активованого нітриду бору і сировинного нітриду бору, - фігура 9 зображає рентгенівську дифрактограму пластинки з порошку активованого нітриду бору, і - фігури 10 та 11 зображають характеристичну криву мембран з прикладів 2 і 4. На кресленнях, відносні пропорції різних компонентів для ясності вже не дотримуються. Фігура 1 представляє схематично і частково паливний елемент 1, який має протонообмінну мембрану 2, виготовлену з матеріалу, який містить матрицю і активований нітрид бору, що міститься у цій матриці. В описаному прикладі, вони є зернами гексагонального активованого нітриду бору (h-BN), зв'язаними полімером. Паливний елемент 1 має анод 3 на одній стороні протонообмінної мембрани 2 і катод 4 на іншій стороні. Анод 3 має, наприклад, шар, який служить для реакції окислення, наприклад металічної сполуки, такої як платина або золото, або композиту, такого як графіт-платина або графітзолото, а катод 4 має шар каталізатора для реакції відновлення, наприклад шар платини, нікелю, композиту графіт-нікель, графіт-платина, активоване деревне вугілля - платина, активоване деревне вугілля – платина - PVA або активоване деревне вугілля – платина - PVA з активованим нітридом бору (BN), при цьому кожен шар по можливості контактує з мембраною 2. Протонообмінна мембрана 2 і два шари, розташовані на кожній її стороні, можуть утримуватися пористою основою 6, наприклад шаром пористого титану, який діє як струмознімач. Електричні провідники можуть контактувати з анодом 3 і катодом 4. Анод 3 може мати, наприклад, на шарі, який служить для реакції окислення, шар золота, наприклад у формі структури 10, для знімання електричного струму. Товщина протонообмінної мембрани 2 становить, наприклад, 100 мкм і товщина шарів, які служать для реакції окислення і як каталізатор, становить, наприклад, від 10 до 50 мкм або навіть до 30 мкм. В одному прикладі виконання винаходу, протонообмінна мембрана 2 виготовляється з кераміки з нітриду бору (h-BN) під назвою HIP від компанії Saint-Gobain, яка активується введенням в контакт з сірчаною кислотою. Введення в контакт з кислотою може здійснюватися, наприклад, протягом декількох годин, наприклад при кімнатній температурі або при вищій температурі, наприклад до 300 °C, при цьому сірчана кислота має, наприклад, концентрацію, що становить 0,1 M-18 M, наприклад 18 M. Під час цього контакту, до мембрани може, там де необхідно, прикладатися електричне поле з напруженістю приблизно 30000 В/м, тобто напругою 3В, коли товщина мембрани становить 100 мкм, що може покращувати якість активації, наприклад у випадку контактування з кислотою малої молярності. Кераміку промивають після контактування з кислотою. Не прив'язуючись до теорії, активування може робити можливим модифікацію бічних зв'язків зерен нітриду бору. Коли мембрана активується в присутності електричного поля, тоце електричне поле може генеруватися між двома електродами. Анод може або може не бути в контакті з мембраною і перебуває в контакті з кислим електролітом та водою. Катод повинен бути в контакті тільки з мембраною, а не в контакті з кислим електродом та водою. Як варіант, катод сам по собі може також занурюватися в кислоту в катодному відділенні. У цьому випадку, присутньо два відділення (анодне відділення і катодне відділення), герметично відокремлені мембраною. Кожне відділення містить кислоту, а електроди перебувають або не перебувають в контакті з мембраною. Як інший варіант, нітрид бору може наноситися у формі порошку на контейнер 2, у який також вставлений катод 15, як це показано на фігурі 4. Контейнер може виготовлятися з нітриду бору для стимулювання активації. Потім конструкція занурюється в електроліт. В іншому варіанті, катод 15 може мати спіральну форму, як це показано на фігурі 5. Електроди можуть бути електродами, які служать тільки для процесу активування і після цього не використовуються, не присутні, наприклад, в системі, яка використовує мембрану. 9 UA 101647 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Вони можуть також бути електродами, один з яких присутній в кінцевій системі, зокрема, наприклад катод. Принаймні один з електродів, який служить для активації, або навіть обидва з них, може(уть) перебувати в контакті з мембраною і можуть, наприклад, міцно кріпитися до неї. Один з електродів, який служить для активування, є, наприклад, платиновим анодом, по можливості використовуються інші електропровідні компоненти за умови, що вони не окислюються і швидко не руйнуються. Анод може також виготовлятися з пористої платини, якщо він перебуває в контакті з мембраною. Інший електрод, який також є пористим, є катодом, виготовленим з придатного електропровідного матеріалу. Ці електроди можуть наноситися на мембрану, наприклад за допомогою способів осадження тонкими шарами. В одному варіанті, електропровідні шари наносяться на кожну сторону шару нітриду бору, наприклад на шари пористого титану, які містять платину на поверхні. Таким чином покрита мембрана потім вводиться в контакт з кислотою для активування себе в присутності електричного поля, прикладеного за допомогою електропровідних шарів. Після введення в контакт з кислотою, мембрану можна промивати. Немає потреби говорити, що модифікації до прикладів, які були надані вище, не повинні виходити за межі контексту представленого винаходу. Зокрема, можна покривати протонообмінну мембрану платиною тільки на катоді і використовувати пластину з пористого титану як струмознімач. Також можна покривати протонообмінну мембрану тільки сплавом оксидів на аноді і використовувати тільки пластину з пористого титану як струмознімач. Як інший варіант, один або обидва електроди (анод і/або катод) може(уть) принаймні частково виготовлятися з матеріалу, який містить матрицю і активований нітрид бору, який міститься в матриці. Протонообмінна мембрана може мати різні форми, наприклад плоску або циліндричну форму. У прикладі фігури 2, протонообмінна мембрана 2 використовується в електролізері, який містить катод 20, виготовлений з пористого титану, покритого на поверхні платиною, анод 30, який є, наприклад, пористим титаном, вкритим на поверхні оксидом іридію IrO 2. У прикладі фігури 3, протонообмінна мембрана 2 використовується в акумуляторі, анод 40 виготовляється, наприклад, з пористого титану, вкритого на поверхні оксидом іридію IrO2 та платиною і перебуває в контакті з водним кислим електролітом, наприклад розчином сірчаної кислоти, тоді як катод 50 містить здатний до гідратації матеріал. Як інший варіант, принаймні один з електродів, зокрема катод, може принаймні частково виготовлятися з матеріалу у відповідності з винаходом. Приклад способу активування у відповідності з винаходом буде тепер описуватися з посиланням на фігуру 6. Використовують нітрид бору, який може бути гексагональним або турбостратичним, і який, в одному варіанті виконання винаходу, є порошком. Таким чином, активування може полегшуватися. Зерна нітриду бору можуть перколюватися. Нітрид бору може містити принаймні одну добавку, яка може стимулювати активацію, наприклад кисень і оксид бору. Вибраний нітрид бору на першому етапі 61 вводиться в контакт з текучою субстанцією для надання гідроксильних радикалів –OH, наприклад кислого або основного розчину, або навіть просто води. Активація нітриду бору може, наприклад, виконуватися наступним чином. Може використовуватися 18M кислота (99,99 % чистота). Нітрид бору у вигляді порошку одержується з полікристалічних зерен змінного розміру, який залежить від використовуваних способів виробництва. Кожен кристал нітриду бору (BN), який міститься в полікристалічному зерні нітриду бору (BN), перебуває в контакті з іншими кристалами на краю листків. Ця кристалічна структура може схематично представлятися у формі стосів листків. У випадку активації порошку нітриду бору (BN) кислотою, інфрачервона спектроскопічна ознака, яка забезпечується FTIR-спектроскопією (інфрачервона спектроскопія з використанням перетворення Фур'є), змінюється згідно зі ступінню активації. Порошковий нітрид бору може поміщатися в контейнер, який сам по собі виготовлений з нітриду бору для забезпечення протонної провідності, або в інший матеріал. На другому етапі 62, створюються зв'язки між нітридом бору і гідроксильними радикалами, зокрема зв'язки B-OH, або навіть необов'язково зв'язки з атомами азоту нітриду бору, зокрема між протонами і атомами азоту нітриду бору, наприклад зв'язки N-H або навіть зв'язки B-SO3H, B-SO4H, N-SO3H і/або N-SO4H. 10 UA 101647 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Активування може стимулюватися прикладанням електричного поля на етапі 63, наприклад за допомогою катоду і аноду, вимочених в розчині, при цьому по можливості використовуються один або обидва ці електроди і потім зберігаються для виготовлення паливного елемента. Активування може стимулюватися підвищенням температури суміші "нітрид бору-кислота". Після активації, активований нітрид бору може відновлюватися на етапі 64 і може необов'язково промиватися на етапі 65 перед виготовленням паливного елемента на етапі 66. Використовуваний нітрид бору може об'єднуватися з матрицею, наприклад полімером, перед активуванням або після активування і перед виготовленням паливного елемента. Результат активування на нітриді бору буде тепер описуватися з посиланням на фігури 7 і 8. Фігура 7 ілюструє зміну густини струму і напруги під час активування нітриду бору. Відзначається, що густина струму D різко зростає після певного періоду часу, а саме приблизно через 30 годин в описаному прикладі, який ілюструє той факт, що насправді в нітриді бору відбувається протонна провідність. Фігура 8 показує інфрачервоні спектри активованого нітриду бору A і сировинного нітриду бору B, тобто перед активуванням. Спостереженням цих спектрів А і В виявляється, що вони мають різну форму. Можна відмітити присутність двох западин в спектрі A, які відсутні в спектрі B. Ці западини вказують присутність зв'язків B-OH і N-H, які випливають з активування нітриду бору. Активування нітриду бору може також спостерігатися шляхом вимірювання його протонної провідності. Сировинний, тобто неактивований, нітрид бору може мати протонну провідність, що -5 становить приблизно 10 Сіменс/см, тоді як активований нітрид бору може мати протонну -2 -1 -1 провідність, що становить приблизно 10 -10 Сіменс/см, наприклад 10 Сіменс/см. ® Для порівняння, матеріал Nafion може мати протонну провідність, що становить приблизно -2 8,6 × 10 Сіменс/см. Можна, наприклад, використовувати спосіб виготовлення мембрани з нітриду бору за допомогою пристрою типу SPS (іскрове плазмове спікання). Ця технологія полягає у пропусканні великого електричного струму між двома графітовими електродами, у яких завдяки ефекту Джоуля буде швидко і стрімко зростати температура. Між двома електродами поміщається графітова форма, яка містить порошок нітриду бору, при цьому проміжний елемент між порошком і формою виготовляється з паперу. При подачі струму, порошок пресується. На противагу до звичайних технологій пресування, технологія SPS робить можливим обходитися без спікального компонента так, що результатом, таким чином, є пластинка, виготовлена виключно з бажаного матеріалу – у цьому випадку з нітриду бору. У цьому прикладі використовується доступний на ринку порошок нітрид бору HCV. Доступний на ринку порошок нітриду бору (BN) HCV дозволяє одержувати пластинку. Після пресування, пластинку полірують для видалення паперу, який залишається на поверхні зразка. Одержану пластинку аналізують дифракцією рентгенівських променів. Одержана дифрактограма присутня на фігурі 9 на кривій C разом з дифрактограмою доступного на ринку порошку HCV, який не був підданий SPS-обробці, на кривій D. Можна відзначити, що пластинка проявляє значно вищу кристалічність, а ніж необроблений порошок HCV. На дифрактограмі пластинки з'являється ряд площин, таких як ряд площин (103) або (104), які не спостерігаються для необробленого порошку HCV. Можна також відзначити, що інтенсивності спектральних ліній не відповідають стандартним інтенсивностям спектральних ліній гексагонального порошку нітриду бору. Така відмінність може пояснюватися тим фактом, що, у випадку пластинки, зерна можливо не мають загалом неупорядковану орієнтацію як у випадку порошку, таким чином, стимулюючи дифракцію певних наборів площин. Таким чином, можна відзначити, зокрема, що відносні інтенсивності спектральних ліній рядів площин (104), (110) і (112) не відповідають інтенсивностям спектральних ліній, зазвичай очікуваним для нітриду бору з гексагональною кристалічною структурою. Більш точно, спектральні лінії (110), (112) є занадто інтенсивними по відношенню до спектральної лінії (104). Тепер будуть описуватися приклади виготовлення мембрани з активованого бору з полівініловим спиртом (PVA). Серед різних запропонованих полімерів полівініловий спирт (PVA) є дешевим біологічно сумісним полімером, який має гарну пропускну здатність для формування плівок шляхом розливання його розчину (у воді або в органічному розчиннику), чудові механічні властивості і гарну хімічну стабільність. Більше того, він має перевагу, яка полягає у здатності до легкого поперечного зшивання внаслідок великої кількості груп OH, що надає йому гарної механічної міцності у вологому середовищі. Використовуваний полівініловий спирт (PVA) продається компанією Celanese; він має марку Celvol E 4/98 (ступінь гідролізу становить 98,3 моль%) з 11 UA 101647 C2 5 10 15 20 25 молекулярною масою, що становить 31000. В літературі пропонується багато способів поперечного зшивання полівінілового спирту (PVA): ми вибирали хімічне поперечне зшивання з глутаральдегідом в кислому середовищі [8] A. Martinelli, A. Matic, P. Jacobsson, L. Börjesson, M.A. Navarra, A. Fernicola, S. Panero, B. Scrosati, Solid State Ionics, 177, 2431-2435 (2006). Приклад 1 Ми виробляємо мембрану, яка містить 20 г активованого нітриду бору (BN) на 10 г полівінілового спирту (PVA). 70 мл води і 10 г полівінілового спирту (PVA) вводять в 150 мл мензурку; усе це нагрівають до температури 90 °C і помішують лопатевою мішалкою до завершення розчинення полімеру (приблизно 30 хвилин), а потім 20 г порошку активованого нітриду бору (BN) розбризкують (при температурі 90 °C) з продовженням помішування до завершення зволоження нітриду бору (BN). Розчин охолоджують до кімнатної температури і додають 0,2 мл глутаральдегіду (GA) (50 % розчин) з помішуванням. Розчин ділять на дві частини. 0,5 мл сірчаної кислоти (2 M) додають до першої частини. Кінцеву суміш швидко розливають в чашки Петрі (10 см в діаметрі). Сушіння здійснюють в лабораторній тязі при кімнатній температурі (12 годин). Одержують мембрану A. Досліди проводили паралельно шляхом розливання суміші полівініловий спирт (PVA)/нітрид бору (BN)/глутаральдегід (GA), коли мембрана суха (приблизно 12 годин при кімнатній температурі або 3 години в печі при температурі 60 °C) її занурюють в 2M H2SO4 на приблизно 1 годину для одержання мембрани B. Одержані мембрани мають значення товщини, що становлять 200-500 мкм. Одержана мембрана не тверда, проте вона потребує гідратації, щоб мати м'яку консистенцію. Дослід на проникність з використанням водного 0,2 % еритрозинового розчину дає позитивний результат, рідина не проходить крізь таким чином одержані мембрани і не мігрує на їх поверхні. Визначення електропровідності на двох мембранах дають наступні результати: 25 Ω 0,1 M KCl 10 г нітриду бору (BN) Товщина 250 мкм 10 г нітриду бору (BN) Товщина 500 мкм Мембрана A в 0,1 M KCl Мембрана B в 0,1 M KCl 30 35 40 45 50 42 Ω 58 Ω Таким чином, відзначається, що ці мембрани є електропровідними. Досліди з використанням сканувальної електронної мікроскопії показують, що литі мембрани мають різні поверхні в залежності від контактів. Поверхня, висушена на відкритому повітрі, є однорідною з декількома видимими порами. Поверхня, висушена в контакті зі склом (чашка Петрі), має багато пор, хоча кожне зерно нітриду бору (BN) покривається полівініловим спиртом (PVA) і зв'язуються між собою полімером. Приклад 2 Інший спосіб виготовлення використовується для виготовлення мембран з суміші нітрид бору (BN)/полівініловий спирт (PVA) з пропорцією 35 г активованого нітриду бору (BN) на 15 г полівінілового спирту (PVA). Активування порошку нітриду бору (BN): 35 мл 18 молярної сірчаної кислоти додають до 35 г порошку нітриду бору (BN). Через 12 годин кожен раз суміш промивали і двічі фільтрували 500 мл води. Одержання полівінілового спирту (PVA): 10 г полівінілового спирту (PVA) з молекулярною масою, що становить 186000 (необмежувальна, можуть використовуватися інші молекулярні маси), нагрівають до температури 80 °C в 140 мл демінералізованої води. 10 г полівінілового спирту (PVA) з молекулярною масою, що становить 31000 (необмежувальна, можуть використовуватися інші молекулярні маси), нагрівають до температури 80 °C в 70 мл демінералізованої води. Одержання чорнила для "лиття" мембрани (виготовлення): однорідну суміш порошку активованого нітриду бору (BN) одержували з використанням полівінілового спирту (PVA) з молекулярною масою 186000 і 39 г розчину полівінілового спирту (PVA) з молекулярною масою 31000. До цієї суміші додають компонент для поперечного зшивання полівінілового спирту (PVA). У цьому прикладі, це є 0,7 мл глутаральдегіду з 7 мл 1 молярної сірчаної кислоти. 12 UA 101647 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Ця кінцева суміш дозволяє лиття мембран, які можуть поперечно зшиватися при різних температурних умовах і різній вологості. У випадку цього прикладу, мембрани поперечно зшивали при температурі 18 °C і вологості 23 %. Характеристики цих мембран є наступними: -1 електропровідність в 1 молярній кислоті: 2 × 10 См/см. Вони є гнучкими у воді. Вони є непроникними для водню під тиском 1 бар. Поведінка електролізу показана на фігурі 10. Для одержання цих характеристичних кривих, на кожну сторону мембрани наносили 2 наноструктурні каталітичні шари оксиду іридію (анодна сторона, 3 мг/см ) і платини (катодна 2 сторона, 1 мг/см ) у відповідності з попереднім рівнем техніки. В контексті використання мембрани в паливному елементі, з наноструктурної платини формуються два каталітичні шари. Приклад 3: мембрана з нітриду бору, вкритого тефлоном (Teflon) Один із способів виготовлення вуглецевих електродів полягає у використанні тефлону (Teflon) як зв'язуючої речовини між зернами вуглецю. Цей спосіб застосовується до нітриду бору (BN) для одержання мембран, які є гнучкими і більш термостійкі ніж мембрани на основі полівінілового спирту (PVA). Використовуються пропорції 7 г нітриду бору (BN) і 8 г водної суспензії тефлону (Teflon) (60 %), тобто приблизно 5г чистого тефлону (Teflon). Суміш змішують вручну з одночасним зволоженням водою і етанолом доки не одержиться дуже м'яке тісто, яке може розкатуватися з використанням вальців. В другій серії дослідів, кількість тефлону (Teflon) зменшується для послаблення гідрофобності цієї мембрани. Таким чином, одержується композиція з 7 г активованого нітриду бору (BN) і 3 г суспензії тефлону (Teflon) (тобто, приблизно 2 г чистого тефлону (Teflon)). Одержані мембрани в обох випадках можуть мати товщину, що становить 120-250 мкм. Одержані мембрани є пористими і пори закупорюються полівініловим спиртом (PVA). Потім нанесення полівінілового спирту (PVA) виконується з використанням розчину, який містить 10 г полівінілового спирту в 70 мл демінералізованої води з 0,2 мл глутаральдегіду (GA) (дивіться попередній приклад). Мембрану розрізають з наданням розміру, щоб помістити в лійку Бюхнера, фільтрувальна частина якої покривається нейлоновим фільтром, при цьому 20 мл цієї суміші розливають на мембрану з суміші нітрид бору (BN)/тефлон (Teflon), перевертають для ретельного зволоження обох поверхонь і надлишок потім видаляють фільтруванням у вакуумі (водяний насос). На наступному етапі: - або кислий розчин розливають в лійку Бюхнера і, після 10 хвилин реакції, надлишок фільтрують, а мембрану сушать в лабораторній тязі (12 годин), - або мембрану виймають з лійки Бюхнера і занурюють в кислий розчин на принаймні 2 години, і потім сушать на відкритому повітрі. В обох випадках, мембрани є надзвичайно м'якими і тонкими, оскільки нітрид бору (BN) і тефлон (Teflon) є двома матеріалами, використовуваними як мастила. Вимірювали електропровідність в 1M H2SO4: вона становить 0,1-0,2 См/см. Кращі механічні властивості одержують введенням діоксиду кремнію в суміш. Кращі властивості також одержують додаванням малої кількості сульфованого поліетерсульфону. Приклад 4 Наступний приклад описує виготовлення мембран з суміші діоксид кремнію/нітрид бору (BN) або діоксид кремнію/сульфований поліетерсульфон (PESS)/нітрид бору (BN). Використовують агатову ступку. Якість досліджуваних діоксидів кремнію: - силікагель Merck 9385 з розміром частинок 40-63 мкм та розміром пор 60 Å, - стандартний силікагель Sigma 288500 для ТШХ (тонкошарова хроматографія): розмір частинок 2-25 мкм - діоксид кремнію Lichrosphere Merck 19654 з розміром частинок 8,7-15,4 мкм (середній розмір 12 мкм), розмір пор 60 Å, - силікагель Davisil 633 (Sigma 236772) – розмір частинок 38-75 мкм, розмір пор 60 Å - силікагель Davisil 643 (Sigma 236810) – розмір частинок 38-75 мкм, розмір пор 150 Å - іонообмінна порція 0,76 міліеквівалент (meq)./мономерна одиниця сульфованого поліетерсульфону (PESS) (ERAS UDEL P3500 (кисла форма)). Активований нітрид бору (BN) повинен бути сухим. Мембрана з суміші діоксид кремнію/нітрид бору (BN) 13 UA 101647 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Відважували необхідну кількість діоксиду кремнію і поміщали в ступку після додавання необхідної кількості нітриду бору (BN). Здійснювали тісне перемішування з використанням товкачика і шпателя. Суспензію політетрафторетилену (PTFE) потім вводили в суміш, і потім осаджували приблизно 2 мл етанолу (60 %). Усе змішують в ступці доки не утвориться чорнило, а потім м'яка плівка. Цю плівку екстрагують із ступки, додають 1 мл 60 % етанолу, а тісто обробляють вручну шляхом складання і розкатування з використанням скляного валика до одержання м'якого тіста. Потім це тісто обробляють з використанням вальців (складання - розкатування) максимум 4 рази, бережно поступово зменшуючи товщину (150 мкм - 200 мкм для одержання здатної для маніпулювання мембрани). Мембрану сушать при температурі 40 °C протягом приблизно 1 години. Мембрана з суміші Діоксид Кремнію/сульфований поліетерсульфон (PESS)/нітрид бору (BN) В лабораторії готують розчини PESS в тетрагідрофурані (розчин трохи каламутний) в пропорції 2,5 г/25 мл або 2,5 г/50 мл. - Продукт діоксиду кремнію просочували PESS. Відому кількість діоксиду кремнію вводять в ступку, достатньо великий об'єм (приблизно 510 мл/г SiO2) розчину PESS (концентрацію вибирають в залежності від бажаного кінцевого відсоткового вмісту PESS) вводять в діоксид кремнію для зволоження його і для формування пухкого тіста. В лабораторній тязі, воно розминається в ступці до випаровування розчинника і одержання однорідного дрібнозернистого неагломерованого порошку. Після завершення випаровування розчинника, порошок залишають в печі при температурі 40 °C протягом 15 годин. Відважують необхідну кількість суміші діоксид кремнію/PESS і вводять в ступку після введення необхідної кількості нітриду бору (BN). Тісне перемішування здійснюють з використанням товкачика і шпателя. Потім суспензію політетрафторетилену (PTFE) вводять в суміш після додавання приблизно 2 мл етанолу (60 %). Усе це змішують в ступці до одержання чорнила, а потім м'якої плівки. Цю плівку екстрагують із ступки, додають 1 мл 60 % етанолу і тісто обробляють вручну шляхом складання і розкатування з використанням скляного валика до одержання м'якого тіста з гладким однорідним зовнішнім виглядом. Це тісто потім обробляють вальцями (складання - розкатування) максимум 4 рази, поступово бережно зменшуючи товщину (до 150 мкм - 200 мкм для одержання здатної до маніпуляції мембрани). Мембрану сушать при температурі 40 °C протягом приблизно 1 години. Хід електролізу зображений на фігурі 11. Структура і визначення електрохімічних характеристик мембран 2 Усі структури виготовляються з мембран з робочою площею 2,25 см в електролітній ванні H-TEK. Мембрану зволожують зануренням в 1M розчин сірчаної кислоти на принаймні 4 години перед встановленням неї в електролітну ванну. Електроди виготовляють з платинованого вуглецю E-TEK ELT 120EW. Мембрану зволожують декількома краплями 1M сірчаної кислоти перед встановленням електродів, а пластикова пружина зберігає контакт між електродом та струмознімачем. Напругу (fem) на виводах реєструють під час зняття струму (нульовий струм - максимальний 2 струм для напруги 0 млВ), і визначають максимальну потужність (Pmax в мВт/см ) з відповідною 2 густиною струму (Дж мА/см ). Опір мембрани визначали вимірюванням імпедансу. Здійснюють два перші етапи знімання струму, а потім відкривають електролітну ванну, на мембрану знову наносять декілька крапель кислоти і здійснюють наступний(і) етап(и) знімання струму. Робочі характеристики електролітної ванни Зразок Матриця 1 Композиція Електро- ЕлектроЗовнішній провідність провідність Товщина вигляд в 0,01M в 1M H2SO4 H2SO4 -1 -1 См см См см SiO2 14 Електролітна ванна UA 101647 C2 Продовження Робочі характеристики електролітної ванни Приклад 4 SiO2 (25 мкм) 38,5 % BN A29 38,5 % PTFE 23,1 % Висушений при 40 °C SiO2 (25 мкм) Контрольний 66,6 % без нітриду PTFE 33,3 % бору (BN) Сушився 1 годину при 40 °C Приклад 4 SiO2 23,5 % BN A29 62,5 % PTFE 14,1 % Матриця 1 М'який і гарна еластичність 248 мкм 1,6 × 10 -3 1,2 × 10 -1 М'який Важко розкатати до малої товщини 198 8,1 × 10 -4 7,2 × 10 -2 М'який, проте еластичний, пухкий Діоксид кремнію сорту 434, розмір частинок 50 мкм, розмір пор 150Å Fem (i=0) 752 мВ Pmax: 47,8 2 мВт/см J/Pmax: 177,8 2 мА/см 2 Rcell: 1,5 Ωсм Герметичність: гарна Fem (i=0) 776 мВ 2 Pmax: 7,5 мВт/см J/Pmax: 22,2 2 мА/см 2 Rcell: 12,2 Ωсм Герметичність: гарна Fem (i=0) 770 мВ Pmax: 70,2 2 мВт/см J/Pmax: 289 2 мА/см 2 Rcell: 0,6 Ωсм Герметичність: гарна SiO2/PESS SiO2 (25 мкм) 55,5 % Контрольний PESS 11 % без нітриду PTFE 33,3 % бору (BN) Сушили 1 годину при 40 °C Приклад 4 SiO2 25 мкм 22,6 % PESS 4,3 % BN A29 53,8 % PTFE 19,4 % 17,5 % сушили протягом 1 години при температурі 40 °C Приклад 4 SiO2 25 мкм 37,0 % PESS 1,8 % BN A29 43,7 % PTFE 17,5 % 2 мл 95° етанолу Матриця 3 310 1,4 × 10 -3 -4 233 мкм 2,08 × 10 PVA Тверда хвиляста поверхня 208 -3 1,25 × 10 1,20 × 10 0,93 × 10 0,85 × 10 -1 -2 -1 230 мкм 15 1,4 × 10 -3 Fem (i=0) 720 мВ 2 Pmax: 9,6 мВт/см J/Pmax: 44,4 2 мА/см 2 Rcell: 4,4 Ωсм Герметичність: гарна Fem (i=0) 843 мВ Pmax: 44,6 1,20 × 10 * 2 мВт/см J/Pmax: 200 *по 2 мА/см аналогії до 2 Rcell: 0,45 Ωсм Rcell Герметичність: гарна -1 Дуже м'яка Fem (i=0) 812 мВ 2 Pmax: 7,9 мВт/см J/Pmax: 22,2 2 мА/см 2 Rcell: 15,7 Ωсм Герметичність: гарна UA 101647 C2 Продовження Робочі характеристики електролітної ванни PVA (1г)° + 50 % GA Контрольний 10 мл + 2M HCl 1 мл PrOH2 вода PVA 90M 50 % актив. партія 22 BN 50 % +0,2 мл 5 % GA Приклади 1 і + +0,2 мл 1M H 2 Сушили 2год 30 хв при кімнатній температурі PVA 30M 10 % Приклади 1 і 186M 20,4 % 2 BN 69,6 % 5 % GA+1M H+ 5 М'яка, стабільна в H2SO4 284 мкм 1,8 × 10 -5 М'яка, якщо вміст вологи > 4% 500 мкм 3,2 × 10 -3 1,6 × 10 -3 М'яка, якщо волога Fem (i=0) 977 мВ 2 Pmax: 8 мВт/см 2 J/Pmax: 6,7 мА/см Герметичність: гарна Fem (i=0) 782 мВ Pmax: 76,8 2 мВт/см J/Pmax: 288,9 -1 2 2,9 × 10 мА/см Rcell: не вимірюється Герметичність: гарна Fem (i=0) 893 мВ Pmax: 52,3 2 мВт/см -1 1,2 × 10 * J/Pmax: 222 2 мА/см *по 2 Rcell: 1,9 Ωсм аналогії до Герметичність: Rcell гарна, мембрана прилипає до електродів Досліди з мембранами без активованого нітриду бору (BN) усі надавали високі опори мембрани. Термін "який містить один" повинен вважатися синонімом до терміну "який містить принаймні один". ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 10 15 20 25 30 1. Матеріал для електрохімічного пристрою, зокрема для паливного елемента, електролізера або акумулятора, який має матрицю і активований нітрид бору, який міститься в матриці. 2. Матеріал за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що нітрид бору має форму перкольованих зерен. 3. Матеріал за п. 1, який відрізняється тим, що нітрид бору має форму спечених зерен. 4. Матеріал за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що нітрид бору кристалізований в гексагональній формі. 5. Матеріал за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що нітрид бору є турбостратичним. 6. Матеріал за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що має мінеральну матрицю. 7. Матеріал за будь-яким із пп. 1-3, який відрізняється тим, що має матрицю, яка містить принаймні один матеріал, вибраний серед органічного матеріалу і неорганічного матеріалу. 8. Матеріал за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що нітрид бору присутній в матеріалі у масовій пропорції, що становить менше ніж 70 %. 9. Екструдована плівка, виготовлена або яка може бути виготовлена з матеріалу за будь-яким із попередніх пунктів. 10. Протонообмінна мембрана для електрохімічного пристрою, зокрема для паливного елемента, електролізера або акумулятора, яка має шар матеріалу за будь-яким із пп. 1-8. 11. Електрод для електрохімічного пристрою, зокрема для паливного елемента, принаймні частково виготовлений з матеріалу за будь-яким із пп. 1-8. 12. Електролітна ванна паливного елемента, електролізера або акумулятора, яка має: - анод, - катод і - протонообмінну мембрану, при цьому принаймні один з вказаних елементів містить матеріал за будь-яким із пп. 1-8. 16 UA 101647 C2 5 10 15 20 25 13. Електролітна ванна за попереднім пунктом, яка відрізняється тим, що має катод або анод за п. 11. 14. Електролітна ванна за п. 12 або п. 13, яка відрізняється тим, що протонообмінна мембрана непроникна для водню. 15. Електролітна ванна за будь-яким із пп. 12-14, яка відрізняється тим, що протонообмінна мембрана є непористою. 16. Електролітна ванна за будь-яким із пп. 12-15, яка відрізняється тим, що протонообмінна мембрана має ненульову поверхневу пористість. 17. Електролітна ванна за будь-яким із пп. 12-16, яка відрізняється тим, що товщина протонообмінної мембрани менша або дорівнює 300 мкм. 18. Електролітна ванна за будь-яким із пп. 12-16, яка відрізняється тим, що має несучу основу для протонообмінної мембрани. 19. Електролізер, який має електролітну ванну за будь-яким із пп. 12-18. 20. Паливний елемент, який має електролітну ванну за будь-яким із пп. 12-18 і також контур для подачі палива на катодній стороні і контур для подачі окислювача на анодній стороні. 21. Паливний елемент за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що для живлення електролітної ванни передбачений водень, який зберігається у формі гідриду в матеріалі за будь-яким із пп. 1-8. 22. Спосіб активування матеріалу для електрохімічного пристрою, який містить матрицю і нітрид бору, що міститься в матриці, у якому матеріал вводять в контакт з текучою субстанцією для + 2надання гідроксильних радикалів -ОН і/або іонів Н3О і/або SO4 , і для створення в нітриді бору зв'язків В-ОН, B-SO4H, B-SO3H, N-SO4H, N-SO3H і/або NH2. 23. Спосіб за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що активування здійснюють в присутності електричного поля. 24. Спосіб за п. 22 або п. 23, який відрізняється тим, що матеріал вводять в контакт з кислим розчином. 25. Спосіб за п. 22 або 23, який відрізняється тим, що матеріал вводять в контакт з основним розчином. 17 UA 101647 C2 18 UA 101647 C2 19 UA 101647 C2 Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 20