Колоїдні золі діоксиду титану

Реферат: Винахід стосується стабільних прозорих золів діоксиду титану, що містять частинки аморфного діоксиду титану у водному розчині з органічними пептизаторами, що вибрані серед моно-, диабо триалкіламінових основ, та спосіб їх одержання. UA 101648 C2 (12) UA 101648 C2 UA 101648 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Область техніки, до якої належить винахід Даний винахід відноситься до стабільних колоїдних золів діоксиду титану і способів отримання цих золів. Зокрема, винахід відноситься до стабільних, прозорих золів діоксидів титану, що містять аморфний діоксид титану. Рівень техніки У багатьох застосуваннях необхідні зв'язуючі для частинок для утримання компонентів разом для покращеної оброблюваності, стійкості до механічних дій, адгезійних властивостей і поліпшення характеристик компонентів. Наприклад, US 4,317,778, 4,351,773 і 4,374,043 описують отримання каталізатора на основі фосфату ванадію (VPO) для окислення вуглеводнів, в якому використовується золь діоксиду кремнію для скріплення частинок VPO для збільшення опору стиранню каталізаторів. У деяких застосуваннях покриттів для поверхонь і у друці зв'язуючі речовини для частинок використовуються для підвищення стійкості до механічних дій елементів покриття або друку і адгезії до поверхні підкладки. У цих застосуваннях зазвичай використовується діоксид кремнію (SiO 2), а не діоксид титану. Причина може бути в тому, що частинки діоксиду кремнію зазвичай аморфні, тоді як діоксид титану, як правило, є кристалічним матеріалом. Аморфні частинки зазвичай містять високу концентрацію гідроксильних груп на поверхні, що забезпечує велике число активних центрів на поверхні частинок, що призводить до сильного зв'язування з іншими поверхнями. Навпаки, діоксид титану зазвичай є кристалічною твердою речовиною з нижчими терпкими властивостями. Проте є переваги у використанні діоксиду титану, а не діоксиду кремнію зв'язуючої. Наприклад, діоксид титану хімічно стабільніший, ніж діоксид титану і діоксид титану є фотоактивним і каталітично активнішим. З цієї причини діоксид титану використовується в покриттях поверхонь, в яких корисні фотокаталітичні властивості. Діоксид титану комерційно зазвичай проводиться у формі двох кристалічних фаз, рутилу і анатазу, які відрізняються структурою решіток, показником заломлення і щільністю. Рутил є стійкішою фазою і переважно використовується як пігмент, оскільки пігменти з рутилу володіють вищим показником заломлення, ніж його аналог анатаз, що призводить до більшої непрозорості і білизни. Діоксид титану у формі анатазу зазвичай більш фотоактивний, ніж форма рутилу і зазвичай використовується як фотокаталітичний матеріал. При опромінюванні світлом фотоактивний діоксид титану утворює реакційноздатні частинки, які руйнують NO x і летючі органічні сполуки (VOCs), які контактують з фотокаталітичним матеріалом. Зважаючи на ці властивості фотокаталітичний діоксид титану застосовують в покриттях для видалення забруднювачів навколишнього середовища. Перевагою таких покриттів також може бути здібність до самоочищення, оскільки забруднення (жир, цвіль, грибки, водорості, тощо) також окислюються на поверхні. US 2004/0241502 Чанг (Chung) і ін., яка включена в опис посиланням, описує нейтральні і прозорі колоїдні золи діоксиду титану і спосіб їх виготовлення. Публікація розкриває, що використовувані частинки діоксиду титану знаходяться у формі анатазу. Описані золи містять 15 мас. %. діоксиду титану в суміші. US 6,824,826 Амаделі (Amadelli) і ін., який включений в опис посиланням, описує отримання колоїдного TiO2, який може бути допований металом, обраним з групи I-VA і лантанідів і актинідів, для покриттів виробів з цементу і мармуру. Колоїдний діоксид титану отримують гідролізом попередника TiO2 в розбавленій азотній кислоті. US 6,737,485 Оморі (Ohmori) і ін., який включений в опис посиланням, описує водну дисперсію дрібнодисперсного діоксиду титану, що містить хлорид-йони, і, щонайменше, одну основу Бренстеда (Bronsted), обрану з пірофосфата, метафосфата, поліфосфата, метансульфоната, етансульфоната, додецилбензолсульфоната і пропансульфоната. US 6,737,485 Сен Клер (St. Clair) і ін., який включений в опис посиланням, описує стабілізовані дисперсії, утворені полімером хелата титану і спосіб отримання стабілізованих полімерів хелата титану. Дисперсії стабілізують різними органічними стабілізаторами, включаючи гідроксикислоти. US 6,420,437 Мор (More) і ін., який включений в опис посиланням, розкриває нейтральний колоїдний золь діоксиду титану, вказаний золь володіє високою стабільністю в нейтральній області рН і здатний утворювати безбарвне прозоре покриття. Таким чином існує потреба в золях діоксиду титану, що просвічують або прозорих, які об'єднують в собі високу стабільність і фотокаталітичну активність діоксиду титану з бажаними властивостями аморфної твердої зв'язуючої речовини. 1 UA 101648 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Попереднє обговорення представлене тільки для кращого розуміння природи проблем, що стоять перед відомим рівнем техніки, і його не слід розглядати у будь-якому вигляді як визнання як прототип, і цитування будь-яких посилань як такі, що складають "прототип" даного винаходу. Розкриття винаходу Запропоновані колоїдні золи, що містять аморфний діоксид титану з чудовими властивостями зв'язуючої, придатні для багатьох застосувань, включаючи композиції покриттів поверхні і у друці. Золі є такими, що просвічують або прозорими і стабільними тривалий період часу. Також запропоновані способи отримання золів діоксиду титану за винаходом. Запропонований стабільний колоїдний золь діоксиду титану, що містить частинки аморфного діоксиду титану. У одному здійсненні золи винаходу містять частинки діоксиду титану з середнім розміром частинок менше 50 нм, органічний пептизатор і водний розчинник, в якому золь є просвічуючим або прозорим; і, в якому золь стабільний, щонайменше, 1 місяць при кімнатній температурі і при температурі 2-8 °C. У деяких здійсненнях золь стабільний, щонайменше, 2, 3 або 4 місяці. Переважно золі будуть стабільні, щонайменше, 5 або 6 місяців. У інших здійсненнях золь стабільний, щонайменше, 1 або 2 роки при кімнатній температурі і при температурі 2-8 °C. У одному здійсненні 95 мас. % діоксиду титану в золях винаходу знаходиться в аморфній формі. У іншому аспекті винаходу в діоксиді титану відсутні кристалічні форми діоксиду титану. У переважних здійсненнях середній розмір частинок діоксиду титану золів винаходу складає менше 10 нм або переважно менше 5 нм. У одному здійсненні органічний пептизатор золю винаходу є моно-, ди- або триалкіламінова основа. Алкільні групи амінової основи можуть бути лінійними або розгалуженими алкільними групами. Амінова основа включає трет-бутиламін, триетиламін, ізопропіламін, диізопропілетиламін, ізобутиламін і ізоаміламін. У іншому здійсненні золь діоксиду титану містить органічний пептизатор, який є карбоновою кислотою, включаючи альфа-гідроксикарбонову кислоту, бета-гідроксикарбонову кислоту або альфа-амінокарбонову кислоту. Типовою карбоновою кислотою як пептизатора є молочна кислота, винна кислота, яблучна кислота, лимонна кислота і кислота гліколю. Золі винаходу зазвичай містять близько 1-25 мас. % діоксиду титану. У деяких здійсненнях золі містять близько 5-15 мас. % діоксиду титану і переважно близько 8-12 мас. % діоксиду титану. Також запропонований спосіб отримання стабільного просвічуючого або прозорого колоїдного золю діоксиду титану, що містить аморфний діоксид титану, що включає: (i) гідроліз попередника діоксиду титану для утворення аморфного діоксиду титану, з середнім розміром частинок менше 50 нм; (ii) виділення частинок аморфного діоксиду титану, отриманих на стадії (i); (iii) повторне диспергування частинок аморфного діоксиду титану, отриманих на стадії (ii) в рідкому середовищі для отримання дисперсії; і (iv) обробку дисперсії, отриманої на стадії (iii) органічним пептизатором до формування стабільного просвічуючого або прозорого золю. У одному здійсненні попередником діоксиду титану є тетраалкоксидна сполука титану, що включає тетраізопропоксид титану, n-пропоксид титану, тетра-n-бутоксид титану, тетраетоксид титану і тетраметоксид титану. У іншому здійсненні способу попередником діоксиду титану є водорозчинна сіль титану. Коли попередником діоксиду титану є водорозчинна сіль титану, спосіб додатково включає обробку розчину водорозчинної солі титану іонообмінною смолою для видалення іонів з розчину до гідролізу попередника діоксиду титану. Попередник діоксиду титану може бути оброблений основним хелатуючим реагентом до гідролізу. Основним хелатуючим реагентом може бути диалканоламін або триалканоламін, наприклад, триетаноламін. У одному аспекті винаходу більш ніж 95 мас. % частинок аморфного діоксиду титану знаходяться в аморфній формі. Альтернативно в частинках аморфного діоксиду титану відсутні кристалічні форми діоксиду титану. Переважно середній розмір частинок аморфного діоксиду титану менше 10 нм або менше 5 нм. У одному аспекті винаходу пептизатором є моно-, ди- і триалкілаїн, який може містити лінійні або розгалужені алкільні групи, включаючи трет-бутиламін, триетиламін, ізопропіламін, диізопропілетиламін, ізобутиламін і ізоаміламін. У іншому втіленні органічним пептизатором, використовуваним в способі винаходу, є карбонова кислота, включаючи альфа-гідроксикарбонову кислоту, бета-гідроксикарбонову кислоту або альфа-амінокарбонову кислоту. Типова карбонова кислота як пептизатор включає молочну кислоту, винну кислоту, яблучну кислоту, лимонну кислоту і кислоту гліколю. 2 UA 101648 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Спосіб формування золів винаходу може додатково включати регулювання рН золю кислотою або основою до необхідного рН. Спосіб винаходу дозволяє отримати золі винаходу, що містять аморфний діоксид титану, які є просвічуючими або прозорими і стабільними протягом тривалого періоду часу. Ці і інші аспекти даного винаходу будуть зрозуміліші при зверненні до наступного докладного опису здійснення винаходу. Здійснення винаходу Даний винахід відноситься до золів колоїдного діоксиду титану, що містять аморфний TiO 2, які є просвічуючими або прозорими і стабільними протягом тривалого періоду часу. Золі винаходу придатні для ряду застосувань як зв'язуюче, включаючи зв'язуючі для частинок в покриттях для поверхонь і у друці. Діоксид титану рідше використовується як зв'язуюча, ніж інші зв'язуючі, оскільки він зазвичай існує в кристалічній, а не в аморфній формі. Наприклад, SiO 2 використовується значно частіше як зв'язуюча для частинок в каталізаторах. У аморфних твердих речовин висока концентрація поверхневих гідроксильних груп і тому більша кількість активних в процесі скріплення груп. Проте діоксид титану хімічно стабільніший, ніж SiO 2, є фотоактивним і каталітично активніший, ніж SiO2, що є корисним в певних застосуваннях. Тому стабільні, прозорі золі, що містять аморфний діоксид титану даного винаходу, корисні в багатьох застосуваннях. Деякі публікації, описують золі TiO2 як дисперсії діоксиду титану в рідкому середовищі, в яких дисперсія не є просвічуючою або прозорою. Золі діоксиду титану даного винаходу відрізняються від цих дисперсій тим, що вони є повністю прозорими або просвічуючими тривалий період часу. Зазвичай золі винаходу стабільні, щонайменше, 1 місяць без помітного утворення твердих речовин в суміші. Зазвичай золі стабільні, щонайменше, 2 або 3 місяці при кімнатній температурі і при температурі 2-8 °C без утворення твердих речовин. Частіше золі стабільні, щонайменше, 4 місяці, 5 місяців або 6 місяців. У деяких здійсненнях золі стабільні, щонайменше, 1 рік або 2 року при кімнатній температурі або при температурі 2-8 °C без помітного утворення твердих речовин в суміші. Визначення Всі терміни, використані в описі, мають свої звичайні значення, якщо не обумовлене інше. Термін "алкіл" має своє звичайне значення і включає прямі, розгалужені або циклічні, первинні, вторинні або третинні вуглеводні. Термін "арил" має своє звичайне значення і включає будь-які стійкі моноциклічні, біциклічні або трициклічні вуглецеві кільця, що містять до 8 членів в кожному кільці (зазвичай 5 або 6), в яких, щонайменше, одне кільце є ароматичним за правилом Хюккеля (Huckel) 4n+2, і включають феніл, біфеніл або нафтил. Термін "гетероарил" має своє звичайне значення і включає групи гетероароматичних кілець, що містять від п'яти до чотирнадцяти членів. Термін "попередник діоксиду титану" відповідно до використання в описі, означає будь-яку сполуку, що містить титан і утворювач TiO2 в будь-якій формі, при участі в описаних стадіях переробки. Термін "стабільний золь TiO2" відповідно до використання в описі, означає золь TiO 2, який не утворює видимих твердих речовин або істотно не міняє властивості при зберіганні, включаючи його просвічуючий або прозорий зовнішній вигляд. Стабільність золів визначається візуально. Термін "кімнатна температура" означає інтервал температур 20-25 °C. Золі діоксиду титану винаходу готують формуванням частинок діоксиду титану, переважно в аморфній формі з середнім розміром частинок менш приблизно 50 нм, і подальшим диспергуванням осадженого діоксиду титану в рідкому середовищі і обробкою суміші пептизатором для утворення просвічуючої або прозорої суміші. На першій стадії частинки аморфного діоксиду титану з середнім розміром частинок менш близько 50 нм отримують будь-яким відповідним способом осадження, включаючи, але без обмеження, гідроліз попередника TiO2, коректування рН водорозчинної солі титану і введенням анти-розчинника (anti-solvent). Відсутні обмеження концентрації розчину попередника TiO 2 до осадження TiO2, поки попередник залишається в розчині до перетворення в TiO 2 і утворює частинки TiO2 з необхідним розміром частинок і морфологією. У переважному здійсненні контрольований гідроліз сполуки попередника TiO 2 у водному розчиннику дає аморфний TiO2 з відповідним розміром частинок. Водний розчинник включає будь-який відповідний розчинник або суміш розчинників, яка містить воду для гідролізу попередника TiO2 і отримання TiO2. Зазвичай буде використана тільки вода або вода, змішана з невеликою кількістю органічного розчинника для поліпшення розчинності попередника діоксиду титану. Суміші води і органічного розчинника також служать для регулювання швидкості гідролізу попередника TiO 2 і осадження 3 UA 101648 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 TiO2. Якщо використовуються органічні розчинники, то вони зазвичай змішуються з водою або володіють достатньою розчинністю у воді так, що води буде досить для гідролізу попередника TiO2 до TiO2. Відповідні органічні розчинники включають спирти, такі як метанол, етанол ізопропанол, тощо; аміди, такі як диметилформамід і диметилацетамід, тощо; і сульфоксиди, такі як диметилсульфоксид. У деяких здійсненнях попередник TiO2 змішують з органічним розчинником, таким як спирт і додають до води для досягнення гідролізу попередника TiO 2. При гідролізі попередника TiO2 утворюється TiO2, який осідає у вигляді частинок аморфного TiO 2 з середнім розміром частинок менш приблизно 50 нм. У іншому здійсненні попередник TiO2 змішують з хелатуючою основою для утворення хелатованих іонів титану і потім суміш додають до води для гідролізу попередника TiO2 і осадження аморфного TiO2. У одному здійсненні попередник TiO2 є органотитановою сполукою. Відповідні органотитанові сполуки включають, але не обмежені алкоксидами титану загальної структури Ti(OR)4, де R незалежно є алкілом, арилом або гетероарилом; ацильними сполуками титану, такими як ацетилацетонат титаніла, тощо. Переважні алкоксиди титану включають тетраізопропоксид титану, тетра-n-пропоксид титану, тетраетоксид титану, тетраметоксид титану, тетра-n-бутоксид титану і трет-бутоксид титану, тощо. Змішані алкоксиди титану, в яких R групи в Ti(OR)4 можуть бути різними, також розглядаються як попередник TiO 2 в даному винаході. Інші відповідні органічні сполуки титану включають амінні сполуки титану(IV), такі як тетеракис(диметиламіно) титан, тетеракис(диетиламіно) титан, тощо. Як описано вище, органотитановий попередник TiO2 гідролізується введенням мінімальної кількості води, що призводить до осадження частинок TiO2 з розчину. Залежно від використовуваного процесу органотитановий попередник TiO2 може бути спочатку оброблений хелатуючою сполукою і потім змішаний з водним розчинником для проведення гідролізу попередника або органотитановий попередник TiO2 просто вводять в розчин з органічним розчинником і потім змішують з водним розчинником для утворення TiO2. Як попередники TiO2 також можуть бути використані галогеніди титану, представлені формулою TiX4, де Х є хлором, бромом, йодом або фтором або їх сумішшю. Даний винахід також припускає використання органотитанових галогенідів, таких як хлоротитан триізопропоксид (Ti(O-i-Pr)3Cl) і подібних як попередники TiO2. Також розглядаються відповідними органотитанові ди- і тригалогеніди. Без зв'язку з теорією, коли галогеніди титану використовуються як попередники TiO2, галогеніди зазвичай першими гідролізують контрольованим чином до менш реакційноздатних сполук, таких як оксигалогеніди титану (тобто оксихлорид титану, тощо). Проміжні сполуки титану, що виходять, можуть гідролізувати далі до TiO2 регулюванням рН розчину. У іншому аспекті винаходу попередник TiO2 може бути водорозчинною сіллю титану. Відповідні солі титану включають, але не обмежені оксихлоридом титану, сульфатом титаніла, оксинітратом титану, тощо. Осадження TiO2 з водорозчинних солей може бути проведене коректуванням рН розчину до рН, при якому водорозчинна сіль титану піддаватиметься гідролізу і утворюватиме TiO2, який осідає з розчині. Звичайно це здійснюють підвищенням рН розчину додаванням основи. Будь-яка основа відомого рівня техніки, яка підвищує рН водного розчину водорозчинної солі титану, може бути використана для осадження TiO 2, включаючи неорганічні і органічні основи. Відповідні основи включають, але не обмежені амінами як основою, включаючи гідроксид амонію, моно-, ди- і триалкіламіни, такі як триетиламін, диізопропілетиламін, тощо; циклічними амінами як основа, такі як N-етилморфолін, піперидин, піролідин, тощо; гідроксиди або алкоксиди лужних металів або лужноземельних елементів, таких як гідроксид натрію, літію, калію, гідроксид магнію, гідроксид кальцію; алкоксиди натрію, літію або калію, такі як метоксид, етоксид, бутоксид, t-бутоксид, тощо; карбонати і бікарбонати як основа, такі як карбонат і бікарбонат натрію, літію або калію, тощо. Фахівцям в даній області техніки очевидно, що тип основи не обмежений вищеописаними основами і що існує багато інших основ, які можуть бути використані для регулювання рН розчину водорозчинної солі титану. Альтернативно TiO2 може бути осаджений з розчину зміною складу розчинника так, щоб TiO2 більше не був розчинним. У цьому здійсненні попередник TiO 2, який знаходиться в розчині у відповідному розчиннику, додають в другій "анти-розчинник", в якому попередник нерозчинний. Наприклад, це може бути досягнуто додаванням попередника TiO 2 в органічному розчиннику, що змішується з водою, такому як ацетон або вищі спирти, до води. Альтернативне осадження може бути здійснено додаванням розчинника, що змішується з водою, до водорозчинної солі TiO2 для зниження розчинності TiO2. Титановий осад може бути використаний на наступній стадії процесу, або частково або повністю гідролізований до TiО 2. 4 UA 101648 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 У деяких аспектах винаходу регульований гідроліз або регульоване осадження попередника TiO2 можуть бути здійснені обробкою попередника TiO2 хелатуючим реагентом, який утворює міцні хелатні зв'язки з титаном у водному розчині, до гідролізу попередника TiO 2 і осадження TiO2. З використанням хелатуючого реагенту може регулюватися швидкість гідролізу або осадження попередника TiO2 у воді, регулюючи таким чином середній розмір частинок TiO 2, що утворюються. Можуть бути використані будь-які хелатуючі реагенти, які дають міцні хелатні зв'язки з титаном у водному середовищі, включаючи нейтральні органічні сполуки і органічні кислоти і основи. Зазвичай сполуки, які є хорошими хелатуючими реагентами, містять дві або більшу кількість функціональних груп, здатних утворювати хелати з титаном. Відповідні нейтральні хелатуючі реагенти включають дикарбонільні сполуки, такі як дикетон, диефір, кетоефір, тощо. Дікетони як хелатуючі реагенти включають 2,4-пентандіон, 1,4-гександіон, 1,3-пентандіон, 2,4-гександіон і дипивалоїлметан. Диефіри як хелатуючі реагенти включають моно- або диалкільні ефіри дикарбонових кислот. Відповідні диефіри включають диалкілмалонати, такі як диметил і диетилмалонати, тощо. Кетоефіри як хелатуючі реагенти включають, але не обмежені алкілацетоацетатами, такими як метилацетоацетат, етилацетоацетат, ізопропілацетоацетат, бутилацетоацетат, тощо. Також для отримання золів винаходу можуть бути використані суміші двох або більше дикарбонільних хелатуючих реагентів. На додаток до дикарбонільних сполук, які містять різні функціональні групи в одній молекулі в безпосередній близькості, також є відповідними хелатуючими реагентами. Приклади цих типів хелатуючих сполук включають альфа-гідроксикислоти і альфа-амінокислоти. Коли хелатуючий реагент є хиральним, може бути використаний або енантіомер хиральної сполуки, або рацемічна суміш. Відповідні альфа-гідроксикислоти включають, але не обмежені молочною кислотою, винною кислотою, яблучною кислотою, лимонною кислотою, тощо. Будь-які природні або синтетичні амінокислоти можуть бути використані для отримання золів винаходу. Наприклад, можуть бути використані двадцять природних L-альфа-амінокислот. Відповідні альфа-амінокислоти або D, L-рацемічна D- суміш може бути також використана. Також передбачається використовувати в даному винаході синтетичні амінокислоти з бічними ланцюгами, що не зустрічаються в природних амінокислотах. Основні хелатуючі реагенти включають органічні основи, що містять дві або більшу кількість функціональних груп, здатних хелатувати атоми титану. Відповідні хелатуючі реагенти включають диалканоламіни і триалканоламіни, такі як диетаноламін, триетаноламін, тощо. Інші хелатуючі реагенти з двома або більшою кількістю функціональних груп включають етилендиамін, диетилентриамін, триетилентетрамін, 2,2’-бипірідин, 1,10-фенфнтролін, етилендиамінтетраоцтову кислоту або тетраацетат, етилендиамінтриоцтову кислоту або триацетат, 2,2",2’’-терпірідин, 1,4,7-триазациклононан, трис(2-аміноетил) амін, тощо. У одному здійсненні, де використовується органічна кислота як пептизатор, попередник TiO 2 не обробляють хелатуючим реагентом для осадження TiO 2. У іншому здійсненні, коли використовується органічна основа як пептизатор, попередник TiO2 зазвичай обробляють відповідною органічною основою як хелатуючий реагент, здатний хелатувати титан до осадження частинок TiO2. Додавання хелатуючої основи до попередника TiO2 даватиме міцніші сполуки до осадження і знижуватиме ступінь гідролізу і полегшуватиме пептизацію частинок титану на наступній стадії. У одному здійсненні основа, використовувана для обробки попередника TiO2, та ж основа, що використовується як пептизатор. Переважна кількість хелатуючого реагенту, що додається до попередника TiO2, така, що молярне відношення основи до титану складає ≤ 0,5: 1. В іншому втіленні мольне співвідношення основи до титану складає ≤ 0,3 або 0,2: 1. Коли як попередник TiO2 використовується розчинна сіль титану і органічна основа як пептизатор, зазвичай застосовується стадія деіонізації для зниження концентрації іонів в попереднику TiO2 до стадії осадження. Зниження концентрації іонів в розчині полегшує хелатування титану хелатуючими реагентами. Можуть бути використані будь-які способи зниження вмісту іонів в розчині розчинної солі титану, включаючи обробку іонообмінною смолою, осадження нерозчинних солей, тощо. В одному здійсненні розчин попередника TiO 2 обробляють аніонообмінною смолою для видалення надлишку іонів, які можуть бути присутніми в розчині попередника TiO2, такі як сульфат-іони, хлорид-іони, тощо, залежно від природи розчинної солі титану, використовуваної як попередник. Коли розчин розчинної солі титану обробляють іонообмінною смолою, рН розчину зазвичай збільшуватиметься в часі і може привести до формування осаду TiO2. Переважний час обробки іонообмінною смолою буде обмежено так, щоб рН розчину підтримувалося рівним не менше 3 для запобігання осадженню TiO2. Переважніше деіонізаційна обробка буде обмежена так, щоб рН розчину підтримувався 5 UA 101648 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 рівним, щонайменше, близько 2. Як тільки зміст іонів знижується, розчин солі титану відокремлюють від іонообмінної смоли і обробляють основою, здатною утворювати хелатний зв'язок, як описано вище. Потім рН розчину хелатованої солі діоксиду титану регулюють відповідною основою для формування TiO2, який осідає з розчину. Обложений TiO2 може бути зібраний будь-якими відповідними засобами, включаючи декантацію, центрифугування і фільтрацію. Виділений твердий осад при необхідності може бути промитий водою для видалення побічних продуктів реакції гідролізу і інших домішок до стадії пептизації. На наступній стадії осаджений TiO2, який переважно знаходиться в аморфній формі, диспергують в рідкому середовищі і обробляють пептизатором при перемішуванні для формування золів винаходу. Диспергований TiO2 може бути оброблений пептизатором при кімнатній температурі або підвищених температурах з перемішуванням до формування з дисперсії просвічуючої або прозорої суміші. Підвищені температури зазвичай прискорюють процес пептизації. Кімнатна температура переважна, коли пептизатор є органічною основою, тоді як підвищені температури зазвичай використовуються, коли пептизатором є органічна кислота. Коли процес пептизації проводять при підвищених температурах, зазвичай застосовують інтервал температур близько 30-100 °C. Частіше температура пептизації складає близько 40-100 °C або близько 60-100 °C. Концентрація TiO2 в дисперсійній рідині визначатиме початкову концентрацію золю після осадження. Звичайно, золі TiO2 винаходу можуть бути додатково розбавлені або сконцентровані при необхідності після завершення стадії пептизації. Зазвичай дисперсія TiO 2 із вмістом близько 1-30 мас. %. TiO2 у водному розчиннику буде використана на стадії пептизації. Водним розчинником може бути будь-який розчинник або суміш розчинників, що містять воду. Наприклад, можуть бути використані суміші води і змішуваного з водою розчинника, такого як спирт. Найчастіше концентрація дисперсії складає близько 2-15 % або близько 5-15 мас. % суміші. Переважно концентрація складає близько 8-12 % або близько 5-10 мас. %. Багато органічних кислот і основ придатні для використання як пептизатора в даному винаході. Переважні кислі пептизатори включають карбонові кислоти, заміщені однією або більшою кількістю функціональних груп, що включають, але не обмежені гідрокси, алкокси, аміно, моно- або диалкіламіно, карбокси, ефірами карбонових кислот, карбамоіл, амідо, сечовиною, тіол, сульфід, дисульфід, сульфоксид, сульфон, тощо. Переважно карбонова кислота як пептизатор заміщена по альфа або бета вуглецю другою функціональною групою. Ці пептизатори включають, але не обмежуються альфа-гідроксикарбоновими кислотами, бетагідроксикарбоновими кислотами, альфа-алкоксикарбоновими кислотами і альфаамінокарбоновими кислотами. Коли у хелатуючого реагенту є асиметричний вуглець і він є хиральним, можуть бути використані або енантіомер хиральної сполуки або рацемічна суміш. Переважно альфа-гідроксикарбонові кислоти включають, але не обмежені молочною кислотою, винною кислотою, яблучною кислотою, лимонною кислотою і кислотою гліколю, 2гідрокси-ізомасляною кислотою, 2-гідрокси-2-метилмасляною кислотою, 2-етил-2гідроксимасляною кислотою, 2-гідрокси-3-метилмасляною кислотою, 2-гідроксиізокапроновою кислотою, 3-гідрокси-масляною кислотою, 2,2-біс(гідроксиметил) кислотою пропіона, цитрамалевою кислотою, 3-гідрокси-3-метилглутаровою кислотою, глюконовою кислотою, 2ізопропіляблуневою кислотою, слизовою кислотою, дигідрофумаровою кислотою, хінною кислотою, метоксиоцтовою кислотою, етоксиоцтовою кислотою, тощо. Для отримання золів винаходу можуть бути використані будь-які природні або синтетичні амінокислоти. Наприклад, можуть бути використані двадцять L-альфа-амінокислот. Також можуть бути використані D-альфа-амінокислоти. Також передбачається використання в даному винаході синтетичних альфа-гідроксикислот і альфа-амінокислот з бічними ланцюгами, що не зустрічаються в природі. Більша кількість лужних пептизаторів може бути використана в даному винаході, включаючи моно-, ди- і триалкіламіни; моно-, ди- або триариламіни; органічні основи з однією або більшою кількістю функціональних груп, такі як диалканоламіни і триалканоламіни, тощо. Моно- ди- або триалкіламіни як пептизатори можуть містити лінійні, розгалужені або циклічні алкільні групи. Відповідні аміни включають, але не обмежуються моно-, ди- або триметиламіни; моно-, ди- або триетиламіни; моно-, ди- або трипропіламіни; моно-, ди- або трибутиламіни; втор-бутиламін, ізобутиламін, ізопропіламін, ізоаміламін, трет-аміламін, 2-метилбутиламін, 1-метилбутиламін, тощо. Аміни з циклічними алкільними групами включають циклопропіламін, циклобутиламін, циклопентил, циклогексиламін, циклогептиламін і циклооктиламін, також як їх ди- і три-алкіл похідні. Звичайно, можуть бути використані аміни з різними алкільними групами, такі як диізопропілетиламін, етилбутиламін, метилетиламін, тощо. Також передбачається 6 UA 101648 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 використовувати циклічні аміни, такі як піролідин, піперидин, морфолін, тощо, також як їх Nалкільні похідні. Переважно як основні пептизатори використовують об'ємні моно-, ди- або триалкіламіни, такі як трет-бутиламін, триетиламін, пропіламін, дипропіламін, диізопропілетиламін, тощо. Як зазначено вище, при використанні основних пептизаторів процес пептизації переважно проводять при кімнатній температурі, що означає близько 20-25 °C. У іншому здійсненні пептизацію з основним пептизатором проводять при близько 20-30 °C або 2530 °C. Після пептизації TiO2 рН золю може бути скоректований до нейтрального рН або іншого необхідного рН з використанням звичайних вживаних неорганічних або органічних кислот або основ. Золі, що містять основні пептизатори, переважно зберігаються при рН близько 6-8. Золі, що містять карбонові кислоти як пептизатори зазвичай зберігаються при рН близько 3-10. Стабільні, прозорі або просвічуючі золі TiO2 міститимуть близько 1-30 мас. %. TiO2 у водному розчиннику. Частіше золі міститимуть близько 2-15 % або близько 5-15 мас. % діоксиду титану. Переважно золі міститимуть близько 8-12 % або близько 5-10 мас. % TiO2 в суміші. Будь-які форми діоксиду титану можуть бути використані в золях діоксиду титану винаходу, включаючи аморфну форму, форму рутилу або анатазу. Крім того, суміші аморфної форми, рутилу або анатазу. Переважно частинки діоксиду титану, використовувані в золях винаходу, переважно знаходяться переважно в аморфній формі. Аморфна форма діоксиду титану в застосуванні золю особливо корисна тому, що аморфні форми TiO 2 містять більшу кількість поверхневих гідроксильних груп, які покращують здатність TiO 2 зв'язуватися з іншими елементами. "Переважно" означає, що вміст частинок діоксиду титану в аморфній формі складає більш приблизно 80 % і переважніше більш приблизно 90 % або більше 95 % частинок в золях винаходу. У деяких здійсненнях частинки діоксиду титану в композиції будуть по суті чистою аморфною формою, що означає, що вміст аморфної форми більше 97 % і ще переважніше більше 98 мас. %. У деяких переважних здійсненнях частинки аморфного діоксиду титану будуть вільні від кристалічних форм діоксиду титану, що означає, що кристалічні форми не виявляються кристалографічно. Іншими словами золі діоксиду титану можуть містити 100 % аморфного діоксиду титану. Ступінь кристалічності і природу кристалічних фаз визначають рентгенографічно. Відсутність характеристичних піків відомих кристалічних форм діоксиду титану на дифрактограмі при певних кутах (два тета) указує, що 100 % діоксиду титану знаходиться в аморфній формі в межах виявлення аналітичного методу. Середній розмір частинок діоксиду титану, використовуваних в золях винаходу, буде звичайно менш приблизно 50 нм. Частіше середній розмір частинок діоксиду титану буде менш приблизно 30 нм, 20 нм або 10 нм. У переважному здійсненні середній розмір частинок діоксиду титану в золях буде менш приблизно 5 нм. Посилання в описі на розмір частинок діоксиду титану означатиме середній розмір частинок діоксиду титану. Де розмір частинок змінений терміном "приблизно", слід розуміти, що він охоплює декілька більший або менший розмір частинок, ніж вказане значення, зважаючи на експериментальні помилки вимірювань і варіабельність різних методик вимірювання розміру частинок, що зрозуміло фахівцям в даній галузі техніки. Діаметр може бути виміряний стандартною методикою визначення розміру частинок, наприклад, просвічуючою електронною мікроскопією (ПЕМ) або методом розсіяння світла (динамічне розсіяння світла, Malvern Instruments Ltd., U.K.). Альтернативно частинки можуть бути охарактеризовані площею поверхні. Зазвичай діоксид титану, використовуваний в золях винаходу, матиме площу поверхні, виміряну будь-яким відповідним способом, включаючим ВЕТ по 5-точкам на висушеному зразку, більш близько 20 2 м /г. Частіше площа поверхні частинок фотокаталітичного діоксиду титану складає більш 2 2 приблизно 50 м /г або більш приблизно 70 м /г. У переважніших здійсненнях площа поверхні 2 частинок діоксиду титану складає більш приблизно 100 м /г і переважніше більш приблизно 150 2 м /г. У деяких здійсненнях площа поверхні частинок діоксиду титану складатиме більш 2 2 2 приблизно 200 м /г, більш приблизно 250 м /г або навіть більш приблизно 300 м /г. Приклади Подальші приклади представлені для допомоги в розумінні даного винаходу і не спрямовані і жодним чином не повинні тлумачитися як обмеження винаходу. Всі альтернативи, модифікації і еквіваленти, які очевидні фахівцям в даній галузі техніки при ознайомленні із даним розкриттям, включені до об'єму домагань винаходу. Приклад 1 3000 грам ізопропоксида титану(IV) (Alfa Aesar, 95 %) в широкому пластиковому стакані змішують з 600 грамами триетаноламіну (Alfa Aesar, 98 %) протягом близько 15 хвилин при помірному перемішуванні. Розчин стає теплим в ході змішування, що указує на утворення комплексу титан-триетаноламін. Отриману суміш, що містить титан-триетаноламін, додають із 7 UA 101648 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 швидкістю 100 г/хвилину в другий стакан, що містить 15 л деіонізованої води з інтенсивним перемішуванням, що призводить до осадження TiO2 в аморфній формі. Отриману суміш додатково перемішують 30 хвилин після завершення додавання і суміші дозволяють відстоюватися протягом 48 годин. Потім верхній шар рідини декантують. Осад, що залишається, повторно диспергують у воді при перемішуванні протягом 15 хвилин. Додають трет-бутиламін (Alfa Aesar, 98 %) до диспергованої суміші при кімнатній температурі. Суміш помірно перемішують до завершення пептизації і суміш стає прозорою. При перемішуванні додають по краплях кислоту (Alfa Aesar, 70 %) гліколю до пептизованої суміші і коректують рН до приблизно 10-7,5. Цим способом готують близько 2 галонів прозорого жовтуватого золю аморфного діоксиду титану. Концентрацію діоксиду титану, що становить близько 10 %, визначають гравіметрично. Золь стабільний, щонайменше, 6 місяців при кімнатній температурі, також як в холодильнику (28 °C) при рН 6,5-8. Приклад 2 250 грам розчину TIO(SO4) (Millenium Inorganic Chemicals, 7,9 мас. % по TiO2) розбавляють 150 г деіонизованої води. До цього розчину всього додають 400 грам аніонообмінної смоли TM (Dowex MONOSPHERE 550A в OH формі) порціями близько 25 грам кожні 5 хвилин при постійному перемішуванні. Після додавання аніонообмінної смоли суміш перемішують ще 60 хвилин і потім розчин відокремлюють від сфер смоли фільтрацією. Потім відфільтрований розчин змішують з 40 грамами триетаноламіна (хелатуючий реагент). У цей момент розчин ще прозорий. До прозорого розчину поволі при перемішуванні додають розчин аміаку (Ficher, 29 %) до рН близько 7, що призводить до осадження аморфного TiO 2. Отриманий осад перемішують ще 30 хвилин і потім фільтрують. Відфільтрований осад промивають близько 400 г деіонизованої води. Вологий осад повторно диспергують у воді із загальною вагою 400 р. До цієї дисперсії додають 8 грам трет-бутиламіну і суміш поволі перемішують близько 8 годин для отримання прозорого золю аморфного TiO2. рН суміші коректують до 7,5 кислотою гліколю. Цим способом отримують 400 грам прозорого золю, який містить 7,5 мас. %. TiO2, стабільного, щонайменше, шість місяців при кімнатній температурі і 2-8 °C, при рН 6,5-8. Приклад 3 225 грам ізопропоксида титану(IV) змішують з 225 грамами ізопропанола (Ficher, 99,9 %). Суміш поволі додають до 1 125 грамів води з інтенсивним перемішуванням, що призводить до утворення осаду. Осад фільтрують і осад промивають 4 рази близько 1200 г води. Вологий осад повторно диспергують в деіонізованій воді, так щоб загальна вага дисперсії складала 600 р. 30 грам D, L-молочної кислоти (Alfa Aesar, 85-90 %) додають до суспензії і суміш кип'ятять із зворотнім холодильником протягом трьох годинників, після чого вона стає прозорою. Отриманий золь охолоджують і коректують рН до 7 трет-бутиламіном. Прозорий золь TiO2 містить близько 10 мас. %. TiO2 і стабільний, щонайменше, 6 місяців при кімнатній температурі і 2-8 °C, при рН 3-10. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 1. Стабільний колоїдний золь діоксиду титану, що містить частинки діоксиду титану, дисперговані у водному розчині, що включає органічний пептизатор, який являє собою моно-, ди- або триалкіламінову основу; причому вказані частинки діоксиду титану є аморфними і мають середній розмір частинок менше 50 нм, і золь є прозорим і стабільним щонайменше протягом 1 місяця при кімнатній температурі. 2. Золь діоксиду титану за п. 1, який відрізняється тим, що середній розмір частинок діоксиду титану складає приблизно менше 10 нм. 3. Золь діоксиду титану за п. 1, який відрізняється тим, що середній розмір частинок діоксиду титану складає приблизно менше 5 нм. 4. Золь діоксиду титану за п. 1, який відрізняється тим, що моно-, ди- або триалкіламінова основа містить розгалужені алкільні групи. 5. Золь діоксиду титану за п. 1, який відрізняється тим, що амінова основа вибрана з групи, що складається з трет-бутиламіну, триетиламіну, ізопропіламіну, діізопропілетиламіну, ізобутиламіну і ізоаміламіну. 6. Золь діоксиду титану за п. 1, який відрізняється тим, що золь містить приблизно 5-15 мас. % діоксиду титану. 7. Золь діоксиду титану за п. 1, який відрізняється тим, що золь містить приблизно 8-12 мас. % діоксиду титану. 8 UA 101648 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 8. Золь діоксиду титану за п. 1, який відрізняється тим, що золь стабільний щонайменше 3 місяці при кімнатній температурі. 9. Золь діоксиду титану за п. 1, який відрізняється тим, що золь стабільний щонайменше 6 місяців при кімнатній температурі. 10. Золь діоксиду титану за п. 1, який відрізняється тим, що золь стабільний щонайменше 1 рік при кімнатній температурі. 11. Золь діоксиду титану за п. 1, який відрізняється тим, що золь стабільний щонайменше 2 роки при кімнатній температурі. 12. Золь діоксиду титану за п. 1, який відрізняється тим, що золь стабільний щонайменше 1 місяць при 2-8 °С. 13. Золь діоксиду титану за п. 1, який відрізняється тим, що золь стабільний щонайменше 3 місяці при 2-8 °С. 14. Золь діоксиду титану за п. 1, який відрізняється тим, що стабільний щонайменше 6 місяців при 2-8 °С. 15. Золь діоксиду титану за п. 1, який відрізняється тим, що золь стабільний щонайменше 1 рік при 2-8 °С. 16. Золь діоксиду титану за п. 1, який відрізняється тим, що золь стабільний щонайменше 2 роки при 2-8 °С. 17. Спосіб одержання стабільного колоїдного прозорого золю діоксиду титану, що містить аморфний діоксид титану, який включає: (і) одержання водного розчину сполуки попередника діоксиду титану; (іі) гідроліз сполуки попередника діоксиду титану для утворення діоксиду титану, причому діоксид титану осаджують з розчину у вигляді частинок аморфного діоксиду титану, що мають середній розмір частинок менше 50 нм; (ііі) виділення частинок аморфного діоксиду титану, одержаних на стадії (іі); (iv) формування дисперсії частинок аморфного діоксиду титану, одержаних на стадії (ііі) в рідкому середовищі; і (v) обробку дисперсії, одержаної на стадії (iv) органічним пептизатором для формування стабільного, прозорого золю, що містить частинки аморфного діоксиду титану. 18. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що попередником діоксиду титану є тетраалкоксид титану. 19. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що тетраалкоксид титану вибраний з групи, що складається з тетраізопропоксиду титану, n-пропоксиду титану, тетра-n-бутоксиду титану, тетраетоксиду титану і тетраметоксиду титану. 20. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що попередником діоксиду титану є водорозчинна сіль титану. 21. Спосіб за п. 20, який відрізняється тим, що додатково включає обробку розчину водорозчинної солі титану іонообмінною смолою для деіонізації розчину перед гідролізом попередника діоксиду титану. 22. Спосіб за п. 17 або 21, який відрізняється тим, що попередник діоксиду титану обробляють основним хелатуючим агентом перед гідролізом. 23. Спосіб за п. 22, який відрізняється тим, що хелатуючим агентом є діалканоламін або триалканоламін. 24. Спосіб за п. 23, який відрізняється тим, що хелатуючим реагентом є триетаноламін. 25. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що більш ніж 95 мас. % діоксиду титану знаходиться в аморфній формі. 26. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що в діоксиді титану відсутні кристалічні форми діоксиду титану. 27. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що середній розмір частинок діоксиду титану складає приблизно менше 10 нм. 28. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що середній розмір частинок діоксиду титану складає приблизно менше 5 нм. 29. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що пептизатор є моно-, ди- або триалкіламін. 30. Спосіб за п. 29, який відрізняється тим, що моно-, ди- або триалкіламін містить розгалужені алкільні групи. 31. Спосіб за п. 29, який відрізняється тим, що моно-, ди- або триалкіламін вибраний з групи, що складається з трет-бутиламіну, триетиламіну, ізопропіламіну, діізопропілетиламіну, ізобутиламіну і ізоаміламіну. 32. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що органічний пептизатор є карбоновою кислотою. 9 UA 101648 C2 5 33. Спосіб за п. 32, який відрізняється тим, що карбонова кислота є альфагідроксикарбоновою кислотою, бета-гідроксикарбоновою кислотою або альфа-амінокарбоновою кислотою. 34. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що карбонова кислота вибрана з групи, що складається з молочної кислоти, винної кислоти, яблучної кислоти, лимонної кислоти і кислоти гліколю. 35. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що додатково включає корегування рН золю кислотою або основою. Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 10