Мікрокапсулювання

Реферат: Винахід стосується способу одержання мікрокапсул, який полягає в тому, що: І) готують розчин перехреснозшиваючого агента в рідині, II) готують густу суспензію неорганічного продукту, що складається з частинок, з модифікованою поверхнею у водному середовищі, та III) диспергують розчин, одержаний на стадії І), в густій суспензії, одержаній на стадії II), та ініціюють реакцію перехреснозшиваючого агента або дають йому вступити у взаємодію з неорганічним продуктом, що складається з частинок, з модифікованою поверхнею, в результаті чого утворюється зшита стінка мікрокапсули. UA 101182 C2 (12) UA 101182 C2 UA 101182 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід відноситься до нового способу створення мікрокапсул та мікрокапсул, одержаних за допомогою цього способу. Винахід відноситься також до способу застосування мікрокапсул. Мікрокапсули являють собою невеликі капсули, які складаються зі стінки, що оточує капсульований продукт, як правило, рідкий. Їх можна застосовувати для захисту капсульованого продукту від впливу оточуючого середовища, наприклад, від руйнування під дією повітря або світла (насамперед УФ-випромінювання). Їх можна застосовувати також для ізоляції небезпечних продуктів в мікрокапсулі, роблячи їх безпечними для маніпуляцій з ними або при застосуванні. Відомо застосування мікрокапсул для агрохімікатів, насамперед інсектицидів, таких як лямбда-цигалотрин, для захисту їх від УФ-випромінювання та забезпечення контрольованого їх вивільнення після внесення. Деякі відомі типи мікрокапсул одержують шляхом міжфазової полімеризації. При застосуванні такого процесу спочатку одержують розчин першого мономеру, такого як поліізоціанат, в нерозчинній у воді рідині, що підлягає капсулюванню. Розчин може містити також біологічно активний інгредієнт. Потім цей розчин диспергують у воді разом з поверхневоактивною речовиною з одержанням емульсії. Додають у воду прийнятний другий мономер, такий як поліамід, і він вступає у взаємодію з першим мономером на поверхні крапель емульсії з утворенням сітчастого (зшитого) полімеру (в даному випадку полісечовини), який утворює стінку мікрокапсули навколо крапель. До відомих перших та других мономерів відносяться також поліізоціанат та поліол, з яких одержують поліуретанову стінку, багатофункціональний галогенангідрид та поліамін, з яких одержують поліамідну стінку, та багатофункціональний галогенангідрид та поліол, з яких одержують поліефірну стінку. У мікрокапсул такого типу існують недоліки. Полімерні стінки капсул вказаного відомого типу забезпечують слабкий захист вмісту від впливу УФ-випромінювання. Крім того, поверхневоактивна речовина, що застосовується для утворення емульсії, може призводити до проблеми при наступних маніпуляціях з дисперсією мікрокапсул, оскільки може викликати піноутворення. Згідно з одним із відомих підходів фотозахисні засоби складають частину або весь матеріал стінки мікрокапсули і, тим самим, є екраном для капсули, забезпечуючи захист будь-якої світлочутливої діючої речовини, присутньої всередині капсули. Наприклад, в CA2133779 продемонстровано, що лігносульфонати та т.п. можна застосовувати в поєднанні з білком, таким як желатин з високим значенням показника за Блумом (характеристика міцності драглів желатину), з одержанням стінки капсули, яка підвищує стійкість діючих речовин, що застосовуються в сільському господарстві, таких як пестициди, до розщеплення під дією УФвипромінювання. Стінка капсули, що утворилася в результаті взаємодії вказаних компонентів, є міцною та містить засіб, що забезпечує захист від УФ-випромінювання, в якості компоненту своєї структури. В EP539142A1 на ім'я Moy описано застосування колоїдних неорганічних частинок, насамперед з діоксиду кремнію та діоксиду цинку, для одержання мікрокапсул шляхом коацервації або за допомогою методу міжфазової полімеризації. Процес включає утворення так званих емульсій Пікеринга та термоствердіння стінок капсул, що містять неорганічні частинки. У Moy не описано ані застосування частинок з модифікованою поверхнею, ані застосування перехреснозшиваючих агентів для формування стінки капсули. В міжнародній заявці PCT/GB2007/003374, що перебуває у спільному розгляді, описані частинки, що забезпечують захист від світла. які хімічно зв'язані зі стінкою мікрокапсули, але не розглядаються стінки мікрокапсул, що утворилися з самих частинок, що забезпечують захист від світла. Даний винахід відноситься до водної дисперсії мікрокапсул, що мають зшиту стінку, що складається з частинок неорганічної речовини, в водному середовищі. Згідно з наступним об'єктом винаходу ці мікрокапсули можна додатково модифікувати, додаючи до водного середовища продукт, який повинен додатково вступати у взаємодію з будь-яким перехреснозшиваючим агентом, що залишився. Наприклад, коли перехреснозшиваючий агент являє собою поліізоціанат, то можна додавати поліамін, такий як діетилентриамін. Це призводить до додаткового зшивання та формування полімеру на стінці мікрокапсули, що містить частинки неорганічної речовини, та вказаний варіант можна використовувати для модифікації міцності капсул або проникності стінок капсул, забезпечуючи, наприклад, більш тривале вивільнення в конкретних умовах. Короткий опис креслень Для кращого розуміння винаходу нижче наведено докладний опис винаходу, що слід розглядати у поєднанні з прикладами, які не обмежують обсяг винаходу, та кресленнями, що додаються. 1 UA 101182 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 На кресленнях показано: на фіг. 1 - зображення глинистої дисперсії, яка описана в прикладі 1, одержане за допомогою світлового мікроскопа; на фіг. 2 - зображення емульсії Пікеринга, яка описана в прикладі 2, одержане за допомогою світлового мікроскопа; на фіг. 2а - зображення, одержане за допомогою світлового мікроскопа, на якому видно осідання крапель емульсії при сушінні на повітрі на скляному предметному склі; на фіг. 2б - зображення, одержане за допомогою світлового мікроскопа, на якому видно TM вплив додавання Synperonic NP8 в кількості 5 мас. % до емульсії Пікеринга; на фіг. 3 - зображення мікрокапсул, які описані в прикладі 3, одержане за допомогою світлового мікроскопа; на фіг. 3а – зображення стабільної дисперсії мікрокапсул, вказаних на фіг. 3; TM на фіг. 3б – зображення мікрокапсул, вказаних на фіг. 3, після додавання Synperonic NP8; на фіг. 4 – зображення капсул, які описані в прикладі 4, одержане за допомогою скануючого електронного мікроскопа; на фіг. 5 - зображення капсул, які описані в прикладі 5, одержане за допомогою світлового мікроскопа; на фіг. 5а - зображення, одержане за допомогою світлового мікроскопа, на якому видно стабільну дисперсію мікрокапсул (приклад 5) при сушінні на скляному предметному склі для мікроскопа на повітрі; на фіг. 5б - зображення, одержане за допомогою світлового мікроскопа, на якому видно не TM зруйновану після додавання Synperonic NP8 дисперсію капсул (приклад 5); на фіг. 6а - зображення продукту, який описано в прикладі 6а, одержане за допомогою світлового мікроскопа; на фіг. 6б – зображення продукту, який описано в прикладі 6б, одержане за допомогою скануючого електронного мікроскопа; на фіг. 6в - зображення продукту, який описано в прикладі 6в, одержане за допомогою скануючого електронного мікроскопа; на фіг. 6г - зображення продукту, який описано в прикладі 6г, одержане за допомогою світлового мікроскопа; на фіг. 6д – криві вивільнення препаративних форм, одержаних в прикладах 6а-6г; на фіг. 7 - зображення продукту, який описано в прикладі 11а, одержане за допомогою скануючого електронного мікроскопа; на фіг. 8 - зображення продукту, який описано в прикладі 11б, одержане за допомогою скануючого електронного мікроскопа; на фіг. 9 – результати порівняльного дослідження капсул, одержаних згідно з методом, який описано в прикладах 11а та 11б; на фіг. 10 - дані про швидкість вивільнення диметилфталату (ДМФ) у воду з капсул, одержаних згідно з методом, який описано в прикладі 12; на фіг. 11 - зображення капсул, які одержано згідно з методом, описаним в прикладі 13, в їхній вихідній дисперсії, одержане за допомогою світлового мікроскопа; на фіг. 12 – зображення капсул, які одержано згідно з методом, описаним в прикладі 13, в дисперсії, що утворилася в результаті повторного диспергування після сушіння, одержане за допомогою світлового мікроскопа, Даний винахід відноситься до нового способу створення мікрокапсул, в якому не потрібна поверхнево-активна речовина, та за допомогою якого одержують мікрокапсули, що забезпечують відносно високий рівень захисту їхнього вмісту від УФ-випромінювання; даний винахід відноситься до застосування неорганічного продукту з модифікованою поверхнею, що складається з частинок для одержання стінок мікрокапсул, в яких перехреснозшиваючий агент застосовують для взаємодії з реакційноздатною функціональною групою на продукті з модифікованою поверхнею, в результаті чого стінка кожної мікрокапсули являє собою зшиту стінку. Згідно з даним винаходом можна також застосовувати поверхнево-активну речовину в такій же препаративній формі, що й система на основі емульсії Пікеринга. Емульсії Пікеринга часто дестабілізуються поверхнево-активними речовинами, але згідно з даним винаходом, зшивання міжфазових (що знаходяться на межі розділу фаз) частинок попереджає це, та поверхнево-активні речовини можна сміливо додавати в систему після того, як відбулося міжфазове зшивання. З цією метою в композиції мікрокапсул, що пропонуються в даному винаході, можна додавати прийнятні ад'юванти. Мікрокапсули, що пропонуються в даному винаході, є придатними для застосування з метою контрольованого вивільнення (наприклад, контрольованого вивільнення діючої речовини з ядра 2 UA 101182 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 мікрокапсул). Швидкість контрольованого вивільнення можна спеціально змінювати згідно з даним винаходом. Згідно з наступним об'єктом даного винаходу, зшиті системи можна легко модифікувати, додаючи додаткову перехреснозшиваючу молекулу (наприклад, розчинний у воді ізоціанат або багатофункціональний перехреснозшиваючий агент, такий як діетилентриамін (ДЕТА) в зовнішню (зовнішню або неперервну) фазу дисперсії, в результаті чого можна варіювати швидкість вивільнення будь-якої діючої речовини з ядра капсули, забезпечуючи потрібний профіль швидкості вивільнення. Сприятливою обставиною, пов'язаною з застосуванням додаткових перехреснозшиваючих молекул, є те, що можна підсилювати існуючий шар одношарової капсули або можна утворювати багатошарові капсули. Мікрокапсули, що пропонуються в даному винаході, можна одержувати за допомогою способу, що полягає в тому, що: I) готують розчин перехреснозшиваючого агента в рідині; II) готують густу суспензію неорганічного продукту, що складається з частинок, з модифікованою поверхнею, у водному середовищі; III) диспергують розчин, одержаний на стадії I), в густій суспензії, одержаній на стадії II), з утворенням емульсії Пікеринга та визивають реакцію перехреснозшиваючого агента або дають йому вступити у взаємодію з реакційноздатною функціональною групою на неорганічному продукті, що складається з частинок, з модифікованою поверхнею, в результаті чого утворюється зшита стінка мікрокапсули. Стадії (I) та (II) можна здійснювати в будь-якому порядку. Густа суспензія являє собою суспензію твердої речовини в рідині; згідно з даним винаходом густа суспензія, одержана на стадії (II), являє собою суспензію неорганічних частинок з модифікованою поверхнею, які можна зшивати, в середовищі на водній основі. При створенні винаходу було встановлено, що можна диспергувати розчин, одержаний на стадії (I), в густій суспензії, одержаній на стадії (II), без застосування додаткових поверхнево-активних речовин. Це можливо завдяки тому, що частинки неорганічного продукту з модифікованою поверхнею мають тенденцію накопичуватися на поверхні розділу між краплями, що знаходяться в розчині, та водною неперервною фазою та знижувати відповідну поверхневу енергію. Це явище відоме як утворення "емульсії Пікеринга". Застосування вказаної комбінації емульсії Пікеринга з неорганічним продуктом, що складається з частинок, який можна зшивати, та перехреснозшиваючим агентом дозволяє значно спрощувати процес. Рідина, яку застосовують на стадії (I), містить продукт, який підлягає капсулюванню. В одному з варіантів здійснення винаходу рідина містить діючу речовину, що підлягає капсулюванню, необов'язково в поєднанні з розчинником, насамперед у тому випадку, коли діюча речовина при кімнатній температурі є твердою або має високу в'язкість. Таким чином, діюча речовина, якщо вона присутня, може бути рідкою, являти собою частину рідкої фази, бути розчиненою в рідині або диспергованою в рідині або являти собою твердий комплекс агрохімікату з комплексоутворюючим агентом для молекул або бути диспергованою в рідині. Рідина краще є практично нерозчинною у воді, більш краще має розчинність у воді при 20ºC менше 10 г/л та найбільш краще менше 5 г/л. Рідина повинна забезпечувати розчинність перехреснозшиваючого агента з утворенням розчину. Розчинність у воді будь-якої діючої речовини, капсульованої в ядрі мікрокапсул, краще повинна становити менше 10 мас. % та більш краще розчинність у воді повинна становити менше 1 мас. %; та найбільш краще розчинність у воді повинна становити менше 0,1 мас. %. Можна капсулювати широку різноманітність активних продуктів (діючих речовин), включаючи чорнило, ароматизатори, косметичні засоби, парфуми, сонцезахисні фільтри, віддушки, адгезиви, герметики, матеріали, що змінюють фазу, біоциди, продукти переробки нафти (включаючи інгібітори корозії та інгібітори накипу), уповільнювачі полум'я, харчові добавки (включаючи вітаміни, компоненти харчових продуктів, пробіотики та антиоксиданти), діючі речовини, які можна включати в детергенти, зм'якшувачі матеріалів та інші продукти побутової хімії (такі як відбілюючі засоби, ферменти та поверхнево-активні речовини), діючі речовини, які можна включати в текстильні вироби (такі як репеленти для комах, антимікробні засоби, зм'якшувачі шкіри та медичні діючі речовини), діючі речовини, які можна включати в покриття (такі як уповільнювачі горіння, уповільнювач полум'я, антизабруднювач, антибактеріальний засіб, біоцид, речовини, що перешкоджають утворенню подряпин, та речовини, що перешкоджають абразії (стиранню)) та біологічно активні сполуки (такі як фармацевтичні агенти та агрохімікати). Прийнятною діючою речовиною є агрохімікат, такий як гербіцид, фунгіцид або інсектицид. Багато таких агрохімікатів є відомими та описані в The Pesticide Manual, 14-е вид., опубліковане British Crop Protection Council в 2006 р. Винахід є 3 UA 101182 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 придатним також для капсулювання твердого комплексу агрохімікату з комплексоутворюючим агентом для молекул, включаючи, наприклад, комплекс, що містить 1-MCP та α-циклодекстрин. Винахід є найбільш придатним для агрохімікатів, які схильні до розщеплення під впливом сонячних променів, насамперед для інсектицидів з класу піретроїдів, таких як дельтаметрин, тралометрин, цифлутрин, альфаметрин, зета-циперметрин, фенвалерат, есфенфалерат, акринатрин, алетрин, біфентрин, біоалетрин, біоресметрин, циклопротрин, бета-цифлутрин, цигалотрин, бета-циперметрин, цифенотрин, емпентрин, етофенпрокс, фенпропатрин, флуцитринат, тау-флувалінат, фенотрин, пралетрин, ресметрин, тефлутрин, тетраметрин та лямбда-цигалотрин; насамперед лямбда-цигалотрин. Краще мікрокапсули, що пропонуються в даному винаході, можна застосовувати в деревноплитних матеріалах або гіпсокартонних облицювальних листах в будівлях та їх можна використовувати для покращення цементних композицій та процесів одержання цементуючих матеріалів. Діюча речовина може являти собою фармацевтичну сполуку або агрохімікат; найбільш краще вона являє собою агрохімікат. Краще агрохімікат являє собою фунгіцид, інсектицид або гербіцид, що застосовується для боротьби з шкідниками або знищення шкідників, таких як гриби, комахи та бур'яни, або для контролю росту корисних рослин. Агрохімікат можна застосовувати не тільки в сільському господарстві (наприклад, в суспільній охороні здоров'я та в якості продукту для професіональних цілей, наприклад, в якості бар'єрів для термітів, в протикомариних сітках та в деревно-плитних матеріалах). Іншими прийнятними шляхами застосування є (але, не обмежуючись тільки ними): уповільнене вивільнення або контрольоване вивільнення, що знаходить застосування, наприклад: в фармакології, наприклад, в стійких до дії кислот капсулах (які вводять оральним шляхом, проходять крізь шлунок, середовище якого має низьке значення pH), для захисту лабільних активних субстанцій, забезпечення псевдо-нульового порядку вивільнення крізь стінку капсули та створення препаративних форм у вигляді стійких до дозрівання за Оствальдом емульсій; в косметичних засобах, парфумах, наприклад, з уповільненим випаровуванням початкових нот (запаху) або з уповільненим вивільненням та з мінімізацією занадто сильних запахів; в капсулах, що мають афінність до целюлози та текстильних виробів, що зберігаються на поверхні в процесі прання; в ароматизаторах, наприклад, для стабілізації відносно дії світла з метою попередження окиснення; в самозагоюваних покриттях, наприклад, у вигляді капсул, які лопаються з вивільненням смоли, що відновлює пошкодження; в копіювальному папері з безвугільним копіювальним шаром; в новій їжі, що має подвійний смак та консистенцію, наприклад, у вигляді капсул, які розчиняються в ротовій порожнині та визивають виникнення нового смаку; в чутливих до тиску адгезивах; в герметиках; в їжі (наприклад, для підвищення біологічної доступності складних молекул та захисту чутливих молекул, таких як вітаміни, пробіотики та інші харчові добавки); в чорнилі (тонерах), що мають світлочутливість або термочутливість; в покриттях для текстильних виробів, наприклад, для підвищення здатності до проникності; в покриттях проти забруднення; в покриттях для захисту поверхонь, наприклад, для підвищення стійкості до подряпин та абразії; та в будівельних матеріалах, наприклад деревно-плитних матеріалах, гіпсокартонних облицювальних листах та цементах. Прикладами капсул, які підлягають сушінню, є, наприклад, різноманітні мінеральні суміші, призначені для одержання кераміки при кальцинуванні; наповнювачі для полімерів або фарб, які мають низьку густину; ізоляційні матеріали; розклинювальні наповнювачі, які мають низьку густину (рідина для гідророзриву шару); легкі армуючі частинки, наприклад, для деревноплитних композитів; здатні до рециклізації пігменти, наприклад, що мають низьку густину, яка дозволяє легко здійснювати флотаційне розділення; та буфери енергії, наприклад, застосовні в вакуумі в сферах для створення "бар'єру удару", з адсорбцією енергії. Капсули, що пропонуються в даному винаході, можуть мати новий розмір або форму, наприклад: створюють капсули в формі пластин або стрижнів; та застосовують металеві частинки, що дозволяють одержувати електропровідні капсули, або капсули, що мають металеву природу, наприклад, для абсорбції плазмонів. Розчин, який можна застосовувати на стадії I), можна приготовляти шляхом змішування рідини та перехреснозшиваючого агента. Можна використовувати нагрівання та механічне перемішування для прискорення розчинення перехреснозшиваючого агента. Аналогічні методи можна застосовувати для змішування або розчинення діючої речовини в будь-якому розчиннику, застосування якого не є обов'язковим. Прикладами неорганічних продуктів, що складаються з частинок є оксисполуки (тобто сполуки, що містять кисень) принаймні одного з наступних елементів: кальцій, магній, алюміній 4 UA 101182 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 та кремній (або похідні вказаних речовин), такі як діоксид кремнію, силікати, мармур, глини та тальк. Неорганічні продукти, що складаються з частинок, можуть або являти собою продукти, що зустрічаються в звичайних умовах, або синтезовані в реакторах продукти. Неорганічний продукт, що складається з частинок може являти собою мінерал, вибраний з таких речовин (але, не обмежуючись тільки ними), як каолін, бентоніт, глинозем, вапняк, боксит, гіпс, карбонат магнію, карбонат кальцію (або природний, або хімічно осаджений), перліт, доломіт, діатомова земля, гунтит, магнезит, беміт, палігорскіт, слюда, вермикуліт, гідротальцит, гекторит, галоїзит, гібсит, каолініт, монтморилоніт, іліт, атапульгіт, лапоніт та сепіоліт; краще їх можна вибирати з каоліну, бентоніту, глинозему, вапняку, бокситу, гіпсу, карбонату магнію, карбонату кальцію (або природного, або хімічно осадженого), перліту, доломіту, діатомової землі, гунтиту, магнезиту, беміту, сепіоліту, палігорскіту, слюди, вермикуліту, іліту, гідротальциту, гекториту, галоїзиту та гібситу. Крім того, прийнятні глини (наприклад, алюміносилікати) включають глини, що містять такі групи глинистих мінералів, як каолініт, монтморилоніт або іліт. Іншими конкретними прикладами є атапульгіт, лапоніт та сепіоліт. Згідно з одним з об'єктів даного винаходу, неорганічних продукт, що складається з частинок, являє собою каолінову глину. Каолінову глину називають також китайською глиною або водним каоліном, і вона являє собою головним чином мінеральний каолініт (Al 2Si2O5(OH)4), водний силікат алюмінію (або алюміносилікат). Неорганічний продукт, що складається з частинок, краще має такий розподіл частинок за розмірами, при якому медіанний діаметр (d50) менше або дорівнює 10 мкм при оцінюванні за швидкістю седиментації диспергованих частинок продукту, що складається з частинок, в тесті, що базується на використанні стандартної розведеної водної суспензії, одержаної за допомогою SEDIGRAPH™, наприклад SEDIGRAPH™ 5100 фірми Micromeritics Corporation, США. Краще неорганічний продукт, що складається з частинок, має значення d 50 більш низьке або рівне 5 мкм. Більш краще неорганічний продукт, що складається з частинок, має значення d 50 більш низьке або рівне 2 мкм. Ще більш краще неорганічний продукт, що складається з частинок, має значення d50 більш низьке або рівне 1 мкм. Ще більш краще у порядку підвищення переваги неорганічний продукт, що складається з частинок, має значення d 50 більш низьке або рівне 0,9, 0,8, 0,7, 0,6, 0,5, 0,4 або 0,3 мкм. В інших об'єктах винаходу неорганічний продукт, що складається з частинок, має значення d50 більш низьке або рівне 0,2 мкм, наприклад, більш низьке або рівне 0,15 мкм або більш низьке або рівне 0,12 мкм, або більш низьке або рівне 0,1 мкм. Згідно з одним з об'єктів винаходу принаймні приблизно 90 мас. % частинок в неорганічному продукті, що складається з частинок, мають розмір менше ніж приблизно 2 мкм, наприклад, принаймні приблизно 95 % або 98 % мають розмір менше ніж приблизно 2 мкм. Краще принаймні приблизно 90 мас. % частинок в неорганічному продукті, що складається з частинок, мають розмір менше ніж приблизно 1 мкм, наприклад, принаймні приблизно 95 % або 98 % мають розмір менше ніж приблизно 1 мкм. Більш краще принаймні приблизно 75 мас. % частинок в неорганічному продукті, що складається з частинок, мають розмір менше ніж приблизно 0,25 мкм, наприклад, принаймні приблизно 80 % або 82 % мають розмір менше ніж приблизно 0,25 мкм. Згідно з іншим об'єктом винаходу неорганічний продукт, що складається з частинок, краще має наступний розподіл частинок за розмірами: (I) принаймні приблизно 90 мас. % частинок, наприклад, принаймні приблизно 95 % або 98 %, мають розмір менше ніж приблизно 2 мкм; (II) принаймні приблизно 90 мас. % частинок, наприклад, принаймні приблизно 95 % або 98 %, мають розмір менше ніж приблизно 1 мкм; та (III) принаймні приблизно 75 мас. % частинок, наприклад, принаймні приблизно 80 % або 82 %, мають розмір менше ніж приблизно 0,25 мкм; та неорганічний продукт, що складається з частинок, для якого характерний вказаний розподіл частинок за розмірами, може мати також значення d 50, що знаходиться на нижній межі діапазону, наприклад, принаймні 98 мас. % частинок неорганічного продукту, що складається з частинок, мають розмір менше ніж приблизно 2 мкм, принаймні 98 % мають розмір менше ніж приблизно 1 мкм, принаймні приблизно 82 % мають розмір менше ніж приблизно 0,25 мкм, та значення d50 неорганічного продукту, що складається з частинок, нижче або рівне 0,12 мкм. В випадку більш тонкоподрібненого неорганічного продукту, що складається з частинок (наприклад, що має значення d50 більш низьке або рівне 2 мкм), продукт можна піддавати сепарації за допомогою таких методів, як гравітаційне осадження або відмулювання, шляхом застосування будь-якого типу гідроциклонної установки або, наприклад, за допомогою ківшової декантуючої центрифуги або дискової центрифуги з соплом. Сепарований неорганічний продукт, що складається з частинок, можна зневоднювати за допомогою будь-якого з відомих в даній галузі методів, наприклад, фільтрацією (включаючи фільтр, що працює під тиском), 5 UA 101182 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 центрифугуванням або упарюванням. Сепарований зневоднений продукт потім можна сушити при нагріванні (наприклад, сушінням розпиленням). Під частинкою з модифікованою поверхнею мається на увазі неорганічна частинка, поверхня якої була (хімічно) модифікована таким чином, щоб вона мала реакційноздатні функціональні групи, які можна зшивати. Поверхню частинок можна модифікувати за допомогою модифікуючих агентів, вибраних з широкого різноманіття хімічних речовин, які мають загальну структуру X---Y---Z, де X позначає хімічний залишок, що має високу афінність до поверхні частинки; Z позначає (реакційноздатний) хімічний залишок з потрібною функціональною активністю; та Y позначає хімічний залишок, який зв'язує X та Z один з одним. Поняття "висока афінність" відноситься до хімічних залишкам, які або хімічно зв'язані, або сильно фізично адсорбовані на поверхні частинки; краще вони хімічно зв'язані. X може позначати, наприклад, алкоксисиланову групу, таку як триетоксисилан або триметоксисилан, яка є найбільш кращою, коли частинки мають силанольні (SiOH) групи на їхній поверхні. X може позначати також, наприклад, кислоту групу (таку як група карбонової або акрилової кислоти), яка є особливо кращою, коли частинки мають основні групи на їхній поверхні. Y може позначати будь-яку хімічну групу, яка зв'язує X та Z один з одним, наприклад, поліамід, складний поліефір або алкіленовий ланцюг; більш кращим є алкіленовий ланцюг; та ще більш кращим є C2-С6алкіленовий ланцюг, такий як етилен або пропілен. Реакційноздатні групи Z можна вибирати з любих груп, краще відмінних від Y, які можна застосовувати для взаємодії з перехреснозшиваючим агентом, так, щоб забезпечувати зшивання з модифікованою поверхнею що складається з частинок неорганічного продукту. Прикладами Z є епоксигрупи, карбонові групи, ненасичені групи, такі як акрилова та вінілова групи, та краще, амінові групи. Кращими прикладами модифікації поверхні є модифікації, засновані на взаємодії глини з аміносиланами, такими як амінопропілтриметоксисилан. Силанові групи аміносиланів взаємодіють з глиною з утворенням вільних амінових груп, приєднаних до поверхні глини. Реакційноздатні групи Z взаємодіють з перехреснозшиваючим агентом з утворенням стінки капсули. Перехреснозшиваючі агенти являють собою сполуки, які мають принаймні дві реакційноздатні групи, які можуть взаємодіяти з реакційноздатними групами на модифікованій поверхні частинок. Прикладами перехреснозшиваючих агентів, які можна застосовувати для взаємодії з аміновими групами на частці глини, є поліізоціанати. Поліізоціанати являють собою добре відомий клас перехреснозшиваючих агентів та включають діізоціанати (наприклад, толуолдіізоціанат, гексаметилендіізоціанат та ізофорондіізоціанат); ізоціанати, що мають в середньому більше двох ізоціанатних груп (такий як поліметиленполіфеніленізоціанат); та багато інших сполук, включаючи преполімери діізоціанатів, які у вигляді продуктів їхньої реакції з триметилолпропаном та іншими простими поліолами поступають у продаж під товарним TM знаком смоли Desmodur від фірми Bayer. Приклади перехреснозшиваючих агентів, які можна застосовувати для взаємодії з епоксигрупами; з карбоновими групами; або з ненасиченими групами, такими як акрилова та вінілова групи, повинні бути відомими спеціалісту в даній галузі. В одному з варіантів здійснення винаходу глину піддають взаємодії з прийнятним модифікуючим агентом, використовуючи від 0,1 до 30 % модифікуючої молекули в перерахунку на масу глини (краще від 0,1 до 20 мас. % та найбільш краще від 0,1 до 10 мас. %). Водне середовище, яке краще застосовують на стадії II), в основному містить воду, наприклад, в перерахунку на масу більше 80 % води; та краще більше 90 % води. Необов'язково водне середовище містить також розчинники, що змішуються з водою, антифризи або додаткові поверхнево-активні речовини, хоча, як відзначалося вище, це не є обов'язковим. Було встановлено, що поверхнево-активні речовини можуть мати інтерферуючий вплив на утворення емульсії Пікеринга та тому краще не включать поверхнево-активні речовини на цій стадії. Густу суспензію, яку застосовують на стадії II), можна одержувати перемішуванням що складається з частинок неорганічного продукту в водному середовищі за допомогою механічної TM TM мішалки (наприклад, роторно/статорна мішалка, Ystral або Ultra Turrax ) або шляхом перемішування ультразвуком. Краще густу суспензію перемішують протягом всього строку додавання до неї розчину та здійснення стадії диспергування. На стадії III) розчин можна диспергувати в густій суспензії за допомогою загальноприйнятих засобів, таких як ультразвукові диспергатори або краще високошвидкісні механічні диспергуючі TM TM пристрої, такі як роторно/статорна мішалка, Ystral або Ultra Turrax . Процес диспергування здійснюють протягом періоду часу, що становить від 30 с до 20 хв. 6 UA 101182 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Стадія диспергування III) дозволяє одержувати дисперсію розчину в густій суспензії, яку стабілізують аналогічно емульсії Пікеринга за допомогою неорганічного продукту, що складається з частинок, з модифікованою поверхнею. Ця емульсія містить краплі розчину, які оточені та стабілізовані частинками неорганічного продукту. Перехреснозшиваючий агент в розчині взаємодіє з реакційноздатними функціональними групами на неорганічному продукті, що складається з частинок, з утворенням зшитої стінки мікрокапсули. Цю реакцію можна здійснювати, просто даючи дисперсії вистоятися при температурі оточуючого середовища. В альтернативному варіанті дисперсію можна нагрівати. Тривалість періоду часу та оптимальну температуру можна визначати за допомогою рутинних експериментів. Як правило, коли неорганічний продукт, що складається з частинок, має поверхню, модифіковану таким чином, що має амінові групи на своїй поверхні, та перехреснозшиваючий агент являє собою поліізоціанат, то перемішування дисперсії при температурі від 15 до 25ºC протягом 1 год. є достатнім для завершення реакції. Масове співвідношення неорганічних частинок та фази розчину повинно становити від 1:0,1 до 1:40; краще від 1:1 до 1:20. Перехреснозшиваючий агент можна застосовувати в кількості від 0,1 до 30 мас. % в перерахунку на масляну фазу, більш краще від 0,5 до 20 % та найбільш краще від 1 до 10 %. Реакцію можна контролювати, змінюючи значення pH, температуру, додаючи електроліт або застосовуючи каталізатор. Процес призводить до одержання дисперсії мікрокапсул в водному середовищі. Ці мікрокапсули можна додатково модифікувати, додаючи до водного середовища продукт, який може додатково взаємодіяти з будь-якою кількістю перехреснозшиваючого агента, що залишилася. Наприклад, коли перехреснозшиваючий агент являє собою поліізоціанат, можна додавати поліамін, такий як діетилентриамін. Це призводить до додаткового зшивання та утворення полімеру на стінці мікрокапсули, та це можна використовувати для модифікації довговічності капсул або проникності стінок капсул, що призводить, наприклад, до пролонгованого часу вивільнення в конкретних умовах. Мікрокапсули можна виділяти шляхом сушіння, наприклад, сушіння розпиленням, з утворенням порошку, або можна застосовувати у вигляді дисперсії у водному середовищі. Коли мікрокапсули виділяють, їх можна застосовувати у висушеному вигляді або їх можна повторно диспергувати у воді перед застосуванням. Мікрокапсули, одержані вказаним способом, є новими. Згідно з даним винаходом розроблені мікрокапсули, що містять капсульований продукт, оточений стінкою, які відрізняються тим, що стінка містить неорганічний продукт, що складається з частинок, поверхня якого модифікована та зшита. Винахід проілюстровано за допомогою наведених нижче прикладів. Неорганічний продукт, що складається з частинок, що застосовується в прикладах, являє собою пластинчастий (має так звану форму "blocky" (тупокінцевий огірок), плоску або що нагадує пластину форму) ультратонкий каолін, що має значення d50 0,12 мкм та розподіл частинок за розмірами, що характеризується тим, що принаймні 98 мас. % частинок мають розмір менше 1 мкм та принаймні 82 мас. % частинок мають розмір менше 0,25 мкм. В наведених прикладах D[4,3] позначає середній об'ємний діаметр відповідних частинок, капсул або крапель, одержаний шляхом лазерного сканування розведеного зразка за TM допомогою приладу Malvern Mastersizer 2000. Приклад 1 В цьому прикладі проілюстровано одержання дисперсії глини з модифікованою поверхнею. У частинок глини (ультратонкий каолін з пластинчастими частинками, що одержують в США від фірми Imerys) модифікували поверхню, додаючи 1,6 мас. % амінопропілтриетоксисилану. Потім частинки з модифікованою поверхнею додавали в воду та диспергували за допомогою TM ультразвукового зонду (фірма Sonics and Materials, Vibra Cell , з мікроголовкою – позначено далі в контексті даного опису як ультразвуковий зонд), що працює в наступних умовах: робочий цикл 50 %; положення регулятора вихідної потужності 4; тривалість 6 хв. Склад наведено в таблиці 1. 7 UA 101182 C2 Таблиця 1 Інгредієнт Глина (модифікований аміносиланом, ультратонкий каолін з пластинчастими частинками) Вода Всього 5 10 15 Концентрація (мас. %) 5 95 100 Результати: Розмір частинок глинистої дисперсії: D[4,3] = 4,4 мкм. На фіг. 1 наведено зображення глинистої дисперсії, описаної в прикладі 1, яке одержано за допомогою світлового мікроскопа. Приклад 2 В цьому прикладі проілюстровано одержання простої емульсії Пікеринга. TM Насамперед Solvesso 200ND (ароматичне масло фірми Exxon) диспергували, вносячи по краплях в непереривну фазу модифікованої дисперсії каоліну, одержаної згідно з методом, описаним в прикладі 1, при перемішуванні з високими зсувними зусиллями за допомогою TM мішалки з високими зсувними зусиллями Ystral (тип X1020) з головкою типу T10, оснащеною двома зубцями (надалі визначена в контексті даного опису як мішалка з високими зсувними TM зусиллями Ystral ), що працює в режимі приблизно 5000 об/хв. Концентрації інгредієнтів, що застосовувалися, наведені в таблиці 2. Після перемішування з високими зсувними зусиллями за допомогою мішалки з високими TM зсувними зусиллями Ystral , що працює в режимі приблизно 20000 об/хв протягом 2 хв., одержували емульсію Пікеринга типу масло-у-воді (O/W). Таблиця 2 Інгредієнт 5 мас. % глиниста (модифікований аміносиланом, ультратонкий каолін з пластинчастими частинками) дисперсія у воді (з прикладу 1) TM Solvesso 200ND Всього 20 25 30 Концентрація (мас. %) 85,7 14,3 100 Результати: розмір крапель емульсії: D[4,3] = 13 мкм. На фіг. 2 наведено зображення емульсії Пікеринга, що описана в прикладі 2, яке одержано за допомогою світлового мікроскопа. На фіг. 2а наведено зображення, одержане за допомогою світлового мікроскопа, на якому видно осідання крапель емульсії при сушінні на повітрі на скляному предметному склі; емульсія зруйнована. TM На фіг. 2б видно, що додавання до емульсії Пікеринга Synperonic NP8 в кількості 5 мас. % призводить до руйнування емульсії через 4 дня, що продемонстровано за допомогою світлового мікроскопа. Приклад 3 В цьому прикладі проілюстровано одержання суспензії одношарових капсул. TM Розчин 5 мас. % Suprasec 5025 (поліметиленполіфеніленізоціанат; PMPI) готували в TM Solvesso 200ND. Паралельно додавали воду в надмірній кількості до дисперсії каоліну з модифікованою поверхнею, яку одержували згідно з методом, описаним в прикладі 1, а потім до TM TM цієї дисперсії додавали по краплях розчин Solvesso 200ND плюс Suprasec 5025 при 8 UA 101182 C2 5 перемішуванні з високими зсувними зусиллями за допомогою мішалки з високими зсувними TM зусиллями Ystral , що працює в режимі приблизно 5000 об/хв. Концентрації інгредієнтів, що застосовувалися, наведено в таблиці 3. Потім готували емульсію типу масло-у-воді (O/W) шляхом перемішування з високими TM зсувними зусиллями за допомогою мішалки з високими зсувними зусиллями Ystral , що працює в режимі приблизно при 20000 об/хв протягом 2 хв., яка потім після того, як відбувалася реакція зшивання, перетворювалася в систему мікрокапсул. Таблиця 3 Інгредієнт TM Solvesso 200ND TM Suprasec 5025 5 мас. % глиниста (модифікований аміносиланом, ультратонкий каолін з пластинчастими частинками) дисперсія у воді Вода Всього 10 15 20 25 30 Концентрація (мас. %) 38 2 50 10 100 Результати: розмір мікрокапсул: D[4,3] = 20 мкм. На фіг. 3 наведено зображення, одержане за допомогою світлового мікроскопа, мікрокапсул, описаних в прикладі 3. Після витримування (старіння) протягом принаймні 1 дня мікрокапсули не осаджувалися при сушінні на скляному предметному склі для мікроскопа (див. одержане за допомогою світлового мікроскопа зображення, наведене на фіг. 3а, на якому видно стабільну дисперсію мікрокапсул), що свідчить про те, що стінка набула додаткової механічної міцності у TM порівнянні з простою емульсією, що описана в прикладі 2. Додавання 5 мас. % Synperonic NP8 не приводило до руйнування емульсії після зберігання протягом 1 тижня (див. одержане за допомогою світлового мікроскопа зображення, наведене на фіг. 3б, після додавання TM Synperonic NP8, на якому видно наявність незруйнованої дисперсії капсул), що свідчить про те, що зшивання прикріплює глину з модифікованою поверхнею до поверхні поділу, в результаті вона не витісняється поверхнево-активною речовиною. Емульсії Пікеринга, як правило, не сумісні з поверхнево-активними речовинами (що продемонстровано на фіг. 2б); зшивання частинок дозволяє застосовувати їх в поєднанні з поверхнево-активними речовинами. Приклад 4 TM В цьому прикладі проілюстровано одержання суспензії двошарових капсул. Bayhydur 3100 (поліізоціанат, основою якого є гексаметилендіізоціанат, модифікований ланцюгом простого поліефіру для надання здатності диспергуватися у воді (фірма Bayer) ) диспергували у воді TM шляхом струшування і потім розчин Bayhydur 3100, що утворився, додавали по краплях до суспензії одношарових капсул, одержаної згідно з методом, описаним в прикладі 3, при перемішуванні в процесі додавання крапель за допомогою мішалки з високими зсувними TM зусиллями Ystral , що працює в режимі приблизно 5000 об/хв. Одержану суспензію крапель потім перемішували за допомогою мішалки з високими TM зсувними зусиллями Ystral , що працює в режимі приблизно 20000 об/хв протягом 2 год. Склад наведено в таблиці 4. 35 9 UA 101182 C2 Таблиця 4 Концентрація (мас. %) Інгредієнт TM 38 % Solvesso 200ND O/W EW з 2 % TM Suprasec 5025 (з прикладу 3) TM Bayhydur 3100 Вода Всього 5 10 15 80 2 18 100 Результат: Капсули залишалися непошкодженими в процесі сушіння та згідно з даним, одержаним за допомогою скануючого електронного мікроскопа (див. фіг. 4), вони мали високу TM механічну міцність. Bayhydur 3100 можна знайти у вигляді сфер, прикріплених до зовнішньої поверхні стінок капсул. Капсули оказались достатньо міцними для того, щоб витримувати перемішування з високими зсувними зусиллями при 20000 об/хв протягом 2 хв за допомогою TM мішалки з високими зсувними зусиллями Ystral . Приклад 5 В цьому прикладі проілюстровано одержання суспензії одношарових капсул з діетилентриаміном; ця суспензія є аналогічною до описаної в прикладі 3, але містить другий перехреснозшиваючий агент. Готували 25 мас. % розчин діетилентриаміну (ДЕТА) у воді та потім цей водний розчин ДЕТА додавали по краплях до суспензії одношарових капсул, приготованої згідно з методом, описаним в прикладі 3, перемішуванням за допомогою мішалки з високими зсувними зусиллями TM Ystral , що працює в режимі приблизно 5000 об/хв. Потім цю суспензію капсул змішували за TM допомогою мішалки з високими зсувними зусиллями Ystral , що працює в режимі приблизно 20000 об/хв протягом 2 хв. Склад наведено в таблиці 5. Таблиця 5 Концентра ція (мас. %) Інгредієнт TM Дисперсія 38 % Solvesso 200ND O/W з 2% TM Suprasec 5025 (приклад 3) Водний розчин діетилентриаміну, 25 мас. % Всього 94,7 5,3 100 20 25 30 35 Результат: розмір капсул: D[4,3] = 21 мкм. На фіг. 5 наведено зображення капсул, описаних в прикладі 5, яке одержано за допомогою світлового мікроскопа. Капсули залишалися непошкодженими як в процесі сушіння на скляному предметному склі для мікроскопа, так і в процесі сушіння та оцінювання за допомогою скануючого електронного мікроскопа (СЕМ), що свідчить про їхню високу механічну міцність. Той факт, що не виявлено осідання капсул в умовах СЕМ, демонструє, що присутність другого перехреснозшиваючого агента підвищує механічну міцність капсул в порівнянні з капсулами, описаними в прикладі 3. Капсули виявилися достатньо міцними для того, щоб витримувати перемішування з високими зсувними зусиллями при 20000 об/хв протягом 2 хв за допомогою мішалки з високими зсувними TM зусиллями Ystral . На фіг. 5a наведено зображення, одержане за допомогою світлового мікроскопа, яке демонструє наявність стабільної дисперсії мікрокапсул (приклад 5) при сушінні на скляному предметному склі для мікроскопа на повітрі. На фіг. 5б наведено зображення, одержане за допомогою світлового мікроскопа, на якому TM видно непорушена дисперсія капсул (приклад 5) після додавання Synperonic . Приклад 6 10 UA 101182 C2 5 10 В цьому прикладі наведено дані про швидкість вивільнення з незшитих та зшитих емульсій Пікеринга в порівнянні з стабілізованою полімером емульсією. Приклад 6а В цьому прикладі проілюстровано одержання простої емульсії Пікеринга. TM 50 мас. % розчин диметилфталату в Solvesso 200ND диспергували, додаючи по краплях до дисперсії каоліну з модифікованою поверхнею, яку одержували згідно з методом, описаним в прикладі 1, при перемішуванні з високими зсувними зусиллями в процесі додавання крапель за TM допомогою мішалки з високими зсувними зусиллями Ystral , що працює в режимі приблизно 5000 об/хв, та потім одержували O/W-емульсію шляхом перемішування з високими зсувними TM зусиллями за допомогою мішалки з високими зсувними зусиллями Ystral , що працює в режимі приблизно 20000 об/хв протягом 2 хв. Склад наведено в таблиці 6а. Таблиця 6a Інгредієнт TM Solvesso 200ND Диметилфталат 5 мас. % глиниста (модифікований аміносиланом, ультратонкий каолін з пластинчастими частинками) дисперсія у воді Вода Всього 15 20 25 Концентрація (мас. %) 20 20 50 10 100 Результат: розмір крапель: D[4,3] = 43 мкм. На фіг. 6а наведено зображення продукту, одержаного в прикладі 6a, яке одержано за допомогою світлового мікроскопа. Приклад 6б В цьому прикладі проілюстровано одержання суспензії одношарових капсул з діетилентриаміном, що містить диметилфталат, яку готували за допомогою процесу з застосуванням ультразвуку. TM Розчин, що містить 10 мас. % Suprasec 5025, 45 мас. % диметилфталату та 45 мас. % TM Solvesso 200ND, диспергували, додаючи по краплях до дисперсії каоліну з модифікованою поверхнею, яку одержували згідно з методом, описаним в прикладі 1, при перемішуванні за допомогою ультразвукового зонда; та потім одержували O/W-емульсію шляхом перемішування з високими зсувними зусиллями за допомогою ультразвукового зонда протягом двох хвилин в наступних умовах: 50 % робочий цикл; контроль продуктивності 4. До цієї емульсії додавали 25 мас. % розчин діетилентриаміну при перемішуванні за допомогою ультразвукового зонда. Повний склад наведено в таблиці 6б. Таблиця 6б Інгредієнт TM Solvesso 200ND Диметилфталат TM Suprasec 5025 5 мас. % глиниста (модифікований аміносиланом, ультратонкий каолін з пластинчастими частинками) дисперсія у воді Концентрація (мас. %) 17,1 17,1 3,8 47,4 11 UA 101182 C2 Таблиця 6б Інгредієнт Вода Діетилентриамін, 25 мас. % водний розчин Всього 5 10 15 20 25 30 35 Концентрація (мас. %) 9,5 5,1 100 Результат: розмір капсул: D[4,3] = 146 мкм. (Цей розмір є надто великим, причина цього полягає, як продемонстровано на фіг. 6б, в тому, що капсули злипаються одна з одною). На фіг. 6б наведено зображення продукту, описаного в прикладі 6б, яке одержано за допомогою скануючого електронного мікроскопа. Приклад 6в В цьому прикладі проілюстровано одержання суспензії одношарових капсул з діетилентриаміном, що містить диметилфталат, яку одержували за допомогою процесу, що TM TM включає застосування мішалки з високими зсувними зусиллями Ystral (або Ultra Turrax ), описаного в прикладі 2. TM Розчин, що містить 10 мас. % Suprasec 5025, 45 мас. % диметилфталату та 45 мас. % TM Solvesso 200ND, диспергували, додаючи по краплях до дисперсії каоліну з модифікованою поверхнею, яку одержували згідно з методом, описаним в прикладі 1, при перемішуванні з TM високими зсувними зусиллями за допомогою мішалки з високими зсувними зусиллями Ystral , що працює в режимі приблизно 5000 об/хв, та потім одержували O/W-емульсію шляхом перемішування з високими зсувними зусиллями за допомогою мішалки з високими зсувними TM зусиллями Ystral , що працює в режимі приблизно 20000 об/хв протягом 2 хв. Потім 25 мас. % розчин діетилентриаміну додавали до емульсії при перемішуванні за допомогою мішалки з TM високими зсувними зусиллями Ystral , що працює в режимі приблизно 5000 об/хв, та потім одержували O/W-емульсію шляхом перемішування з високими зсувними зусиллями за TM допомогою мішалки з високими зсувними зусиллями Ystral , що працює в режимі приблизно 20000 об/хв протягом 2 хв. Повний склад є ідентичним до складу, наведеному в таблиці 6б; відмінність між прикладом 6б та 6в полягає в процесах одержання; ультразвукова обробка та процес, заснований на застосуванні Ystral. Результат: розмір капсул: D[4,3] = 33 мкм. На фіг. 6в наведено зображення продукту, описаного в прикладі 6в, яке одержано за допомогою скануючого електронного мікроскопа. Приклад 6г TM В цьому прикладі проілюстровано одержання емульсії Mowiol 4-88. TM 50 мас. % розчин диметилфталату в Solvesso 200ND диспергували, додаючи по краплях в TM 2 мас. % розчин Mowiol 4-88 (88 % гідролізований полі(вінілацетат), ММ приблизно 28000 Да), шляхом перемішування з високими зсувними зусиллями за допомогою мішалки з високими TM зсувними зусиллями Ystral . Потім одержували O/W-емульсію шляхом перемішування з TM високими зсувними зусиллями за допомогою мішалки з високими зсувними зусиллями Ystral , швидкість якої регулювали для одержання крапель розміром приблизно 20 мкм. Повний склад наведено в таблиці 6г. Таблиця 6г Інгредієнт TM Solvesso 200ND Диметилфталат 2 % водний розчин TM Mowiol 4-88 Всього 40 Концентрація (мас. %) 20 20 60 100 Результат: розмір крапель: D[4,3] = 17 мкм. На фіг. 6г наведено зображення продукту, одержаного в прикладі 6г, яке одержано за допомогою світлового мікроскопа. 12 UA 101182 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 Приклад 6д В цьому прикладі наведено дані про швидкість вивільнення препаративних форм, одержаних згідно з методами, які описані в прикладах 6а-6г. Приблизно по 1-1,5 г кожної з чотирьох препаративних форм, описаних в прикладах 6а-6г, розводили з коефіцієнтом розведення 10 у воді. Кожний з цих розчинів поміщали в трубку для діалізу та запечатували. Кожну трубку для діалізу поміщали приблизно в 100 мл води та потім давали обертатися при контрольованій кімнатній температурі (температура 20(+/-2)ºC). Через необхідні інтервали оцінювали УФ-абсорбцію водної фази при 276 нм за допомогою УФTM спектрофотометра Perkin Elmer . Цей процес дозволяє диметилфталату (ДМФ) вивільнятися у воду в залежності від часу. Криві вивільнення наведені нижче на фіг. 6д, свідчать про те, що виявлено швидке вивільнення диметилфталату з стабілізованої ПВА емульсії (приклад 6г) та з стабілізованої емульсії, не обробленої реактантами (приклад 6a). Швидкість вивільнення значно TM знижувалася, коли глину піддавали взаємодії з Suprasec 5025 (приклад 6б) або діетилентриаміном (приклад 6в). Приклад 7 В цьому прикладі проілюстровано одержання попередньо диспергованої густої суспензії глини з модифікованою поверхнею. 30 г частинок глини з модифікованою поверхнею (модифікований аміносиланом, ультратонкий каолін з пластинчастими частинками) піддавали деагломерації (за допомогою млину типу J&K) протягом 30 с перед додаванням такої же маси води. Густу суспензію гомогенізували за допомогою диспергатора типу Flack-Tek протягом 30 с. Потім густу суспензію розводили водою з одержанням потрібної концентрації 50 мас. %, яку застосовували в наступних прикладах. Приклад 8 В прикладах 8, 9 та 10 проілюстровано одержання суспензії одношарових капсул, що містять пестицид, такий як лямбда-цигалотрин, розчинений в Solvesso 200ND, для приготування якої використовували процес, що включає застосування мішалки з високими зсувними TM TM зусиллями Ystral . Розчин, що містить Suprasec 5025, лямбда-цигалотрин та TM Solvesso 200ND, диспергували, додаючи по краплях до дисперсії каоліну з модифікованою поверхнею, яку одержували згідно з методом, описаним в прикладі 7, при перемішуванні з TM високими зсувними зусиллями за допомогою мішалки з високими зсувними зусиллями Ystral , що працює в режимі приблизно 2000 об/хв; та потім одержували O/W-емульсію шляхом перемішування з високими зсувними зусиллями за допомогою мішалки з високими зсувними TM зусиллями Ystral , що працює в режимі приблизно 2000 об/хв протягом 1 хв. Потім до емульсії додавали 25 мас. % розчин діетилентриаміну шляхом перемішування за допомогою мішалки з TM високими зсувними зусиллями Ystral , що працює в режимі приблизно 5000 об/хв, та одержували O/W-емульсію шляхом перемішування з високими зсувними зусиллями за TM допомогою мішалки з високими зсувними зусиллями Ystral , що працює в режимі приблизно 20000 об/хв протягом 2 хв. Ця емульсія утворювала дисперсію одношарових капсул. Повний склад наведено в таблиці 7. Таблиця 7 Інгредієнт TM Solvesso 200ND Лямбда-цигалотрин TM Suprasec 5025 5 мас. % глиниста (модифікований аміносиланом, ультратонкий каолін з пластинчастими частинками) дисперсія у воді, одержана шляхом розведення 50 %-ної глиняної пасти, що описана в прикладі 7, у воді Вода Концентра ція (г) 18 18 4 50 10 13 UA 101182 C2 5 Приклад 9 В прикладі 9 описано приклад продукту у вигляді капсул, що містять як зв'язані за допомогою поперечних зв'язків частинки глини, так і додатковий поліуретановий зв'язуючий шар. Капсули одержували, використовуючи емульсію, одержання якої описано в прикладі 8, шляхом обробки її діетилентриаміном (перехреснозшиваючий агент) в кількостях, наведених в таблиці 8, та перемішування з низькими зсувними зусиллями до гомогенізації продукту. Таблиця 8 Концентра ція / г Інгредієнт Діетилентриамін (25 мас. % водний розчин) Продукт з прикладу 8 10 15 5 100 Приклад 10 В прикладі 10 описано приклад продукту у вигляді капсул, що містять як зв'язані за допомогою поперечних зв'язків частинки глини, так і додатковий поліуретановий зв'язуючий шар. Капсули одержували, використовуючи емульсію, одержання якої описано в прикладі 8, шляхом обробки її гліцерином (перехреснозшиваючий агент) та DABCO (каталізатор) в кількостях, наведених в таблиці 9, та перемішування з низькими зсувними зусиллями до гомогенізації продукту. Таблиця 9 Інгредієнт Гліцерин DABCO (20 % розчин у воді) Продукт з прикладу 8 20 25 30 Концентрація /г 1 0,5 50 DABCO являє собою (+-)-(E)-1-(2,6,6-триметил-2-циклогексен-1-іл)-2-бутен-1-он. При здійсненні методу, описаного в прикладах 8, 9 та 10, одразу одержували рідкі дисперсії, які не змінювалися при вистоюванні протягом ночі. Додаткове зшивання одержували шляхом витримування зразків при 50ºC протягом 2 г, але фізичні характеристики продуктів при цьому не змінювалися. Для оцінювання сумісності вказаних продуктів з іншими компонентами, що додавалися, TM готували емульсію типу масло-у-воді з використанням ізопарафінового масла (Isopar M). TM Isopar M диспергували, додаючи по краплях в 5 мас. % розчин Gohsenol GL05 (88 % гідролізований полі(вінілацетат)), при перемішуванні з високими зсувними зусиллями за TM допомогою мішалки з високими зсувними зусиллями Ystral . Потім одержували O/W-емульсію шляхом перемішування з високими зсувними зусиллями за допомогою мішалки з високими TM зсувними зусиллями Ystral , швидкість якої регулювали для одержання крапель розміром приблизно 10 мкм. Повний склад наведено в таблиці 10. Таблиця 10 Концентра ція / г 32 Інгредієнт Isopar M TM 5% Gohsenol водний розчин 35 GL05, 50 Рівні об'єми зразків, одержаних згідно з методами, описаними в кожному з прикладів 8, 9 та 10, змішували кожний незалежно один від одного з рівним об'ємом емульсії Isopar M. Всі зразки зберігали текучість як одразу після приготування, так і після вистоювання протягом 24 год., що свідчить про сумісність продуктів, що пропонуються в винаході, з емульсією типу масло-у-воді. Приклад 11 14 UA 101182 C2 5 10 15 В цьому прикладі наведено дані про підвищену фотостабільність лямбда-цигалотрину при його включенні в капсули Пікеринга. Приклад 11а В цьому прикладі проілюстровано одержання суспензії одношарових капсул з діетилентриаміном, що містять лямбда-цигалотрин, для приготування яких застосовували TM процес, що включає застосування мішалки з високими зсувними зусиллями Ystral . Розчин, що TM містить 10 мас. % Suprasec 5025, 47,5 мас. % лямбда-цигалотрину та 47,5 % мас. % TM Solvesso 200ND, диспергували, додаючи по краплях до дисперсії каоліну з модифікованою поверхнею, яку одержували згідно з методом, описаним в прикладі 7, при перемішуванні з TM високими зсувними зусиллями за допомогою мішалки з високими зсувними зусиллями Ystral , що працює в режимі приблизно 5000 об/хв; та потім одержували O/W-емульсію шляхом перемішування з високими зсувними зусиллями за допомогою мішалки з високими зсувними TM зусиллями Ystral , що працює в режимі приблизно 20000 об/хв протягом 2 хв. Ця емульсія утворювала дисперсію одношарових капсул. 25 мас. % розчин діетилентриаміну (ДЕТА) готували у воді та потім цей водний розчин ДЕТА додавали по краплях до суспензії одношарових капсул шляхом перемішування за допомогою мішалки з високими зсувними TM зусиллями Ystral , що працює в режимі приблизно 5000 об/хв. Потім цю суспензію капсул TM перемішували за допомогою мішалки з високими зсувними зусиллями Ystral , що працює в режимі приблизно 20000 об/хв протягом 2 хв. Повний склад наведено в таблиці 11. 20 Таблиця 11 Інгредієнт TM Solvesso 200ND Лямбда-цигалотрин TM Suprasec 5025 5 мас. % глиниста (модифікований аміносиланом, ультратонкий каолін з пластинчастими частинками) дисперсія у воді (з прикладу 7) Вода Діетилентриамін, 25 мас. % водний розчин Всього 25 30 35 Концентр ація (мас. %) 17 17 3,8 47,4 9,5 5,3 100 Результат: розмір: D[4, 3] = 31,7 мкм. На фіг. 7 наведено зображення, одержане за допомогою скануючого електронного мікроскопа, продукту, описаного в прикладі 11а. Приклад 11б В цьому прикладі проілюстровано одержання суспензії одношарових капсул з діетилентриаміном, що містять лямбда-цигалотрин, для приготування яких застосовували процес, що включає застосування ультразвуку. TM Розчин, що містить 10 мас. % Suprasec 5025, 45 мас. % лямбда-цигалотрину та 45 % TM мас. % Solvesso 200ND, диспергували, додаючи по краплях до дисперсії каоліну з модифікованою поверхнею, яку одержували згідно з методом, описаним в прикладі 7, при перемішуванні за допомогою ультразвукового зонда; та потім одержували O/W-емульсію шляхом перемішування з високими зсувними зусиллями за допомогою ультразвукового зонда протягом 2 хв. в наступних умовах: робочий цикл 50 %; положення регулятора вихідної потужності 4. Ця емульсія утворювала дисперсію одношарових капсул. До цієї суспензії капсул додавали 25 мас. % розчин діетилентриаміну при перемішуванні за допомогою ультразвукового зонда. Повний склад наведено нижче в таблиці 12. 15 UA 101182 C2 Таблиця 12 Інгредієнт TM Solvesso 200ND Лямбда-цигалотрин TM Suprasec 5025 5 мас. % глиниста (модифікований аміносиланом, ультратонкий каолін з пластинчастими частинками) дисперсія у воді (з прикладу 7) Вода Діетилентриамін, 25 мас. % водний розчин Всього 5 10 15 20 25 30 Концентр ація (мас. %) 17 17 3,8 47,4 9,5 5,3 100 На фіг. 8 наведено зображення, одержане за допомогою скануючого електронного мікроскопа, продукту, описаного в прикладі 11б. Результат: розмір капсул: D[4,3] = 171 мкм (розмір цих капсул є більшим через агрегацію капсул в пристрої, за даними електронної мікроскопії розмір капсул повинен бути меншим). Приклад 11в Капсули, одержані згідно з методом, описаним в прикладах 11а та 11б, оцінювали в TM порівнянні з капсулами (Karate Zeon ), що надходять у продаж, в порівняльному експерименті з метою визначення здатності капсул кожного типу, що містять лямбда-цигалотрин, забезпечувати захист від фотохімічного розкладання під дією УФ-випромінювання. Зразки мікрокапсул кожного типу розподіляли на скляних покривних стеклах та опромінювали ксеноновою лампою (моделювання сонячного світла) протягом аж до 3 днів. Мікрокапсули аналізували за допомогою стандартних методів, визначаючи кількість лямбдацигалотрину, присутню в препаративних формах на початку обробки ультрафіолетовим світлом и, кількість, виявлену в різні моменти часу обробки протягом 3 днів. Результати наведено на фіг. 9. Переконливо продемонстровано, що капсули, що пропонуються в даному винаході, забезпечували більш надійний захист лямбда-цигалотрину від УФ-випромінювання, ніж продукт, що надходить на ринок на даний час. Приклад 12 В цьому прикладі проілюстровано одержання суспензії одношарових капсул з діетилентриаміном, що містять диметилфталат (в якості прикладу леткої органічної молекули), для приготування яких застосовували процес, що включає застосування мішалки з високими TM TM зсувними зусиллями Ystral . Розчин, що містить 10 мас. % Suprasec 5025, 47,5 мас. % TM диметилфталату та 47,5 % мас. % Solvesso 200ND, диспергували, додаючи по краплях до дисперсії каоліну з модифікованою поверхнею, яку одержували згідно з методом, описаним в прикладі 7, при перемішуванні з високими зсувними зусиллями за допомогою мішалки з TM високими зсувними зусиллями Ystral , що працює в режимі приблизно 5000 об/хв; та потім одержували O/W-емульсію шляхом перемішування з високими зсувними зусиллями за TM допомогою мішалки з високими зсувними зусиллями Ystral , що працює в режимі приблизно 20000 об/хв протягом 2 хв. Ця емульсія утворювала дисперсію одношарових капсул. Склад наведено в таблиці 13. 16 UA 101182 C2 Таблиця 13 Інгредієнт Solvesso 200ND Диметилфталат Suprasec 5025 5 %-на глиниста дисперсія (з прикладу 7) Вода Всього 5 Концентра ція (мас. %) 18 18 4 50 10 100 25 мас. % розчин діетилентриаміну (ДЕТА) готували у воді, та потім різні кількості цього розчину додавали по краплях до суспензії одношарових капсул при перемішуванні за TM допомогою мішалки з високими зсувними зусиллями Ystral , що працює в режимі приблизно 5000 об/хв, з одержанням різних концентрацій ДЕТА (0-1,3 мас. %) в кінцевих дисперсіях. Потім кожну суспензію капсул перемішували за допомогою мішалки з високими зсувними зусиллями TM Ystral , що працює в режимі приблизно 20000 об/хв протягом 2 хв. Повний склад композиції наведено в таблиці 14. 10 Таблиця 14 0,25 0,5 % 1% 1,3 % % Конц. Конц. Конц. Конц. Конц. (мас. %) (мас. %) (мас. %) (мас. %) (мас. %) Кількість ДЕТА 0% 36 % (Solvesso 200ND/ диметилфталат) O/W EW з 4 % Suprasec 5025 Діетилентриамін, 25 мас. % водний розчин Всього Розмір: D[4, 3] (мкм) 15 20 25 30 35 100 99,01 98 96,01 94,7 0 100 21 0,99 100 37 2 100 40 3,99 100 33 5,3 100 30 Приблизно по 1-1,5 г кожної з цих препаративних форм капсул розводили з коефіцієнтом розведення 10 у воді. Кожне з цих розведень поміщали в трубку для діалізу та запечатували. Кожну трубку для діалізу поміщали приблизно в 100 мл води та потім давали обертатися при контрольованій кімнатній температурі (температура 20(+/-2)ºC). Через потрібні інтервали оцінювали УФ-абсорбцію водної фази при 276 нм за допомогою УФ-спектрофотометра Perkin TM Elmer . Цей процес дозволяє диметилфталату (ДМФ) вивільнятися в воду в залежності від часу; див. фіг. 10, на якій продемонстровано, що зростаючі рівні завантаження ДЕТА знижують швидкість вивільнення ДМФ з капсул, це свідчить про те, що швидкість вивільнення легко контролювати шляхом завантаження ДЕТА, що застосовується в препаративній формі. Приклад 13 В цьому прикладі проілюстровано одержання суспензії одношарових капсул з діетилентриаміном, що містять мефеноксам, для приготування яких застосовували процес, що TM включає застосування мішалки з високими зсувними зусиллями Ystral . Встановлено, що дисперсія капсул має хорошу здатність до повторного диспергування після сушіння до сухого TM залишку. Розчин, що містить 5 мас. % Suprasec 5025, 47,5 мас. % мефеноксаму та 47,5 TM мас. % Solvesso 200ND, диспергували, додаючи по краплях до дисперсії каоліну з модифікованою поверхнею, яку одержували згідно з методом, описаним в прикладі 7, при перемішуванні з високими зсувними зусиллями за допомогою мішалки з високими зсувними TM зусиллями Ystral , що працює в режимі приблизно 5000 об/хв; та потім одержували O/Wемульсію шляхом перемішування з високими зсувними зусиллями за допомогою мішалки з TM високими зсувними зусиллями Ystral , що працює в режимі приблизно 20000 об/хв протягом 2 хв. Ця емульсія утворювала дисперсію одношарових капсул. 25 мас. % розчин діетилентриаміну (ДЕТА) готували у воді та потім цей водний розчин ДЕТА додавали по краплях до суспензії одношарових капсул при перемішуванні за допомогою мішалки з високими зсувними зусиллями TM Ystral , що працює в режимі приблизно 5000 об/хв. Потім цю суспензію капсул перемішували TM за допомогою мішалки з високими зсувними зусиллями Ystral , що працює в режимі приблизно 20000 об/хв протягом 2 хв. Повний склад наведено в таблиці 15. 17 UA 101182 C2 Таблиця 15 Інгредієнт TM Solvesso 200ND Мефеноксам TM Suprasec 5025 5 мас. % глиниста (модифікований аміносиланом, ультратонкий каолін з пластинчастими частинками) дисперсія у воді Вода Діетилентриамін, 25 мас. % водний розчин Всього 5 10 Концентр ація (мас. %) 18 18 1,9 47,4 9,5 5,2 100 Результат: розмір капсул: D[4,3] = 13,7 мкм. Ця препаративна форма дозволяла одержувати капсули, що зберігають стабільність після висихання, а в водній дисперсії капсули зберігали стабільність протягом 9 місяців при зберіганні при температурі оточуючого середовища. Зразку вказаної дисперсії давали висохнути в пластиковому лотку в витяжній шафі протягом 3 днів, після чого встановлено, що її легко повторно суспендувати у воді при обережному перемішуванні. На фіг. 11 показані капсули в вихідній дисперсії, а на фіг. 12 показані капсули в дисперсії, що утворилася після повторного диспергування після висихання. В капсулах, очевидно втрачається деяка кількість більш леткого компонента Sovesso ND в результаті його випаровування, але капсули залишаються практично інтактними та їх легко повторно диспергувати. 15 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 20 25 30 35 40 1. Спосіб одержання мікрокапсул, який полягає в тому, що: I) готують розчин перехреснозшиваючого агента в рідині, II) готують густу суспензію неорганічного продукту, що складається з частинок, з модифікованою поверхнею у водному середовищі, та III) диспергують розчин, одержаний на стадії І), в густій суспензії, одержаній на стадії II), та ініціюють реакцію перехреснозшиваючого агента або дають йому вступити у взаємодію з неорганічним продуктом, що складається з частинок, з модифікованою поверхнею, в результаті чого утворюється зшита стінка мікрокапсули. 2. Спосіб за п. 1, в якому рідина має розчинність у воді при 20 °C менше ніж 10 г/л. 3. Спосіб за п. 1 або п. 2 , в якому рідина містить діючу речовину, яка являє собою агрохімікат. 4. Спосіб за п. 3, в якому агрохімікат є лямбда-цигалотрином. 5. Спосіб за одним з пп. 1-4, в якому неорганічний продукт, що складається з частинок, є сполукою, що містить кисень, принаймні одного з наступних елементів: кальцій, магній, алюміній та кремній. 6. Спосіб за п. 5, в якому неорганічний продукт, що складається з частинок, є діоксидом кремнію, силікатом, мармуром, глиною або тальком. 7. Спосіб за одним з пп. 1-6, в якому неорганічний продукт, що складається з частинок, має медіанний діаметр (d50), значення якого менше або рівне 10 мкм. 8. Спосіб за одним з пп. 1-7, в якому поверхня неорганічного продукту, що складається з частинок, модифікована таким чином, що набуває реакційноздатні групи, шляхом взаємодії з хімічною речовиною, яка має загальну структуру X---Y---Z, де X позначає хімічний залишок, що має високу афінність до поверхні частинки, Z позначає реакційноздатний хімічний залишок та Y позначає хімічний залишок, який зв'язує X та Z один з одним. 9. Спосіб за п. 8, в якому X позначає алкоксисиланову групу. 10. Спосіб за п. 8 або п. 9, в якому Z позначає амінову групу. 18 UA 101182 C2 5 10 11. Спосіб за одним з пп. 1-10, в якому неорганічний продукт, що складається з частинок, з модифікованою поверхнею, являє собою глину, поверхня якої модифікована аміносиланом. 12. Спосіб за одним з пп. 1-11, в якому перехреснозшиваючий агент являє собою поліізоціанат. 13. Спосіб за одним з пп. 1-12, в якому зшиту стінку мікрокапсули модифікують, додаючи додаткову перехреснозшиваючу молекулу. 14. Мікрокапсула, що має зшиту неорганічну стінку, що складається з частинок, і диспергована у водному середовищі. 15. Мікрокапсула за п. 14, яка містить агрохімікат, капсульований всередині ядра мікрокапсули. 16. Застосування мікрокапсули за п. 14 або п. 15 для захисту капсульованого продукту від зовнішнього оточуючого середовища. 17. Застосування мікрокапсули за п. 15 для боротьби з шкідниками або їх знищення. 19 UA 101182 C2 20 UA 101182 C2 21 UA 101182 C2 22 UA 101182 C2 23 UA 101182 C2 24 UA 101182 C2 25 UA 101182 C2 5 Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 26