Спосіб мікрокапсулювання вуглеводнів

1. Спосіб мікрокапсулювання вуглеводнів, що включає приготування розчину капсулюючого полімеру і вуглеводню в органічному розчиннику, приготування водного розчину стабілізатора, змішування та диспергування цих розчинів, екстракцію органічного розчинника з одночасним одер жанням мікрокапсул із капсульованим вуглеводнем, їх фільтрування та просушування при кімнатній температурі і атмосферному тиску, який відрізняється тим, що до водного розчину стабілізатора додають органічний розчинник, а після диспергування додають воду. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як вуглеводні використовують індивідуальні рідкі або тверді за нормальних умов вуглеводні, або їх суміші. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як капсулюючі полімери використовують гетерофункціональні кополімери загальної формули: Винахід стосується області колоїдної хімії, а саме одержання полімерних наповнених мікрокапсул, що можуть використовуватися в різних галузях промисловості, зокрема, для створення матеріалів, що здатні при певних температурах суттєво збільшуватись в об'ємі, для зберігання і транспортування строго певних кількостей інкапсульованої речовини - ефективних терморегуляторів і теплоносіїв, ліків, ароматичних речовин, каталітичних систем, фармацевтичних препаратів, харчових добавок, рідких кристалів тощо. Відомий спосіб мікрокапсулювання, що включає розчинення плівко-формуючого полімеру (етилцелюлоза) в органічному розчиннику, що здатний легко випаровуватись (ацетон), диспергування в розчині полімеру гранул леткої твердої речовини (карбонату амонію), одержаних попереднім подрібненням речовини у вібромлині до розміру 1-5мкм, з подальшим формуванням полімер ної оболонки на гранулах диспергуванням одержаної суспензії в кукурудзяній олії з емульгатором Spans 80 протягом 24год. з одночасним випаровуванням розчинника, фільтруванням дисперсії для вилучення полімерних мікрокапсул, сушкою та видаленням леткої твердої речовини ядра з мікрокапсул під вакуумом протягом 24год. [Пат. США №5955143 "Порожнисті мікрокапсули і методи їх отримання" кл. B01J13/02; В32В5/16; А61К9/50; А61К49/04, 21.09.1999]. Тобто, в даному способі як речовину для капсулювання використовують тверді гранули летких солей, що здатні до сублімації, які визначають форму і конкретний розмір мікрокапсул, дещо більший за розмір гранул солей за рахунок товщини нанесеної на них полімерної оболонки. Однак необхідність попередньої підготовки матеріалу ядра мікрокапсул шляхом його подрібнення за допомогою вібромлина та нерівномір CH3 m HC CH2 x О О CH HC С С С O y O O C4 H9 . C2 С (13) H2 C 88858 n N (11) С UA CH (19) H 2C 3 88858 4 ність товщини полімерної оболонки мікрокапсул, чає приготування розчину капсулюючого полімеру яка зумовлена використанням як ядра твердих і вуглеводню в органічному розчиннику, приготугранул нерегулярної форми, обмежують можливовання водного розчину стабілізатора, змішування сті подальшого застосування мікрокапсул. А довта диспергування цих розчинів, екстракцію органіготривалий час формування оболонки та порожчного розчинника з одночасним отриманням мікронин в мікрокапсулах збільшують енергозатрати. капсул із капсульованим вуглеводнем, їх фільтруВідомий спосіб мікрокапсулювання вуглеводвання та просушування при кімнатній температурі і нів, що включає приготування розчину капсулююатмосферному тиску, згідно з винаходом, до водчого полімеру і вуглеводню в органічному розчинного розчину стабілізатора додають органічний нику, приготування водного розчину стабілізатора, розчинник, а після диспергування додають воду. змішування та диспергування цих розчинів, екстОскільки водний розчин стабілізатора містить ракцію органічного розчинника з одночасним розчинений у ньому органічний розчинник, що виотриманням мікрокапсул із капсульованим вуглекористовують для приготування розчину капсулюводнем, їх фільтрування та просушування при ючого полімеру і вуглеводню, екстракція органічкімнатній температурі і атмосферному тиску. Цей ного розчинника з мікрокрапель, які утворюються спосіб дозволяє отримувати частинки, що містять при диспергуванні розчину полімеру і вуглеводню капсульований вуглеводень, для отримання пороу розчині стабілізатора, сильно уповільнена або жнистих мікрокапсул збільшених у розмірі або мікпрактично не відбувається до початку прикапуванропористого матеріалу [Пат. США №6617364 "Меня води. Це дозволяє розділити в часі процес дистод синтезу термо-розширюваних полімерних пергування з формуванням мікрокрапель та промікросфер" кл. C08J9/16, 09.09.2003]. цес екстракції з фазовим розділенням і Згідно пат. США 6617364, на першій стадії 2г отриманням мікрокапсул, що містять вуглеводень. В свою чергу це дає можливість здійснення контполімеру - полі-a-метилстирену розчиняли в 4мл рольованого диспергування з отриманням стабіорганічного розчинника - тетрагідрофурану з 0,9мл льної емульсії з вузьким розподілом за розміром вуглеводню - 2-метилбутану. Окремо готували мікрокрапель до початку екстракції, в результаті 100мл водного розчину стабілізатора - 2%-го розчого наступний процес екстракції з одночасним чину полівінілового спирту (ПВС) у воді. Цей розфазовим розділенням полімер-розчинник привочин завантажували в 100мл градуйований циліндр, дить до формування мікрокапсул, що містять вугзакривали гумовою кришкою і перевертали догори леводень, з вузьким розподілом за розміром. дном. Диспергування проводили за допомогою Доцільно як вуглеводні використовувати індимагнітної мішалки. При перемішуванні розчину відуальні рідкі або тверді за нормальних умов вугПВС розчин полімеру повільно (0,1мл/с) вводили в леводні, або їх суміші. циліндр через кришку за допомогою шприца. В Це забезпечує можливість проведення процерезультаті утворювались дрібні краплі, які піднімасу мікрокапсулювання при нормальному тиску і лись до поверхні води. При цьому органічній розтемпературах вищих за температуру замерзання чинник - тетрагідрофуран екстрагувався з крапель води, а також зберігання продуктів мікрокапсулюу воду, внаслідок чого відбувалось фазове роздівання при нормальних умовах. лення полімер-розчинник і формувалась полімерДоцільно як капсулюючі полімери використона оболонка мікрокапсул. Після введення всього вують гетерофункціональні кополімери акрилонітоб'єму розчину полімеру вміст циліндру фільтрурилу (АН), бутилметакрилату (БМА), стиролу (СТ), вали і декілька разів промивали водою. Фільтрат малеїнового ангідриду (МА) загальної формули: сушили на повітрі при атмосферному тиску Одержаний порошок складався з наповнених мікрокапсул розміром від 25 до 100мкм, здатних до терморозширення. Однак, таким способом отримують мікрокапсули з широким розподілом за розмірами (25100мкм). Крім того, в результаті швидкого екстрагування органічного розчинника, що призводить до швидкого фазового розділення полімер - органічний розчинник в мікрокраплях, утворюються дефектні мікрокапсули та мікрокапсули з неконтрольоЦе забезпечує можливість регулювання темваною кількістю порожнин. ператури розм'якшення кополімеру мікрокапсул В основу винаходу поставлено завдання ствошляхом відповідного підбору співвідношення морення способу мікрокапсулювання вуглеводнів, в номерів при синтезі кополімеру, завдяки чому доякому додавання на стадії формування емульсії сягається розширення температурного інтервалу до дисперсійного водного середовища розчину області застосування та переробки мікрокапсул. полімеру і вуглеводню в органічному розчиннику Для здійснення способу мікрокапсулювання забезпечило би повільне і контрольоване провевуглеводнів були використані: дення процесів екстракції органічного розчинника Стабілізатор - полівініловий спирт (ПВС) марта фазового розділення полімер - органічний розки POVAL UV (Японія); чинник, що дозволить уникнути формування деРідкі вуглеводні: н-гексан кваліфікації "ЧДА" ТУ фектних частинок і забезпечити вузький розподіл 2631-003-05807999-98, н-гептан кваліфікації "Ч" ТУ за розміром одержаних мікрокапсул. 2631-023-44493179-98, н-октан CHEVRONПоставлене завдання вирішується тим, що у 1021853 (фірми Chevron, США), ізо-октан технічспосіб мікрокапсулювання вуглеводнів, що вклюний ГОСТ 4095-75. 5 88858 6 Тверді вуглеводні: парафін нафтовий твердий харчовий марки П-2 високоочищений ГОСТ 2368389 являє собою суміш вищих алканових вуглеводнів переважно нормальної будови з температурою топлення не нижче 52°С; Органічний розчинник - етилацетат кваліфікації "ЧДА" ГОСТ 22300-76; Вода дистильована; синтезовані на кафедрі органічної хімії НаціональКапсулюючі полімери - гетерофункціональні ного університету "Львівська політехніка" (Синтез і кополімери (ГК) з різним співвідношенням моновластивості четвертинних кополімерів акрилонітмерних ланок, загальної формули: рилу, бутилметакрилату, стиролу і малеїнового ангідриду / В.О. Сердюк, Л.В. Долинська, B.C. Токарев // Вісник Нац. ун-ту "Львівська політехніка". Хімія, технологія речовин та їх застосув. - 2008. №609. - С.326-329) з характеристиками, наведеними у табл.1. Таблиця 1 Характеристики використаних гетерофункціональних кополімерів № сопол. ГК1 ГК2 ГК3 Кополімер АН-БМА-СТ-МА (30:40:10:20мол.%) АН-БМА-СТ-МА (30:30:10:30мол.%) АН-БМА-СТ-МА (50:30:10:10мол.%) [h], Τрозм., дл·г-1 °С Крайовий кут змочування, q нметиленом йодисетилацетатацетон водою Н2О гексан тим Розчинність 0,338 77,3 + + 73,5 49,6 0,291 93,8 + + 68,5 48,8 0,351 79,9 + + 77,1 51,4 Диспергування здійснювали за допомогою магнітної мішалки Heidolph MR 3001 К (Німеччина). Фільтрування сформованих мікрокапсул проводили на капроновому ситі з розміром комірок 10мкм. Сушку частинок проводили при кімнатній температурі на повітрі. Середньо-чисельний та середньо-масовий розмір мікрокапсул визначали з мікрофотографій, зроблених за допомогою оптичного мікроскопа "JENAVAL", Carl Zeizz (Німеччина) при 250кратному збільшенні. Суть винаходу пояснюється прикладами. Приклад 1 В колбі готували розчин 1. Для цього 2г ПВС розчиняли у 198г води при 80°С. Після охолодження розчину до кімнатної температури у ньому розчинили 16г етилацетату. В іншій колбі готували розчин 2. Для цього 1,2г кополімеру (ГК1) розчиняли у 8,8г етилацетату і потім до даного розчину полімеру при перемішуванні додали 0,36 г н-гексану. Перед змішуванням розчин 1 і розчин 2 охолоджували до температури +5°С. У стакан об'ємом 100мл завантажували 25мл розчину 1 і до нього додавали 0,8мл розчину 2 при постійному перемішуванні із швидкістю 500об/хв за допомогою магнітної мішалки. Диспергування проводили до утворення стабільної емульсії, після чого до неї при перемішуванні починали прикапувати воду в кількості 90мл протягом 20хв. При цьому утворені диспергуванням краплі повільно перетворювалися на тверді частинки сферичної форми. Після формування тверді мікрокапсули відділяли від рідкої фази фільтрацією через капронове сито, промивали і просушували при кімнатній температурі. Умови формування і характеристики отриманих мікрокапсул наведено в табл.2. Приклад 2 Приготування розчинів аналогічно прикладу 1, окрім того, що розчини 1 і 2 перед змішуванням нагрівали до 25°С. Наступне формування отриманих мікрокапсул аналогічне до прикладу 1 (табл.2). Приклади 3 Приготування розчинів аналогічно прикладу 1. Різниця полягає в тому, що до розчину 1 додавали 0,6г розчину 2, перед змішуванням розчини 1 і 2 нагрівали до 25°С, і диспергування проводили при швидкості 600об/хв. Наступне формування мікрокапсул аналогічне до прикладу 1 (табл.2). Приклад 4 Приготування розчинів аналогічно прикладу 1. Різниця полягає в тому, що у приготуванні розчину 2 використовували кополімер ГК2. До розчину 1 додавали 1,6г розчину 2 і диспергування проводили при швидкості 600об/хв. Наступне формування отриманих мікрокапсул аналогічне до прикладу 1 (табл.2). Приклад 5 Приготування розчинів і формування мікрокапсул аналогічно прикладу 1. Різниця полягає в тому, що у приготуванні розчину 2 використовували кополімер ГК3. До розчину 1 додавали 1,6г розчину 2 і диспергування проводили при швидкості 600об/хв. Наступне формування отриманих мікрокапсул аналогічне до прикладу 1 (табл.2). Приклад 6 7 88858 8 Приготування розчинів і формування мікрокатому, що у приготуванні розчину 2 використовувапсул аналогічно прикладу 1. Різниця полягає в ли кополімер ГК3 і н-октан, перед змішуванням тому, що у приготуванні розчину 2 використовуварозчини 1 і 2 нагрівали до 25°С. До розчину 1 доти кополімер ГКЗ, перед змішуванням розчини 1 і 2 давали 1,6г розчину 2 і диспергування проводили нагрівали до 25°С. До розчину 1 додавали 1,6г при швидкості 700об/хв. Наступне формування розчину 2 і диспергування проводили при швидкоотриманих мікрокапсул аналогічне до прикладу 1 сті 600об/хв. Наступне формування отриманих (табл. 2). мікрокапсул аналогічне до прикладу 1 (табл.2). Приклад 10 Приклад 7 Приготування розчинів і формування мікрокаПриготування розчинів і формування мікрокапсул аналогічно прикладу 1. Різниця полягає в псул аналогічно прикладу 1. Різниця полягає в тому, що у приготуванні розчину 2 використовуватому, що у приготуванні розчину 2 використовували кополімер ГК3 і ізо-октан, перед змішуванням ли кополімер ГК3, перед змішуванням розчини 1 і розчини 1 і 2 нагрівали до 25°С. До розчину 1 до2 нагрівали до 25°С. До розчину 1 додавали 1,6г давали 1,6г розчину 2 і диспергування проводили розчину 2 і диспергування проводили при швидкопри швидкості 700об/хв. Наступне формування сті 700об/хв. Наступне формування отриманих отриманих мікрокапсул аналогічне до прикладу 1 мікрокапсул аналогічне до прикладу 1 (табл. 2). (табл.2). Приклад 8 Приклад 11 Приготування розчинів і формування мікрокаПриготування розчинів і формування мікрокапсул аналогічно прикладу 1. Різниця полягає в псул аналогічно прикладу 1. Різниця полягає в тому, що у приготуванні розчину 2 використовуватому, що у приготуванні розчину 2 використовували кополімер ГК3 і н-гептан, перед змішуванням ли кополімер ГК3 і парафін, перед змішуванням розчини 1 і 2 нагрівали до 25°С. До розчину 1 дорозчини 1 і 2 нагрівали до 50°С. До розчину 1 додавали 1,6г розчину 2 і диспергування проводили давали 2,4г розчину 2 і диспергування проводили при швидкості 700об/хв. Наступне формування при швидкості 600об/хв. Наступне формування отриманих мікрокапсул аналогічне до прикладу 1 отриманих мікрокапсул аналогічне до прикладу 1 (табл.2). (табл.2). Приклад 9 Зміну діаметру мікрокапсул, отриманих в приПриготування розчинів і формування мікрокакладах №4-6, після температурної обробки при псул аналогічно прикладу 1. Різниця полягає в температурі 70°С наведено в табл.3. Таблиця 2 Умови формування і характеристики отриманих мікро капсул № прикладу Кополімер Вуглеводень 1 2 Середньо- СередньоТемпература Швидкість Коефіцієнт чисельний масовий розчинників, дисперг., полідисперозмір, розмір, °С об/хв рсності мкм мкм 5 500 93,7 135,4 1,45 25 500 74,3 93,8 1,26 25 600 66,2 106,5 1,61 5 600 67,1 98,1 1,46 5 600 72,2 108,0 1,50 25 600 64,0 82,0 1,28 25 700 62,5 75,5 1,21 н-гептан 25 700 63,0 81,0 1,29 н-октан 25 700 65,5 83,5 1,27 ізо-октан 25 700 68,8 85,5 1,24 парафін 50 600 62,8 80,4 1,28 ГК1 3 4 ГК2 н-гексан 5 6 7 8 9 10 11 ГК3 9 88858 10 Таблиця 3 Коефіцієнт об'ємного розширення мікрокапсул при Τ=70°С № прикладу 4 5 6 Розрахований за середньо-числовими розмі- Розрахований за середньо-масовими розмірами рами 1,43 1,09 1,19 1,68 1,53 1,57 Видно, що в результаті прогріву мікрокапсул при температурі 70°С, яка незначно перевищує температуру кипіння капсульованого вуглеводню н-гексану (Ткип.=68,7°С), - вони збільшуються в Комп’ютерна верстка А. Рябко розмірі внаслідок виникнення в мікрокапсулах надлишкового тиску, що роздуває полімерну оболонку. Це свідчить про наявність капсульованого вуглеводню в мікрокапсулах. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601