Каталітична конверсія біомаси

Реферат: Спосіб переробки лігноцелюлозної біомаси для відокремлення лігніну та геміцелюлози від целюлози та для одержання кристалічної целюлози включає стадії: (a) проведення реакції біомаси у водній суспензії з рН нижче 7, що містить каталізатор на основі перехідного металу та перекис водню, та продовження або повторення реакції для одержання кристалічної целюлози; і (b) відокремлення фракції кристалічної целюлози від розчинених фракцій лігніну та геміцелюлози. Спосіб також може бути використаний для обробки целюлози та виробляння мікрокристалічної або нанокристалічної целюлози. UA 115530 C2 (12) UA 115530 C2 UA 115530 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Галузь техніки Даний винахід стосується нанокаталізатора, способів виготовлення нанокаталізатора та каталітичного процесу біоперегонки, який використовує каталітичну реакцію на основі перехідного металу для конверсії біомаси. Відомий рівень техніки Установки біоперегонки перетворюють біомасу або біологічні матеріали на палива, енергію, хімікати та/або біопродукти (King, 20120). Багато технологій біоперегонки вже існують або перебувають на стадії розробки. Найбільш поширеними зараз є установки біоперегонки для виробляння палив, таких як біодизель з рослинних олій, та спирту із зерна, цукрової тростини або з лігноцелюлозних джерел. Хімікати, вироблювані установками біоперегонки, можуть служити "будівельними цеглинами" для хімічної промисловості, і називаються хімікатами зеленої платформи, що замінюють хімікати, вироблювані на платформі викопного палива (Cherubini and Stramman, 2011). Установки біоперегонки виробляють ці хімікати зеленої платформи цілеспрямовано або як потік побічного продукту, та в будь-якому випадку вони можуть бути цінними продуктами. Природні біополімери та поновлювані джерела палив та хімікатів стають дедалі більш важливими з погляду екології та економіки (King, 2010). Поновлювані ресурси є засобами зменшення нашої залежності від звичайних викопних палив для забезпечення потреб у паливі та хімікатах. Поновлювані ресурси можуть забезпечувати базові хімічні компоненти, що є потрібними у різних галузях промисловості, такі як мономери для пластиків. Біомаса може забезпечувати паливо та хімікати разом з багатьма спеціалізованими продуктами, такими як целюлоза для харчових продуктів та паперу, які не можуть бути одержані будь-яким іншим способом. Біомаса типово стосується будь-якого матеріалу біологічного походження, живого чи неживого, і включає, без обмеження, частини рослин, плоди, овочі, відходи переробки рослин, полову, зерно, борошно грубого помелу, солому, коноплі, трави, вівсяну лузгу, рисову лузгу, кукурудзу, кукурудзяні качани, відходи бавовноочисної машини, бур’яни, водні рослини, сіно, продукти лісівництва, тріски, відходи деревини, деревну масу, побічні продукти варіння целюлози, папір, паперові продукти, паперові відходи або торф. Вуглеводні, такі як вугілля, буре вугілля, нафта, важка нафта або бітум, також можуть вважатися матеріалами біомаси в деяких випадках. Первинними компонентами лігноцелюлозної біомаси є лігнін, геміцелюлоза та целюлоза, з яких лігнін складає від приблизно 6% до 40% мас. На лігнін пропорційно припадає значна частина добуваної енергії біомаси. Однак, нерозкладаність лігніну є серйозною перешкодою для біоперегонки лігноцелюлозної біомаси. Лігнін є гетерогенним, не має первинної визначальної структури, і складається з ланцюгів ароматичних та оксигенованих компонентів, що утворюють великі молекули, які погано піддаються переробці за допомогою більшості існуючих зараз процесів. Лігноцелюлозна біомаса типово містить від приблизно 38% до 70% мас. целюлози, в залежності від джерела, причому тверді породи деревини та солома конопель містять вищі рівні целюлози. Вміст геміцелюлози у біомасі змінюється у межах від приблизно 10% до 30%, причому більші кількості зустрічаються у біомасі сільськогосподарського походження, такій як пшенична солома та вівсяна лузга. Фахівцям добре відома (Sixta, 2006) переробка біомаси, такої як деревина та інші лігноцелюлозні матеріали, для одержання целюлози за допомогою добре відомих процесів, таких як процеси сульфатного варіння та відбілювання, такого як відбілювання без використання елементарного хлору (ECF) та загалом без використання хлору (TCF). Тріски варять у варильному казані Kraft для одержання небіленої целюлози, що має перманганатне число (K) близько 25, яке є показником вмісту залишкового лігніну або відбілюваності деревної маси. Небілену целюлозу класифікують по крупності іпотім піддають процесу кисневої делігніфікації, звичайно з подальшими декількома стадіями відбілювання перекисом водню при лужному pH і фільтрування та сушіння, для зниження величини K до менш ніж приблизно 5, і одержання відбіленої сульфатної целюлози. Квалііфкованим фахівцям добре відомо (Sixta et al., 2006), що критично важливо уникати присутності перехідних металів під час процесу відбілювання перекисом водню. Реакційноздатні форми кисню, зокрема гідроксильні радикали, утворювані в результаті реакції Фентона, спричинюють окисне ушкодження целюлози, що впливає на якість маси. З цієї причини, целюлозна промисловість звичайно використовує хелатуючі агенти у процесі відбілювання для зв’язування перехідних металів та запобігання чи мінімізації реакції Фентона з перекисом водню. 1 UA 115530 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Мікрокристалічна целюлоза (МКЦ) є цінним біополімером, використовуваним у харчовій та фармацевтичній галузях у промислових застосуваннях, таких як у нафтовій, газовій та гірській промисловості. Переважний промисловий процес одержання МКЦ є добре відпрацьованим (патенти США №№ 2078446; 2978446 та 3146168). У процесі піддають високочисту целюлозу, таку як розчинний сорт альфа-целюлози або сульфатну целюлозу, варінню із сильною мінеральною кислотою, з подальшим фізичним зменшенням розміру. Варіння з хлористоводневою або сірчаною кислотою видаляє аморфні домени у целюлозних фібрилах, залишаючи фрагменти целюлозних фібрил з високою кристалічністю. Однак, вихід промислового виробництва є низьким (усього лише 30%). Діапазон розмірів МКЦ є змінним і може складати від 30 до приблизно 100 мікрон та більше. МКЦ потім обробляють та сортують для досягнення конкретного діапазону розмірів та форм в залежності від бажаного застосування. МКЦ може бути додатково оброблена, наприклад, шляхом змішування зі стиральними домішками (патент США 6037380), помелу, гомогенізації, мікрофлюїдизації або обробки ультразвуком для досягнення менших розмірів, в тому числі менше приблизно 1 мікрона, для одержання розчинів з колоїдними властивостями. Переважний процес виготовлення МКЦ з використанням кислотного гідролізу є дорогим через високі капітальні та експлуатаційні витрати, і використання кородувальних мінеральних кислот є проблемним з погляду безпеки та охорони навколишнього середовища. Мікрофібрильована целюлоза (МФЦ), також відома як целюлозні нанофібрили та мікрофібрили, є целюлозною масою, з целюлозними фібрилами, підданими значній дефібриляції шляхом механічної деламінації. Діаметр фібрил становить від приблизно 5 до 60 нм, і довжина може сягати декількох мікрон. Кислотне варіння не проводиться і ці фібрили не мають підвищеної кристалічності у порівнянні з вихідним матеріалом та не вважаються кристалічною целюлозою. Механічна деламінація фібрилярної структури у виробництві МФЦ може бути підсилена шляхом підвищення тертя фібрил під час окиснення целюлозних волокон з використанням солі перехідного металу та перекису водню (патент США 2006/0289132 A1), персульфатних солей (патент США 5580974) або TEMPO (2,2,6,6-тетраметилпіперидин-1оксильний радикал) (патент США 2010/0233481; Saito et al., 2007). Основним недоліком процесу виробництва МФЦ є його дуже висока потреба в енергії для досягнення потрібної фізичної -1 -1 деламінації (700-1400 МДж кг порівніно з