Спосіб одержання цеоліту ts – 1

Винахід відноситься до хімічної технології І неорганічної хімії, а саме до одержання цеолітів типу TS-1, які використовуються як адсорбенти, молекулярні сита та ефективні каталізатори в процесах крекінгу та гідрокрекінгу, Ізомеризації н-парафінів І нафтенів, в різних реакціях з участю перекису водню, таких як гідроксилювання фенолу, епоксидування олефінів, окислення насичених вуглеводнів. Відомий спосіб одержання цеоліту TS-1 [1], вибраний нами за прототип як найбільш близький за призначенням та досягаемому технічному результату, який включає в себе приготування реакцІйної суміші, що складається з суміші джерел оксидів кремнію та титану, органІчної основи та води, де джерелом оксиду кремнію може бути тетра-алкілортосилікат, або кремнезем в колоїдній формі, а джерелом оксиду титану є здатна до гідролізу сполука титану, вибрана з групи, що складається з ТіСl4, ТiOСІ2, Тi(ОС2Н5) 4. Органічною основою є гідроксид тетраалкіламонію, переважно гідроксидтет-рапропіламонію. ' Приготування реакцІйної суміші включає в себе стадії гідролізу сполук, що служать джерелами для оксидів кремнію та титану та видалення продуктів гідролізу, наприклад, етилового спирту нагріванням протягом кількох годин при 80-90°С. Суміш проходить стадію гідротермальної обробки в автоклаві під власним тиском при температурах в діапазоні 130-200°С, одержані кристали відділяють від маточного розчину, промивають дистильованою водою, сушать і прокалюють при 550°С для видалення органічної основи. Спільними суттєвими ознаками прототипу та винаходу, який заявляється, є приготування реакційної суміші, яка містить суміш джерел оксидів кремнію та титану, органічну основу та воду, гідротермальна кристалізація реакційної суміші, промивання, сушка та прокалювання готового продукту. Причиною, яка не дозволяє прототипу досягти те хнічного результату винаходу, що заявляється, є складність процесу, зумовлена багатостадійною процедурою приготування реакційної суміші, яка включає стадії гідролізу сполук, що служать джерелами для утворення оксидів кремнію та титану, та стадію видалення продуктів гідролізу, а також необхідністю використання одного або кількох вихідних реагентів для одержання кожного з оксидів (SIО2 і ТіО 2), що входять до кристалічної ґратки титансилікату, який утворюється, відсутність в Україні титанор-ганічних сполук. В основу винаходу покладена задача розробити спосіб синтезу цеоліту TS-1, який би в результаті використання титанаеросилу як джерела оксидів кремнію та титану дозволив би обійтися без застосування кремнійорганічних та титанорганічних сполук як джерел для утворення відповідних оксидів, що забезпечує спрощення процесу одержання цеоліту, минаючи багатостадійну процедуру приготування вихідної реакційної суміші І зменшення числа реагентів, що використовуються при синтезі, без погіршення якості кінцевого продукту. Поставлена задача досягається тим, що в способі одержання цеоліту TS-1, який включає приготування реакційної суміші, що містить суміш джерела оксиду кремнію та джерела оксиду титану, гідроксид тетрапропіламонію та воду, гідротермальну кристалізацію реакційної суміші при температурі 130-200°С протягом 630 діб. охолодження при нормальній температурі, промивання, сушку та прокалювання одержаного продукту при температурі 500-550°С, як суміш джерела оксиду кремнію та джерела оксиду титану використовують титанаеросил, при молярних співвідношеннях SiO2/TiO 2 - 10-100. Технічним результатом, одержаним при здійсненні винаходу, який заявляється, є спрощення способу одержання цеоліту TS-1: а) за рахунок зменшення кількості інгредієнтів синтезу, бо один вихідний реагент - титанаеросил, є джерелом для утворення двох оксидів - SIO2 І ТіО2 ; б) за рахунок спрощення процедури приготування реакційної суміші, бо застосування титанаеросилу дозволяє обійтися без використання титанорганічних та кремнійорганічних сполук як джерел для утворення оксидів І немає необхідності проводити процес гідролізу цих сполук та видаляти з реакційної суміші побічні продукти гідролізу. Запропонований спосіб синтезу дає можливість відмовитися від титанорганічних сполук, які не виробляються в Україні, використовуючи ві тчизняний продукт - титанаеросил. Все це підвищує продуктивність процесу І знижує собівартість виробництва, при цьому не погіршується якість готового продукту-цеоліту TS-1. Для здійснення способу одержання цеоліту TS-1 використовували такі реактиви: титанаеросил - ТУ 88 УРСР 251-01-84 тетрапропіламонію гідроксид (ТПА-ОН) - ТУ 6-09-05-490-76 вода дистильована - ГОСТ 6709-72 Перемішування Інгредієнтів здійснювали з допомогою лабораторної мішалки в режимі 1000 об./хв. Гідротермальну кристалізацію проводили в автоклаві з нержавіючої сталі при температурі 170°С під власним тиском протягом 6 діб. Готовий продукт промивали на паперовому фільтрі, сушку І прокалювання здійснювали в сушильній шафі СНОЛ-3 при температурах 110°С і 550°С, відповідно. Рентгенографічні дослідження проводили на автоматичному дифрактометрі ДРОН-УМ1 в випромінюванні Сu Кa з N1 фільтром. Спосіб здійснювали наступним чином. Розраховану кількість гідроксиду тетрапропіламонію розчиняли в дистильованій воді, потім додавали необхідну кількість титанаеросилу і гомогенізували суміш перемішуванням з швидкістю 1000 об./хв. протягом 5 хв. Після цього одержану суміш в фторопластовому стакані поміщали в автоклав з нержавіючої сталі і нагрівали· при температурі V70°C під власним тиском протягом 6 діб. Утворений продукт охолоджували до кімнатної температури, промивали на паперовому фільтрі до нейтральної реакції промивних вод і висушували на повітрі в сушильній шафі при температурі 100— 110°С, після чого прокалювали при температурі 550°С протягом 6 годин. В табл. 1 наведені дані про склад вихідних сумішей та результати рентгено-фазового аналізу. В табл. 2 приводяться міжплощинн! відстані та інтенсивності дифракційних максимумів для синтезованого з запропонованого складу сумішей цеоліту TS-1. Далі наводяться дані, що підтверджують можливість здійснення способу. Приклад 1. До 47,96 г 1 Μ розчину тетрапро-піламонію гідроксиду (ТПА-ОН) додавали 48,1 г води. В одержаний розчин додавали 13,93 г титанаеросилу з вмістом титану в перерахунку на ТІО2 6,86 % (молярне співвідношення SIO2/TIO 2 18) І ретельно перемішували протягом 5 хвилин. Склад утвореної суміші в перерахунку на оксиди: 0,216 моля SIO2, 0,012 моля ТiO2; 0,024 моля [(С3H7)4]2О, 4,8 моля Н2О. Потім суміш у фторопластовому стакані поміщали в автоклав з нержавіючої сталі І нагрівали протягом 6 діб при температурі 170°С. Утворений продукт охолоджували до кімнатної температури і промивали на паперовому фільтрі водою до нейтральної реакції промивних вод. Продукт висушували при температурі 100-11О°С, а потім прокалювали при температурі 550°С протягом 6 годин. Як свідчать результати рентгеноструктурного аналізу (табл. 2) одержаний продукт є цеолітом TS-1. Приклади 2-5. Поступали так само, як описано в приклад) 1, але змінювали молярне співвідношення SiO2/ТiO2 на 10; 58; 99; 8; 110, відповідно застосовуючи титанаеросили з різним вмістом титану, (в перерахунку на ТiО 2): 11.76 мас.% ТiО2; 2,25 мас.% ТiО2; 1,33 мас.% ТiО2; 14,29 мас.% ТiО2 І 1.2 мас.% ТiО2 . При співвідношеннях SiO2/ТiО2 в інтервалі 10-100 (див. прикл, 2-4, табл. 1), поставлена задача вирішується, одержаний продукт має рентгенограму, характерну для TS-1 (табл. 2). При співвідношенні SIO2/TIO2 нижче заявленого Інтервалу з'являється домішка окремої фази ТiО2 (табл. 1, прикл. 5), а при співвідношенні SIO2/TIO2 ви ще заявленого Інтервалу (табл. 1, прикл. 6) одержаний матеріал має моноклинну структур у, характерну для чистого силікаліту І поставлена задача не вирішується. Приклад 7(прототип). В таблиці 1 наведені дані рентгенофа-зового аналізу, для матеріалу, одержаного за прототипом по патенту США № 4410501, 1983 р., в якому джерелом оксиду кремнію служив тетраетилортосилікат, а джерелом оксиду титану - тетраетилортотитанат. Таким чином, спосіб, що заявляється, дозволяє спростити процес синтезу цеоліту TS-1 за рахунок спрощення процедури приготування реакційної суміші, бо застосування титанаеросилу дозволяє обійтися без використання титанорганічних та кремнійорганічних сполук як джерел для утворення відповідних оксидів і відпадає необхідність проводити процес гідролізу цих сполук та видаляти з реакційної суміші побічні продукти гідролізу, та за рахунок зменшення кількості Інгредієнтів синтезу, бо один вихідний реагент - титанаеросил, є джерелом для утворення двох оксидів -ТiО2 І SIO 2. Все це підвищує продуктивність процесу І знижує собівартість виробництва, при цьому не погіршується якість готового продукту - цеоліту TS-1.