Спосіб одержання цеоліту з клиноптилоліт- та морденітвмісної речовини

Изобретение относится к получению цеолитов из природного минерального сырья, в частности цеолитовых пород, включающих клиноптилолит (Кл), и морденит (М). Использование этих пород является предпочтительным, по сравнению с другими видами минерального сырья, благодаря химическому составу, близкому к составу целевых продуктов, относительно высокому соотношению атомов Sl и Аl в каркасе, а также наличию характерных структурных элементов, которые могут служить в качестве готовы х строительных единиц при гидротермальной перекристаллизации. Среди известных способов получения цеолита на основе Кл-породы наиболее близким к заявляемому является способ, включающий гидротермальную обработку природного Кл 5,0 - 15,0 М раствором гидроксида натрия (Т:Ж = 1:1) при температуре 25 - 150°С в течение 1 - 100 ч., при этом в качестве промотора используют хлорид натрия в количестве, обеспечивающем весовое соотношение соль-цеолит в пределах 0,005 - 0,15 [1]. Максимальный выход фожазита (50 - 60%) достигается при использовании в качестве исходного сырья Кл месторождения Гектор (США), в составе которого (0,70 Na2O . 0,1 К2 О . 0,15 CaO . 0,05 MgO . Аl2O3 . 9,28 SiO2 . 6,17 H2O - в молях) преобладают катионы натрия [1]. Недостатки выбранного в качестве прототипа способа: невысокий выход целевого продукта; возможность достижения даже такого выхода цеолита только в случае использования в качестве исходного природного Кл с высоким содержанием натрия; весьма низкие выходы фожазита (на уровне 20 - 25%) при использовании Кл- и Мпород другого химического состава (других месторождений). Следует отметить, что при проверке способа по прототипу к порогам Закарпатского месторождения не удалось достигнуть глубокого перерождения пород в фожазит и цеолиты других типов (вы ход до 25%). Задачей данного изобретения является разработка способа получения цеолитов из клиноптилолит- или морденитсодержащего вещества, в котором за счет коррекции катионного состава исходных пород до стадии кристаллизации, обеспечивается повышение выхода целевых продуктов и использование в качестве исходных цеолит-содержащих пород различного химического и фазового составов. Поставленная задача решается тем, что в способе получения цеолита из клиноптилолит- или морданитсодержащего вещества, включающего гидротермальную кристаллизацию из щелочно-солевого раствора при 96 - 98°С, согласно изобретению, исходные породы до стадии кристаллизации обрабатывают 3 - 4 М водным раствором хлорида щелочного металла при 96 - 98°С с последующей декантацией раствора, а также тем, что при получении цеолита Х типа фожазита в качестве хлорида щелочного металла используют хлорид натрия, на гидротермальную кристаллизацию подают 3 - 4 М раствор гидроксида натрия и проводят ее в течение 14 - 16 ч; а также тем, что при получении цеолита Y типа фожазита, в качестве хлорида щелочного металла используют хлорид натрия, на гидротермальную кристаллизацию подают 2,0 - 2,5 М раствор силиката натрия и проводят ее в течение 48 - 96 ч; а также тем, что при получении цеолита типа А, в качестве хлорида щелочного металла используют хлорид натрия, на гидротермальную кристаллизацию подают 3 - 4 М раствор гидроксида натрия и 0,1 - 0,5 М раствор алюмината натрия и проводят ее в течение 12 - 14 ч; а также тем, что при получении цеолита Р типа жисмондина, в качестве хлорида щелочного металла используют хлорид натрия, на гидротермальную кристаллизацию подают 2 - 3 М раствор гидроксида натрия и проводят ее в течение 8 - 10 ч; а также тем, что при получении цеолита Н типа гидросодалита, в качестве хлорида щелочного металла используют хлорид натрия, на гидротермальную кристаллизацию подают 5 - 6 М раствор гидроксида натрия и проводят ее в течение 16 - 18 ч; а также тем, что при получении цеолита W типа филлипсита, в качестве хлорида щелочного металла используют хлорид калия, на гидротермальную кристаллизацию подают 2 - 3 М раствор гидроксида калия и проводят в течение 18-20 ч. Температура (96 - 98°С) и соотношение фаз (Т:Ж = 1:10) как на стадии коррекции катионного состава исходной породы, так и на стадии гидротермальной перекристаллизации, а также время обработки породы растворами хлоридов щелочных металлов на стадии коррекции катионного состава (3 ч) выбраны как оптимальные и наиболее часто используемые в гидротермальной химии цеолитов и ионообменных процессах с их участием. Размер частиц исходной породы - в пределах 0,25 - 0,50 мм - также выбран, как оптимальный (по литературным данным). Сущность изобретения поясняется следующими примерами конкретной реализации заявляемого способа получения цеолитов. Пример 1 (по прототипу). В 50 мл дистиллированной воды растворяют 15 г NaOH, 5,6 г NaCl, добавляют 50 г исходной породы Кл (химический и фазовый состав приведен в табл. 1), перемешивают, переносят в тефлоновую ампулу, помещают в автоклав и выдерживают при 100°С в течение 7 ч без перемешивания. Полученный образец промывают дистиллированной водой до pH » 8, сушат на воздухе при комнатной температуре. Продукт - цеолит X типа фожазита, выход - 25% (табл. 2) (использован метод рентгенофазового анализа продуктов, точность определения выхода ±5%). Пример 2 (предварительная коррекция катионного состава по предлагаемому способу и гидротермальная перекристаллизация по прототипу). 50 г исходной породы Кл (С) обрабатывают 500 мл ЗМ раствора хлорида натрия (87,7 г NaCl в 500 мл раствора) при 96 - 98°С в течение 3 ч с периодическим перемешиванием; раствор декантируют; породу переносят в тефлоновую ампулу с водным раствором гидроксида и хлорида натрия (50 мл Н2O, 15 г NaOH, 5,6 г NaCl), перемешивают, помещают в автоклав и выдерживают при 100°С в течение 7 ч без перемешивания. Полученный образец промывают дистиллированной водой до pH » 8, сушат на воздухе при комнатной температуре. Продукт - цеолит Х типа фожазита (SіO2/Аl2 O3 = 2,1 - 2,3), выход 60% (табл. 2). Пример 3. 5г исходной породы Кл (С) обрабатывают 50 мл 3 М раствора хлорида натрия (8,77 г NaCl в 50 мл раствора) при 96 - 98°С в течение 3 ч с периодическим перемешиванием; раствор декантируют; породу переносят в те флоновую ампулу с 50 мл 3 М раствора гидроксида натрия (6,0 г NaOH в 50 мл раствора), помещают в автоклав и выдерживают при 96 - 98°С в течение 14 ч без перемешивания. Полученный образец промывают дистиллированной водой до pH » 8, суша т на воздухе при комнатной температуре. Продукт - цеолит Х типа фожазита (SiO2/Аl2 O3 = 2,1 - 2,3), выход 90% (табл. 2). Зависимость выхода цеолита Х типа фожазита от химического и фазового состава исходной Кл- и Мсодержащей породы Закарпатского месторождения (табл. 1) поясняется примерами 4-5, аналогичными примеру 3 (табл. 2). Полученные результаты свидетельствуют о том, что химический и фазовый состав исходной породы не оказывает заметного влияния на получение цеолита по предлагаемому способу, поэтому в дальнейшем в материалах заявки приведены примеры реализации способа получения цеолитов для одной из трех исходных цеолитсодержащих пород (табл. 2 - 7). Зависимость выхода цеолита Х типа фожазита от условий получения - концентрации растворов хлорида натрия (CNaСl) на стадии коррекции катионного состава концентрации раствора гидроксида натрия (CNaOH) на стадии гидротермальной перекристаллизации и ее продолжительности (t) поясняется примерами 6-16 (табл. 2). Пример 17. 5г исходной породы Кл (С) обрабатывают 50 мл 3 М раствора хлорида натрия (8,77 г NaCl в 50 мл раствора) при 96 - 98°С в течение 3 ч с периодическим перемешиванием; раствор декантируют; породу переносят в те флоновую ампулу с 50 мл 2 М раствора силиката натрия (12,2 г Na2SiO в 50 мл раствора), помещают в автоклав и выдерживают при 96 - 98°С в течение 48 ч без перемешивания. Полученный образец промывают дистиллированной водой до pH » 8, суша т на воздухе при комнатной температуре. Продукт - цеолит Y типа фожазита (SiO2 /Al 2O3 ³ 4), вы ход 80% (табл. 3). Зависимость выхода цеолита Y типа фожазита от условий получения - концентрации растворов хлорида натрия (СNaCl) на стадии коррекции катионного состава, концентрации раствора силиката натрия (СNa2SiO3) на стадии гидротермальной перекристаллизации и ее продолжительности (t) поясняется примерами 18 - 27 (табл. 3). Пример 28. 5г исходной породы Кл (С) обрабатывают 50 мл 3 М раствора хлорида натрия (8,77 г NaCl в 50 мл раствора) при 96 - 98°С в течение 3 ч с периодическим перемешиванием; раствор декантируют; породу переносят в тефлоновую ампулу с 50 мл смешанного раствора гидроксида натрия (6,0 г NaOH в 50 мл раствора) и 0,1 М раствора алюмината натрия (0,41 г NaAlO2 в 50 мл раствора), помещают в автоклав и выдерживают при температуре 96 - 98°С в течение 12 ч без перемешивания. Полученный образец промывают дистиллированной водой до pH » 8, сушат на воздухе при комнатной температуре. Продукт - цеолит типа А (SіO 2/Аl2 O3 = 2), вы ход - 60% (табл. 4). Зависимость выхода цеолита типа А от условий получения - концентрации растворов хлорида натрия (CNaCl) на стадии коррекции катионного состава, концентрации смешанного раствора гидроксида и алюмината натрия (СNaOH, СNaAlO2) на стадии гидротермальной перекристаллизации и ее продолжительности (t) поясняется примерами 29 - 40 (табл. 4). Пример 41. 5г исходной породы Кл (С) обрабатывают 50 мл 3 М раствора гидроксида натрия (8,77 г NaCl в 50 мл раствора) при 96 - 98°С в течение 3 ч с периодическим перемешиванием: раствор декантируют; породу переносят в те флоновую ампулу с 50 мл 2 М рас тора гидроксида натрия (4,0 г NaOH в 50 мл раствора) помещают в автоклав и выдерживают при температуре 96 - 98°С в течение 8 ч без перемешивания. Полученный образец промывают дистиллированной водой до pH » 8, сушат на воздухе при комнатной температуре. Продукт - цеолит Р типа жисмондина (SіO2/Аl2O 3 = 2,5 - 2,7), вы ход - 90% (табл. 5). Зависимость выхода цеолита Р типа жисмондина от условий получения - концентрации хлорида натрия (СNaCl) на стадии коррекции катионного состава, концентрации раствора гидроксида натрия (CNaOH) на стадии гидротермальной перекристаллизации и ее продолжительности (t) поясняется примерами 42 - 50 (табл. 5). Пример 51. 5г исходной породы Кл (С) обрабатывают 50 мл 3 М раствора хлорида натрия (8,77 г NaCl в 50 мл раствора) при 96 - 98°С в течение 3 ч с периодическим перемешиванием; раствор декантируют; породу переносят в тефлоновую ампулу с 50 мл 5 М раствора гидроксида натрия (10,0 г NaOH в 50 мл раствора), помещают в автоклав и выдерживают при температуре 96 - 98°С в течение 16 ч без перемешивания. Полученный образец промывают дистиллированной водой до pH » 8, сушат на воздухе при комнатной температуре. Продукт - цеолит HS типа гидросодалита (SiO2/Аl2O 3 = 2), вы ход - 60% (табл. 6). Зависимость выхода цеолита HS типа гидросодалита от условий получения - концентрации хлорида натрия (CNaСl) на стадии коррекции катионного состава, концентрации раствора гидроксида натрия (CNaOH) на стадии гидротермальной перекристаллизации и ее продолжительности (t) поясняется примерами 52 - 60 (табл. 6). Пример 61. 5г исходной породы Кл (С) обрабатывают 50 мл 3 М раствора хлорида натрия (11,18 г КСl в 50 мл раствора) при 96 - 98°С в течение 3 ч с периодическим перемешиванием; раствор декантируют; породу переносят в тефлоновую ампулу с 50 мл 2 М раствора гидроксида калия (5,61 г КОН в 50 мл раствора), помещают в автоклав и выдерживают при температуре 96 - 98°С в течение 18 ч без перемешивания. Полученный образец промывают дистиллированной водой до pH » 8, сушат на воздухе при комнатной температуре. Продукт - цеолит W типа филлипсита 4.67Н(SiO2/Аl 2O3 = 4,1 - 4,2), вы ход - 70% (табл. 7). Зависимость выхода цеолита W типа филлипсита от условий получения - концентрации хлорида калия (СKCl) на стадии коррекции катионного состава исходной породы, концентрации раствора гидроксида калия (СKOH) на стадии гидротермальной перекристаллизации и ее продолжительности (t) поясняется примерами 62 - 70 (табл. 7). В таблице 8 приведены результаты определения адсорбционной способности цеолитов, полученных по заявляемому способу, по парам воды, гексана и бензола. Сопоставление с экспериментальными и литературными данными для синтетических цеолитов соответствующих типов подтверждает данные рентгенофазового анализа о величинах выхода цеолитов (табл. 2 - 7); при смещении за граничные значения заявляемых параметров способа получения наблюдается снижение пористости и адсорбционной способности цеолитов. В табл. 9 приведены результаты испытания заявляемого способа получения цеолитов (на примере синтеза фожазита) применительно к Кл-содержащим породам других месторождений СССР. Как видно, независимо от происхождения, химического и фазового состава пород, их обработка по заявляемому способу позволяет достигать высокого уровня перекристаллизации в целевой продукт. Наблюдаемый эффект обеспечивается предварительной коррекцией катионного состава исходных цеолитсодержащих пород, в результате чего устраняются в значительной мере различия между ними, а также оптимизацией условий последующей гидротермальной перекристаллизации. Таким образом, преимуществами заявляемого способа получения цеолитов из кли-ноптилолита и морденитсодержащих пород являются: получение цеолита требуемого типа (фожазит - X, Y, А, жисмондин, гидросодалит, филлипсит), повышение выхода, а также возможность использования в качестве исходного сырья пород различного химического и фазового состава (различных месторождений).