Спосіб оцінки схильності вугілля до самозапалювання

Изобретение относится к угольной промышленности и предназначено для обеспечения безопасных условий труда при разработке и разведке угольных месторождений. Известен способ оценки склонности угля к самовозгоранию, включающий отбор проб угля, его измельчение и обработку разбавленной 5%-ной азотной кислотой. В качестве критерия склонности угля к самовозгоранию принимают величину давления, создаваемого оксидом азота, который выделяется в процессе окисления угля. Активными к самовозгоранию считаются угли, которые после нагревания значительно повышают окисляемость. Известный метод нельзя применять для углей, имеющих большую зональность и плохую смачиваемость. Нельзя определить степень окисления и нет сходимости между параллельными опытами, поскольку процесс окисления существенно зависит от степени измельчения. Кроме того, существует прямая зависимость между тепловым эффектом реакции окисления угля и его стадией метаморфизма. Следовательно, в известных способах критерии оценки склонности угля к самовозгоранию (измерение скорости изменения влажности, скорости тепловыделения и др.), зависят от стадии метаморфизма углей; их минеральной и органической составляющей (количественного и качественного состава); внешних факторов (температуры, влажности, наличия газов и т.д.), что существенно снижает надежность и достоверность этих методов. В основу изобретения поставлена задача разработать способ оценки склонности углей к самовозгоранию, который не зависит от внешних факторов и условий отбора проб углей, а также их стадии метаморфизма, его органической составляющей, зольности, влажности, смачиваемости. Эта задача решается благодаря тому, что в способе оценки склонности углей к самовозгоранию, включающем отбор проб, их измельчение и обработку, согласно изобретению, измельченный уголь дисперсностью не более 100 мкм обрабатывают экстрагентом, в качестве которого используют смесь равных объемов 0,1 N раствора неорганической кислоты и гидрофильного органического растворителя, при соотношении твердой и жидкой фаз 1:4, перемешивают в течение 20 минут, полученную суспензию отфильтровывают и в фильтратах спектрофотометрически определяют наличие легковыводимых фенолов по полосе поглощения, имеющей максимум при n=33200-33100 см-1 (l= 301-303 нм), при отсутствии полосы поглощения относят уголь к не склонным к самовозгоранию, а при наличии - к склонным, затем определяют значение оптической плотности (d) при n= 33200-33100 см-1 и относят ее к единице массы (т) угля в г, при d ³ 2,5, то уголь относят к углям с повышенной склонностью к самовозгоранию. В качестве этом, если m экстрагента используют смесь 0,1 N раствора серной (или другой неорганической) кислоты и диметилсульфоксида или диметилформамида при соотношении компонентов 1:1. Известно, что причиной самовозгорания угля является пирофорное (мелкодисперсное металлическое) железо (см. Войтковский Ю.Б., Александров И.В., Камнева А.И. "Химия твердого топлива", 1984, №2, с. 19-24). Однако выделить, какая часть из общего количества железа, содержащегося в угле, принадлежит к пирофорному, до настоящего времени не удавалось. Судить же о склонности к возгоранию по общему содержанию железа в угле не всегда оправданно, поскольку наличие его в угле еще не является индикатором возгораемости угля (Буркова П.А., Александров И.В. и др. "Химия твердого топлива", 1976, №1, с. 9-14). При этом отмечено (Стадников Г.Л. Самовозгорающиеся угли и породы, их геохимическая характеристика и методы их опознавания. М.: Углетехиздат, 1956,477 с), что существенная роль в процессе образования пирофорного железа принадлежит органической составляющей угля. Экспериментальными исследованиями, проведенными в ИнФОУ АН Украины (Корженевская Н.Г., Хилько С.Л. "Докл. АН Украины, сер. Б, 1989, №2, с. 40-43) показано, что в органической составляющей угля присутствуют легковыводимые фенолы, которые не связаны с его общей макромолекулой. А фенолы, как известно (см. П.Каррер. Курс органической химии. Л.: Госхимиздат, 1960, с. 538), являются сильными восстановителями и способны восстанавливать железо из его солей. Следовательно, наличие свободных фенолов в органической компоненте угля, несвязанных с его основной макромолекулой, способствует восстановлению железа, находящегося в минеральной составляющей угля до металлического мелкодисперсного (пироворного), т.е. легковыводимые фенолы условие самовозгорания угля. По предлагаемому способу легковыводимые фенолы извлекают из угля путем экстракции. Так как процесс выделения легковыводимых фенолов осуществляется только в кислой среде (см. Н.Г.Корженевская, С.Л.Хилько, Химия твердого топлива, 1989, №5, с, 103-113), то в качестве экстрагента используют неорганическую кислоту и органический растворитель, смешивающийся с водой (гидрофильный). Кроме того, в качестве экстрагента используют смесь 0,1 N раствора неорганической кислоты и диметилсульфоксида или диметилформамида при соотношении 1:1. При этом, процесс экстракции включает: приведение в контакт (смешение) измельченного угля дисперсностью £100 мкм и экстрагента, а затем механическое разделение полученной суспензии путем фильтрования. И в полученных фильтратах на спектрофотометре определяют наличие легковыводимых фенолов. Следовательно, процесс экстракции (извлечения фенолов) не зависит от внешних условий отбора проб угля и его свойств (т.е. стадии метаморфизма, зольности, смачиваемости; качественного и количественного состава его органической и минеральной составляющей). Для извлечения из угля легковыводимых фенолов важным является рН среды экстрагента, Последняя должна быть только кислой, поэтому экстрагента берется 4 части по отношению к углю. При низком содержании экстрагента (жидкой фазы меньше 4) наблюдается увеличение рН его среды (уменьшение кислотности) в результате полного обмена между ионами Na+, Ca2+, Mg2+ угольной массы и ионами Н+ экстрагента (см. Н.Г.Корженевская, С.Л.Хилько, В.Г.Самойлик, Химия твердого топлива, 1989, №4, с. 60-63). Слишком большое количество жидкой фазы (больше 4 частей на 1 часть угля) не желательно, поскольку из угля легковыводимых фенолов извлекается больше, но их концентрация в фильтрате уменьшается, т.е. его оптическая плотность понижается. Последняя является важным показателем оценки склонности углей к самовозгоранию. Наличие полосы поглощения в УФ спектре фильтрата, имеющей максимум при n=33200-33100 см-1, свидетельствует о присутствии в них легковыводимых фенолов, следовательно, данный уголь относят к склонным к самовозгоранию (см. чертеж, спектр б). Затем определяют значение оптической плотности (d) при d ³ 2,5, то уголь относят к n= 33200-33100 см-1 и относят ее к единице массы (т) угля в г, при этом, если m повышенной склонности к самовозгоранию (т.е. чем выше содержание легковыводимых фенолов в угле, тем более он склонен к самовозгоранию (повышенная пожароопасность). Таким образом, критерий оценки склонности угля к самовозгоранию имеет четкие границы определения. При этом, используя метод спектрофотометрии, известный в химической технологии своей достоверностью результатов, заявленный способ определяет даже следы легковыводимых фенолов с точностью до 10-3 моль на 1 г угля. Кроме того, предлагаемый способ существенно сокращает время анализа (весь процесс длится меньше часа), а в известных способах время определения длится самое меньшее 6 часов, а то и год. При этом известные методы требуют большого объема работ (математическое моделирование, эксперименты в шахтах и лаборатории; сложны в исполнении и т.д.), предлагаемый способ характеризуется простой методикой выполнения анализа (смешение, фильтрование и определение на спектрофотометре). Следовательно, предлагаемый способ оценки углей к самовозгоранию отличается высокой достоверностью (основан на различных свойствах углей; критерий оценки имеет четкие границы определения) и надежностью (определяются, следы легковыводимых фенолов). Существенно сокращено время анализа (процесс длится 40 мин) и его методика очень проста. На чертеже изображен график УФ спектра фильтратов из углей, склонных и не склонных к самовозгоранию. Заявленный способ осуществляется следующим образом. Пример 1. Пробу угля тщательно измельчают (в любом измельчителе, можно вручную в ступке) до степени (дисперсности) 100 мкм. Затем готовят экстрагент, в качестве которого используют смесь, состоящую из 20 мл 0,1 N раствора серной кислоты (или другой неорганической кислоты) и 20 мл диметилсульфоксида. После этого измельченный уголь в количестве 10 г переносят в колбу емкостью 100-150 мл, добавляют 40 мл приготовленного экстрагента и перемешивают 20-25 минут при комнатной температуре. Затем уголь отфильтровывают. Полученный фильтрат исследуют на спектрофотометре, определяя наличие в УФ спектрах полосы поглощения, имеющей максимум при n= 33200-33100 см-1 (l = 301-303 нм). Отсутствие в УФ спектрах фильтрата полосы поглощения при n = =33200-33100 см-1 говорит о том, что уголь относится к не склонным к самовозгоранию, т.к. в нем нет свободных фенолов (см. чертеж, спектр б). При наличии полосы поглощения в УФ спектрах фильтрата при n = 33200-33100 см-1 - уголь склонен к самовозгоранию (см. чертеж, спектр а). Пример 2. Измельчение угля и его количество все то же, что в первом опыте. В качестве экстрагента используют смесь, состоящую из 20 мл 0,1 N раствора серной кислоты (или другие неорганические кислоты) и 20 мл диметилформамида. Этим экстрагентом в количестве 40 мл обрабатывают уголь в количестве 10 г, перемешивая в течение 20-25 минут. Затем уголь отфильтровывают и в фильтрате на спектрофотометре в УФ спектрах определяют наличие полосы поглощения при n макс = 33200-33100 см-1. Присутствие полосы поглощения в УФ спектре фильтрата указывает, что уголь относится к склонному к самовозгоранию. При этом определяют оптическую плотность фильтрата при n макс = 33200-33100 см-1 (d) и относят ее к массе (т) угля в г. d ³ 2,5, Если отношение m то уголь относят к повышенной m склонности к самовозгоранию. Сказанное подтверждается данными таблицы, в которой собраны УФ спектры фильтратов из образцов углей Донбасса, склонных (степень склонности определяли по количеству пожаров на шахте) и не склонных к самовозгоранию, принадлежащих к различным пластам и маркам. Например, проба угля шахты Калиновская восточная (проба взята из пласта, который горел) характеризуется коэффициентом d = 16,25, а экстракты из углей шахт, где ни разу не было пожаров m самовозгорания - отсутствием полосы поглощения в УФ спектрах, имеющих максимум при n=33200-33100 см1 . Пробы углей из шахт, на которых отмечено пожаров самовозгораний в 2 раза больше, характеризуются коэффициентом d в 8 раз выше, чем на шахтах, имеющих этих пожаров в 2 раза меньше (см. таблицу). m