Спосіб очистки стічної води від йонів важких металів

Изобретение относится к области электрохимической очистки сточных вод, й частности, к области извлечения тяжелых металлов электролизом и может быть использовано в гальванических цеха х практически всех предприятий. Усовершенствование способов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов вызвано необходимостью дальнейшего повышения скорости и степени извлечения качества регенерируемого металла, а также задачей экономии черных и цветных металлов. Известен способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (А.с. СССР №912663, кл. C02F1/46, Бюл. №10, 1982), в котором предлагается очистку стоков от металлов производить электрокоагуляцией в электролизере с растворимыми электродами, питаемом постоянным током и помещенном в поле переменного тока частотой 60 - 75кГц. К недостаткам этого способа следует отнести получение осадка, не в виде чистого конкретного металла, а в виде нерастворимого полиметаллического шлама, процесс регенерацииутилизации которого сложен, а вопросы использования собственно шлама еще в стадии решения. Во-вторых, переменное электромагнитное поле больших токов и высоких частот (60 - 75кГц) не является безвредным для обслуживающего персонала гальванических цехов. Известен способ извлечения никеля (Дин С.В., Цупак Т.Е., Колесников В.А. в книге "Экологические проблемы в области гальванотехники". - Киев - Ворзель, 1991. - С.73 74) из модельного сульфатного, суль фатнохлоридного и ацетатного растворов с концентрацией соли никеля от 0,5 до 100г/л путем ступенчатого электролиза с постепенным снижением плотности постоянного тока в ступенях по мере уменьшения концентрации никеля в растворе (плотности тока в ступенях и их длительности не сообщаются). К недостаткам этого способа следует отнести низкую скорость извлечений, получение некачественного извлекаемого осадка -металла (в ряде опытов даже черного осадка гидроксидов и основных соединений никеля), возможность извлечения никеля в растворах с концентрацией соли никеля выше 1г/л, в то время как в стоках возможна и меньшая концентрация. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому положительному эффекту является способ управления процессом электрохимической очистки сточных вод (А.с. СССР №1271828, кл. C02F1/46, Бюл. №43, 1986) путем регулирования плотности постоянного тока и частоты изменения его полярности в зависимости от концентрации загрязняющих веществ в сточной воде. К недостаткам этого способа следует отнести: невысокую скорость регенерации металла; небольшую степень его извлечения; получение металла в виде неплотного серого, а порой и темного матового осадка. Задачей настоящего изобретения является: - повышение скорости извлечения металла из сточных вод; - повышение качества извлекаемого осадка металла. Поставленная цель достигается тем, что, согласно предлагаемому способу очистки сточных вод от тяжелых металлов путем электролиза со ступенчатым регулированием плотности тока в зависимости от концентрации ионов металла в электролите, очистку ведут использованием в ступенях униполярного импульсного тока частотой 500 - 1500Гц и скважностью 2 - 5. Новым в заявляемом решении является то, что очистку стоков от металлов путем электролиза ведут использованием в ступенях униполярного импульсного тока частотой 500 - 500Гц и Положительный эффект достигается тем, что процесс очистки сточных вод от тяжелых металлов осуществляют использованием в ступенях униполярного импульсного тока частотой 500 - 1500Гц и скважностью 2 - 5. В результате значительно повышается скорость извлечения металла за счет того, что через электролизер протекают высокочастотные пачки-ступени импульсов. Это положительное влияние повышения частоты поляризующи х импульсов, в процессах с замедленной стадией диффузии, т.е. в процессах электролизера в низкоконцентрированных растворах, какими и являются сточные воды, обусловлено увеличением предельного диффузионного тока катода. В свою очередь, повышение предельного катодного тока стало возможным вследствие интенсификации массообмена у поверхности электрода за счет появления в растворе пондемоторных сил (сил Лоренца) переменного высокочастотного электромагнитного поля и повышения коэффициента диффузии разряжающихся ионов металла (Гак Е.З. Гидродинамические эффекты в водных средах в электрических и магнитных полях // Инженернофизический журнал. - 1982. - Т.43. - №1. - С.140 153; Шульгин Л.П. Электрохимические процессы на переменном токе. - Л., 1974. - С.70). Основных причин ускоряющего действия высокочастотного поля на коэффициент диффузии ионов три. Вопервых, частичная или полная дегидратация катионов металла, вследствие чего их эффективные радиусы уменьшаются и возрастает подвижность. Во-вторых, уменьшение вязкости раствора (Шульгин Л.П. Журнал физической химии. - 1978. - Т.52. - №10. - С.2585 - 2591); при этом с повышением частоты импульсов изменяется структурная упорядоченность раствора; изменяются дипольний моменти поляризуемость частиц раствора, от которых и зависит вязкость. В-третьих, с увеличением частоты уменьшается действие электрофоретических и релаксационных тормозящих сил трения (эффекты Вина и ДебалФалькенгагена) (Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. - М.: Химия, 1976. - С.488). Кроме этого, повышение скорости извлечения металла с увеличением частоты импульсов обусловлено также (для процессов с замедленным разрядом) увеличением константы скорости разряда ионов конкретного металла (Кричцов А.К., Хамаев В.А. Об изменении тока обмена никелевого электрода в паузу при электролизе периодическим током. - Изв. вузов. Химия и хим. техн., 1970. - Т.13, в.13. - С.1780 - 1785; Maksimovic V.D., Popov K.I. Уравнение Тафеля при осаждении меди квадратно-волновым пульсирующим напряжением. - Glasnik hemy j scott Drushtva. Belgrad, 1977, v42, No.6 - 7, p.517 - 522). Одновременно, импульсный характер тока в ступенях существенно улучшает внешний вид и структур у извлекаемого металла, осадка, что обусловлено также рядом факторов. Во-первых, прерывистый характер импульсного тока и ведение электролиза при высокой рабочей плотности тока (средней за период) обусловливают высокие амплитудные значения плотности тока импульсов, а следовательно, и более отрицательные значений катодного потенциала (по сравнению с электролизом на постоянном токе). В результате скорость образования кристаллических зародышей значительно превышает скорость их роста, что обусловливает измельчение структуры выделяемого металла. Этому же способствует и пауза между импульсами в ступенях тока: она является своего рода "микропрерывателем" роста зародышей (Ib1.N., Puippe I.C1., Angerer H. Электрокристаллизация при импульсном электролизе. - Surface Technology, 1978, т.6, №4, с.287 - 300). Во-вторых, крутой передний фронт импульсов обусловливает более быстрое возрастание катодного потенциала от минимального значения до максимального. Вследствие этого более интенсивно происходит обеднение ионами металла вокруг растущего кристалла, линии тока перераспределяются и осаждение начинается на тех участках поверхности, в которых выше концентрация ионов. Более быстрое перераспределение линий тока приводит к получению более плотных мелкокристаллических осадков (Ohno I. Основные принципы нанесения гальванических покрытий при пропускании периодического тока. - The Journal of the Metal Finishing Socletyof Japan., 1988, v.39, No.4, p.149 - 135). Наконец, с ростом амплитуды импульсов (max скорость образования и роста кристаллических зародышей повышается. Сплошной начальный слой металла превращается в подкладку, т.е. в основу для дальнейшего роста осадка. Наличие такой сплошной мелкокристаллической подкладки способствует в последующем получению также мелкокристаллического сплошного плотного осадка. Таким образом, вследствие импульсного характера тока в ступенях значительно улучшается качество извлекаемого металла, а повышение его частоты обуславливает увеличение скорости извлечения. Нижний предел интервала частоты (500Гц) поляризующи х импульсов обусловлен тем, что при таких частотах скорость извлечения металла достигает минимума и далее не изменяется. Верхний предел частоты не должен превышать 1500Гц, так как в противном случае имеет место резкое ухудшение качества извлекаемого металла, вследствие снижения отрицательных значений катодного потенциала. При скважности импульсов в ступенях менее 2 пауза между импульсами настолько уменьшается, что за ее длительность не успевает происходить выравнивание концентрации катионов в католите за счет движения их из объема раствора. В результате снижается скорость извлечения качественного осадка. Верхний предел скважности импульсов в ступенях не должен превышать 5, так как в противном случае (для обеспечения необходимой среднего, т.е. рабочего, значения плотности тока) потребуется существенно повысить амплитуду импульсов, что приводит к выделению темно-серого с подгаром, шероховатого, неплотного осадка. Данные о режимах извлечения металла электролизом из сточных вод, скорости извлечения, микротвердости и внешнем виде осадка сведены в таблицу. Опыт 1 соответствует режиму очистки в электролизере, помещенном в поле 60 - 75кГц (аналог 1), опыт 2 - режиму ступенчатого электролиза с постепенным снижением плотности постоянного тока в ступенях (аналог 2); опыт 3 - прототипу; опыты 3 - 7 предлагаемому способу. Пример. Осуществляли извлечение никеля из раствора, моделирующего сточные воды гальванического цеха и содержащего (г/л): 0,1 - 2,0; - 25 - 35, бутиндиол - 0,15 - 0,25; сахарин - 1 - 2; pH 5 - 6; температура - 18 - 22°C. В качестве анода применяли графитовые пластины; катод - стальной многостержневой трехмерный, площадью ~0,5дм 2 и вращающийся со скоростью 500об/мин. Концентрацию ионов никеля в регенерируемом растворе определяли комплексонометрическим методом с использованием в качестве индикатора мурексида. Скорость извлечения никеля в (г/ч × дм 2) вычисляли по формуле: где - привес массы катода, г; - длительность электролиза, ч; - площадь катода, дм 2. Микротвердость осадка-никеля измеряли на приборе ПМТ-3 при нагрузке на индентор 0,196Н, а внешний вид - визуально. Наиболее эффективным следует считать режим, при котором извлечение никеля из сточных вод осуществляют импульсным в ступенях током частотой 1000Гц и скважностью 2. При этом способе скорость извлечения наибольшая и составляет ~0,69г/ч × дм 2, извлекаемый осадок никеля наиболее качественный - полублестящий, плотный с микротвердостью ~3200МПа. Использование предлагаемого способа очистки сточных вод от тяжелых металлов по сравнению с прототипом позволяет в 2 - 2,5 раза повысить скорость извлечения и получать извлекаемый металл более качественный: плотный, полублестящий и в 2 - 2,2 раза более твердый. Заявляемое изобретение может быть использовано на производственных объединениях "Лтава" (г.Полтава), "Зарница" (г.Хмельницкий), "Автопромпокрытие" (г.Львов), а также на заводах "Транссвязь" (г. Харьков), Запорожском электровозоремонтном, АвтоЗАЗ (г.Запорожье). Для применения заявляемого изобретения нет необходимости переоборудовать гальванические цеха предприятий, изменять предварительную обработку изделий и составы применяемых электролитов в сторону усложнений, а также разрабатывать и изготавливать новые приспособления и оснастку при нанесении гальванопокрытия.