Анод для електролізу розбавлених хлоридних розчинів

Изобретение относится к технической электрохимии, в частности к производству анодов, используемых при электролизе разбавленных, хлоридных растворов. Целью изобретения является создание анода, обладающего высоким выходом целевого продукта по току при сниженном расходе драгметалла. Известен анод, содержащий электропроводную титановую оснооу (подложку) с каталитическим покрытием, содержащим диоксиды рутения (RuO2) и марганца (МnОг), соотве тственно 90-95 и 5-10 мол.%. Известен анод, имеющий электропроводную основу из вентильного металла или его сплава, тонкий промежуточный слой с повышенной электропроводностью и структурой рутила из оксида рутения, иридия, осмия или палладия и внешний слой из окислов марганца МnО 1,5-2,0. Недостатками известных анодов является то, что в разбавленных хлоридных растворах аноды имеют низкий выход гипохлорита (хлора) по току, а для изготовления анодов требуется большой расход драгметалла. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является анод для электролиза водных растворов, содержащий основу из вентильного металла с активным (каталитическим) покрытием из диоксидов рутения и марганца, взятых соответственно в пределах 50-10 и 9050 мол. % (прототип). Однако, использование такого анода для электролиза разбавленных хлоридных растворов приводит к неоправданно большому расходу драгметалла (рутения), минимум 20 г/м при содержании RuО2 в активной массе 10 мол.%. Целью изобретения является снижение расхода рутения, при сохранении на прежнем уровне электрохимических характеристик анодов: выхода целевого продукта по току, величины электродного потенциала: коррозионной стойкости. Поставленная цель достигается тем, что известный анод, состоящий из основы вентильного металла и нанесенного на нее покрытия, включающего диоксид рутения и диоксид марганца, согласно изобретению, содержит между активным покрытием 1 и вентильной основой 3 промежуточный слой 2 (фиг. 1) из RuO2 (расход рутения в промежуточном слое 0,1-0,5 г/м 2), а активное покрытие содержит RuO2 и МnО2 при следующем соотношении компонентов, мол.%: RuO2 1,0-4,0; МnО2 99,0-96,0. Расход рутения в активной массе 2-8 г/м 2. Общий расход р утения на изготовление анодов составит 2,1-8.5 г/м 2. При отсутствии промежуточного подслоя оксида рутения электроды, содержащие в активной массе менее 10 мол.% RuO2, имеют довольно высокие значения электродного потенциала, увеличивающегося с уменьшением содержания RuO2 в активной массе. Введение подслоя позволяет сохранить низкое значение потенциала при значительно более низком расходе рутения. Отдельно следует рассмотреть вопрос о селективности электрода в хлорной реакции. До настоящего времени было неизвестно какое минимальное количество RuO2 необходимо вводить в активную массу на основе МnО2, чтобы иметь достаточно высокие значения выхода по току хлора в разбавленных хлоридных электролитах. Исследования показали (фиг.2), что для повышения выхода хлора по току достаточно вводить очень малые количества RuO2. Аноды, содержащие 1,5-2,5 мол.% RuO2, имеют выход по току, соответствующий чистоте RuO2 (100 мол,%). При содержании RuO2 менее 1,0 мол.% активирующий эффект на проявляется. Введение же RuO2 свыше 4,0 мол.% нецелесообразно, так как приводит к неоправданно большому расходу драгметалла. Комбинация подслоя R11O2 и малых количеств RuO2, вводимых в активную массу, позволяет существенно сократить расход рутения при сохранении низкого значения анодного потенциала и высокого выхода целевого продукта по току. Введение подслоя позволило изучить изменение селективности активной массы на основе МnО2, легированных оксидом рутения в области малых концентраций 0,1-10,0 мол.%. Ранее это сделать не удавалось из-за высоких электродных потенциалов анодов, содержащих в активной массе менее 10 мол.% RuO2 и не имеющих промежуточного слоя (такие аноды были практически неработоспособны). Доказано существенное каталитическое влияние малых количеств RuO2 (1,0-4,0 мол.%) на селективность к хлорной реакции диоксидмарганцевых анодов. Подобный эффект ранее не наблюдался. Пример (изготовление анода). На основу из титана марки ВТ1-0, предварительно механически защищенную наждачной бумагой, протравленную 15 с в смеси HF:HNO3 (1:3) и прогидрированную в 10%-ном растворе щавелевой кислоты при 95°С в течение одного часа, с помощью кисти наносится 0,1 Μ раствор Ru(OH)U3. Далее электроды обжигают 15 мин при температуре 420°С, после чего на поверхности образуется слой из RuO2 и расходом Ru (0,1 г/м 2). Затем кистью наносят 1 Μ раствор смеси азотнокислого марганца и оксихлорида рутения, взятых в таком соотношении, чтобы после обжига в покрытии содержалось 3,0 мол.% RuO2-остальное МnО2. После нанесения раствора электроды обжигают от tнач = 120°С со скоростью 10°С в 1 мин, повышая температуру до 440°С и выдерживая при этом значение температуры 30 мин. После охлаждения наносят следующий слой раствора и повторяют обжиг. Таким образом наносят 20 слоев активного покрытия. Полученные электроды были использованы для электролиза 0,5 н. раствора NaCI. При плотности тока 200 и 800 А/м вы ход гипохлорита по току составил 60%, а значения электродного потенциала соответственно 1,48 и 1,57 В (н.в.э.). Характеристики диоксидмарганцевых анодов, легированных оксидов рутения, представлены в таблице. Как видно из таблицы, для предлагаемого анода оптимальным содержанием оксида рутения в активной массе является 1,0-4,0 мол.%, при этом обеспечивается высокий выход целевого продукта по току и низкое значение электродного потенциала, а расход рутения существенно снижается.