Спосіб визначення кількості атомів в кластері металевого розплаву (спосіб скребцова о.м.)

Корисна модель відноситься до фізики металів, а саме до теоретичних основ проведення процесів термотимчасової обробки рідких розплавів металів [1], а також процесів використання при плавці металів явища спадковості шихти [2]. У науці відомо, що рідкі метали після їх розплавлення є мікрогетерогенною системою. У ній є успадковані від твердого стану кристалоподібні згущування атомів із зниженою енергією частинок (по термінології різних авторів сиботакси, комплекси, мікроугрупування, кластери і т.п.) і розупорядкована зона атомів з підвищеною енергією [1]. Розміри кластерів 2-5нм, час їх життя 10-7÷10-8 з [1]. Кластери і розупорядкована зона постійно обмінюються атомами один з одним. Відомий фахівець в області теорії рідкого металу, в одній з своїх робіт відзначає [3] те, що мікрогетерогенність може мати місце не викликає сумнівів, проте найважливішим є питання про розміри цих областей, про ступінь їх збагачення компонентами і про температурний інтервал, в якому вони існують. При оптимізації технологічних процесів термотимчасової обробки рідких розплавів [1], а також при розробці заходів по управлінню спадковості шихти різних металів [2], виникає необхідність визначення розмірів кластерів металевого розплаву. В даний час відомо два способи визначення числа атомів і, відповідно, їх розмірів в кластерах металевого розплаву поблизу температури його плавлення, - експериментальний і теоретичний. Експериментальний спосіб вивчення розмірів кластерів металевого розплаву здійснюється шляхом використання результатів явища інтерференції ядерних випромінювань (рентгенівські промені, електрони, нейтрони), відображених від рідкого металу під різними кутами від первинного напряму. Ме тодика цього експерименту досить детально викладена в роботі [4 - с.47-53]. Вона полягає в наступному. Первинним результатом вивчення дифракції відображеного ядерного випромінювання від рідких металів є немонотонна функція, що убуває зареєстрованого випромінювання з розмитими максимумами і мінімумами. Шляхом аналітичної обробки цієї кривої будують хвилеподібну зростаючу функцію радіального розподілу атомів (ФРРА) в рідині [4]. Існують два способи використання ФРРА для визначення числа атомів в кластері рідини. Перший спосіб носить назву "розмивання" кристалічної решітки [4]. Грати металу при плавленні розмиваються, а дискретним лініям рентгенограм твердого відповідають розмиті максимуми віддзеркалення від рідини. Теоретичне додавання нових координаційних сфер до атома, прийнятого за центральний, збільшує "розмивання" кристалічної решітки початкового стану. Цей процес проводиться до тих пір, поки не співпадуть побудована теоретична крива зареєстрованої інтенсивності віддзеркалення з аналогічним результатом експериментальних досліджень. В цьому випадку число атомів всіх доданих координаційних сфер до початкового центрального атома буде рівне числу атомів в кластері металу. У другому способі [4] використовується форма різних максимумів ФРРА. Всі визначення числа атомів в кластері проводяться по зміряній напівширині першого максимуму структурного чинника рідких металів, тобто ФРРА. Результати визначення розмірів і числа атомів в кластері (обидві величини легко перераховуються одна в іншу) зібрані в публікації [5]. Окрім цього, відомий теоретичний спосіб визначення числа атомів в кластері при температурі плавлення металу, який розробили А.А. Рижиков і И.В. Гаврілін [6], що є прототипом пропонованої корисної моделі. Згаданий відомий спосіб визначення числа атомів в кластері також був опублікований И.В. Гавріліним і Г.С. Єршовим в роботі [7] і в монографії Г.С. Єршова і В.А. Чернякова. Автори першого способу теоретичного визначення [6] вважали, що процес плавлення твердого тіла полягає в руйнуванні кристала на окремі блоки, а потім на дрібніші утворення, - кластери. У роботі [6]: а) використовували уявлення про геометричне розташування атомів в кристалі і про схоже розташування атомів в рідині після його плавлення і б) вважали, що на утворення кластерів витрачається теплота плавлення, а на розрив зв'язків на окремі атоми поглинається теплота випаровування DНисп.. При таких припущеннях автори роботи [6] отримали формулу для визначення числа атомів в кластері æ DHисп ö n =a×ç (1) ç DH ÷ ÷ пл ø , è де теоретично показано, що α=1; 9/16 і 1/4 відповідно для простої кубічної, об'ємноцентрованої і гранецентрованої решіток. Опубліковані експериментальні літературні дані різних авторів по кількості атомів в кластері [5] показали, що результати визначення тих же величин теоретичним способом авторів роботи [6] є сильно завищеними. Причина цієї відмінності полягає в тому, що автори прототипу [6] вважали, що в інтервалі температур плавлення Тпл температура кипіння Ткип тепломісткість (ентальпія) рідини змінюється монотонно, без якого-небудь екстремуму функції, але з поступовим ослабленням зв'язку між атомами. Тим часом, такий погляд на рідкі метали суперечить експериментальним даним. Так в роботі [9] виявлено, що при підвищенні температури в інтервалі від Тпл до Ткип в'язкість Аl, Sn, Pb спочатку зменшується відповідно до експоненціального рівняння Я.И. Френкеля, досягає мінімального значення при якійсь Тс.у (по термінології Е.С. Філіппова [10] "статичного впорядкування" атомів, коли зникає ближній порядок в їх розташуванні один по відношенню до одного), а потім в'язкість з підвищенням температури знову збільшується подібно до поведінки реального газу. Такий же перехід до газоподібного стану рідини значно раніше за температуру кипіння виявили в роботі [10] для рідких металів Ga, In, Sn, Bi, Pb, Аl, Be, Ag, Cu, Fe, Ni. За наслідками наших визначень з даних робіт [9, 10] знайшли, що при збільшенні значення Тл від 300 до 1800 К відношення Тс.у/Тл, збільшується від ~0,50 до ~0,88. Ігнорування цієї закономірності в роботі авторів [6] (прототип) привело до завищених значень певної кількості атомів в кластерах металевих розплавів. У основу корисної моделі поставлено завдання удосконалити спосіб визначення кількості атомів в кластері металевого розплаву, в якому за рахунок встановлення інших взаємозв'язків між параметрами металургійного розплаву досягається підвищення точності визначення числа атомів в кластері. Для вирішення поставленого завдання в способі визначення числа атомів в кластері металургійного розплаву, що містить виявлення оптимальної залежності між фіксованими параметрами розплаву, відповідно до корисної моделі оптимальну залежність для визначення числа атомів в кластері встановлюють виходячи з виразу N0=5,59·1031(ρ/A)·dа·Tл 0,3545, (2) де n0 - число атомів в кластері; ρ - щільність металу, г/см 3; А - атомна маса, г; da - діаметр атома, м; Tл0,3545 - емпіричний коефіцієнт, що вра ховує енергію кристалічної решітки (Тл - температура ліквідує, К). По відношенню до прототипу [6], в якому використовували властивості розплаву в широкому інтервалі температур від Тпл до Ткип в пропонованій корисній моделі всі початкові характеристики рідкого металу розглядають тільки поблизу температури плавлення Тпл, де за літературними даними утворюються і існують кластери [1-8 і ін.]. Відомо, що при плавленні металу утворюються локальні розриви тіла, за рахунок яких збільшується об'єм речовини [11]. У розплаві при цьому утворюються кластери і розупорядкована зона атомів. Встановлено, що мінімальна відстань між кластерами 2da (da - діаметр атома), тобто кожен кластер віддає в розупорядковану зону по одному атому з поверхні. При такій геометричній пропозиції для відомого об'єму рідкого розплаву можна визначити число кластерів в цьому об'ємі і кількість атомів в одному кластері. Окрім цього, очевидно, що до отриманого виразу за визначенням з геометричних міркувань числа атомів в кластері необхідно ввести поправку на взаємодію атомів різних елементів один з одним. Цю взаємодію можна пов'язати з енергією кристалічної решітки Е, використовуючи її непрямі зв'язки з іншими безпосередньо вимірюваними параметрами металу. У одній з наших робіт [12] визначили, що при підвищенні значення Тл від 300 до 3000 К величина Е практично лінійно збільшується від ~150 до ~600кДж/моль. З іншої сторони відношення температури розупорядкування кластерів Тр до температури Тл, тобто Тр/Тл також залежить від Тл [13]. Автори роботи [14], використовуючи енергетичні характеристики рідких металів, обчислили теоретичне Тр/Тл, яке виявилося рівним і постійним для всіх металів 1,55 (точність ±2,5%). В протилежність цьому в роботі [13] шляхом узагальнення великого числа опублікованих даних встановлено, що Тр/Тл не постійно і зменшується від ~2,0 до ~1,10 при збільшенні Тл від 300 до 1800 К. При температурі ~600 К теоретичні [14] і експериментальні [13] величини Тр/Тл рівні один одному. Для цієї температури прийнятий коефіцієнт поправки на енергію кристалічної решітки КЕ=1. Величину КЕ для інших температур визначимо по наступній формулі: теоретичне Т р / Т л [14] КЕ = (3) експеримен тальне Т р / Т л [13] , Спосіб здійснюється таким чином. Відповідно до табличних фіксованих значень знаходять для рідкого розплаву якого-небудь елементу (наприклад, нікелю) необхідні параметри речовини. Щільність металу ρ=8,9г/см 3; атомна маса А=57г; діаметр атома нікелю d a=2,48·10-10м; температура ліквідуса Тл=1743 К. Відповідно до формули (2) n0=5,59·1031(8,9/57)·(2,48·10-10)3·17430,3545=1875 атомів; за даними рентгенодифракційного аналізу [5] n0=1825 атомів. Результати визначення числа атомів в кластері за даними різних авторів представлені в таблиці. Таблиця Результати визначення кількості атомів в одному кластері рідкого металу, отриманих різними авторами № п/п Елемент Тл, К 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 Hg Cs Li Pb Al Cu Au Fe Ті V 3 293 303 453 600 953 1363 1373 1832 1973 2223 Лад'янов B.I. nл (n0) [5] 4 830 856 535 1815 950 2025 1870 2460 1065 2540 Число атомів в кластері Рижиков А.А. nр Скребцов О.М. nc (n0) [6] (n0) [6] 5 6 16200 605 13366 565 85845 1107 15250 1255 2901 1499 4550 1932 6858 1692 7700 1832 2360 1831 7831 1995 Відношення nл/nс np/nc 7 1,25 0,66 0,48 1,45 0,63 1,05 1,11 1,34 0,58 1,27 8 24,4 39,0 77,5 12,2 1,9 2,4 4,1 4,2 1,3 3,9 У таблиці всі елементи розташовані в порядку збільшення їх температури ліквідус Тл (стовпець 3). У експериментальних даних B.I. Лад'янова [5] (стовпець 4) і в способі запропонованому автором корисної моделі (стовпець 7) видно тенденція, чим більше Тл, тим більше n0. У способі визначення числа атомів в кластері А.А. Рижикова (стовпець 5) тенденція зворотна, чим більше Тл, тим менше n0. Порівняння величин визначення числа атомів за досвідченими даними B.I. Лад'янова і по запропонованій корисній моделі (стовпець 7) дають ті, що не сильно відрізняються значення величин (відношення їх знаходиться в межах 0,58÷1,45). Спосіб А.А. Рижикова приводить до завищених значень n0, особливо для легкоплавких металів (Hg, Cs, Li, Pb і ін.). Перелік посилань: 1. Жидкая сталь /Б.А. Баум, Г.А. Хасин, Г.В. Тягунов и др. -М.: Металлургия, 1984. - 208с. 2. Никитин В.И. Наследственность и технологии генной инженерии в литых сплавах //Литейное производство. - 2000. -№10. -С.8-10. 3. Белащенко Д.К. О границах применения понятия микрогетерогенности в растворах //Физическая химия металлургических процессов и систем. МИСиС, сб.41. - М.: Металлургия. -1966. -C.44-51. 4. Дутчак Я.И. Рентгенография жидких металлов. -Львов: Вища школа, 1977. -163с. 5. Ладьянов В.И., Новохатский И.А., Логунов С.В. Оценка времени жизни кластеров в жидких металлах //Изв. АН СССР. Металлы. -1995. -№2. -С.13-22. 6. Рыжиков А.А., Гаврилин И.В. Некоторые особенности процесса плавления и структуры жидких металлов //Прогрессивная технология литейного производства. Горький: Волго-Вятское книжное издательство, 1969. -С.310. 7. Гаврилин И.В., Ершов Г.С. О связи строения жидких т твердых метал лов //Изв. вуз. Чер. металлургия. 1973. -№4. -С.149-152. 8. Ершов Г.С., Черняков В.А. Строение и свойства жидких и твердых металлов. - М.: Металлургия, 1978. 248с. 9. Новохатский И.А., Ар харов В.И. О вязком течении металлических расплавов при больших перегревах //ДАН СССР. -1979. -Т.247, №4. -С.849-851. 10. Филиппов Е.С. Явление перехода к бесструктурной жидкости в чисты х металлах и полупроводниках //Изв. вуз. Чер. металлургия. -1972. -№11. -С.122-127. 11. Баум Б.А. Металлические жидкости. -М.: Наука, 1979. -120с. 12. Скребцов A.M. О термодинамическом методе вычисления температуры разупорядочения структуры металлических расплавов //Изв. вуз. Чер. металлургия. - 2005. -№12. -С.5-8. 13. Скребцов A.M. Разные представления авторов об разупорядочении кластеров металлического расплава //Процессы литья. -2005. -№3. -С.3-10. 14. Ладьянов В.И., Новохатский И.А., Кузьминых Е.В. Термодинамический метод оценки степени микронеоднородности жидких металлов //Изв. АН СССР. Металлы. - 1997. -№1. -С.17-23.