Спосіб вольтамперометричного визначення оксидів азоту в кислих середовищах

Изобретение относится к электрохимическим методам анализа и может найти применение в ряде производств химической промышленности, в частности в технологических процессах, в которых применяется или образуется азотная кислота, и средах, склонных к кристаллизации, например, в производствах адипиновой и азотной кислот, аммиачной селитры, нитрит - нитратных солей натрия. Наиболее близким к предлагаемому является способ вольтамперометрического определения оксидов азота в кислой среде, включающий циклическое наложение анодного потенциала на твердый электрод. Кислой средой является 50-100% азотная кислота. Диапазон налагаемого потенциала составляет 1,8-2,4 В относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Установка состоит из термостатируемой ячейки, включающей индикаторный, вспомогательный электроды и хлорсеребряный электрод сравнения. Измерения проводят в интервале температур -10 - +60°С [1]. Недостаток описанного способа состоит в том, что вольтамперограммы для определения оксидов азота регистрируются лишь до температуры анализируемой среды 60°С. Это ограничивает область применения способа в технологических растворах с более высокой температурой (средах с температурами кристаллизации выше 60°С, например, насыщенных растворах аммиачной селитры, циркуляционном растворе производства адипиновой кислоты). Кроме того, неопределенность состояния поверхности индикаторного электрода отрицательно сказывается на воспроизводимости результатов измерений, а использование хлорсеребряного электрода сравнения существенно усложняет конструкцию узла ввода электрода в технологическую среду для выполнения измерений в промышленных условиях. В основу изобретения поставлена задача усовершенствовать способа вольтамперометрического определения оксидов азота в кислых средах, в котором благодаря предлагаемому диапазону поляризации индикаторного электрода и периодической стандартизации состояния его поверхности, использованию платинового электрода сравнения обеспечивается повышение надежности измерений и расширяется область применения способа, упрощается конструкция узла ввода электродов в те хнологические среды для измерений в промышленных условиях. Поставленная задача решается тем, что в способе вольтамперометрического определения оксидов азота в кислых средах, включающем наложение анодного потенциала на твердый электрод, согласно изобретению, поляризацию индикаторного электрода осуществляют в диапазоне 0-100 мВ относительно платинового электрода, находящегося в той же среде. В начале каждого цикла поляризации поверхность индикаторного электрода периодически стандартизируют путем наложения катодного потенциала в диапазоне от -1,2 до -2,2 В относительно потенциала платинового электрода в течение не менее 0,1 секунды. Выбранный интервал потенциалов поляризации продиктован тем, что при потенциалах положительнее 100 мВ на величины токов начинают влиять примеси других веществ (например, хлориды), имеющихся в технологических средах, то есть падает селективность способа, а при потенциале ниже 0 мВ увеличивается время измерений. Выбранный интервал потенциалов стандартизации продиктован тем, что при потенциалах положительнее -1,2 В не происходит достаточного выделения водорода на поверхности электрода и ее восстановления до первоначального состояния, а также очистки от примесей находящихся в технологических средах (например, смазочных материалов), а при более отрицательных, чем -2,2 В происходит наводораживание индикаторного электрода и превращение его в аналог водородного. На чертеже представлена блок-схема, реализующая способ, на которой: 1 - компьютер; 2 - платы ввода-вывода; 3 - потенциостат; 4 - электрохимическая ячейка; 5 - кислый раствор; 6 - платиновый индикаторный электрод; 7 - платиновый электрод сравнения; 8 - вспомогательный электрод. Взаимосвязь отдельных элементов в блок-схеме следующая: s 1) компьютер 1 [Справочник по персональным ЭВМ. Ред. Б.Н.Малиновского. Киев, "Те хника", 1990], служит для задания режима поляризации индикаторного электрода 6 с помощью потенциостата 3, для обработки, отображения полученной информации, а также ее сохранения и распечатки; 2) платы ввода-вывода 2 [Справочное пособие по цифровой электронике. М.Тули. -Μ.: "Энергоатомиздат", 1990. - С. 71] предназначены для преобразования аналоговых сигналов в цифровые и цифровых сигналов в аналоговые для связи между компьютером и потенциостатом 3; 3) потенциостат 3 [Полярографы и их эксплуатации в практическом анализе и исследованиях. Р.М.Ф.Салихджанова, Г.И.Гинзбург. - М.: Химия, 1988. - С. 44] служит для поляризации индикаторного электрода б относительно электрода сравнения 7 в потенциостатическом режиме с помощью вспомогательного электрода 8 и для согласования измеренного сигнала тока поляризации с платами ввода-вывода 2. Предлагаемый способ испытывался: 1) на установке для вольтамперометрических исследований (открытая система); 2) путем помещения электродов в тр убопровод, транспортирующий анализируемую среду (технологический поток под давлением). При работе в открытой системе используют электрохимическую ячейку 4 с кислым раствором 5, в который помещают платиновый индикаторный электрод 6, платиновый электрод сравнения 7, вспомогательный электрод 8. На индикаторный электрод подают в потен циометрическом режиме циклически потенциал (от 0 до 100 мВ) относительно потенциала платинового электрода сравнения. В момент достижения максимального значения заданного потенциала измеряют значение силы тока окисления оксидов азота на поверхности индикаторного электрода. Поскольку существует линейная зависимость между концентрацией оксидов азота и силой тока окисления, пересчитывают измеренное значение тока в концентрацию. По предлагаемому способу предусмотрена периодическая автоматическая стандартизация поверхности индикаторного электрода. Продолжительность одного измерения составляет 2-4 секунды. Контроль содержания оксидов азота ведется непрерывно. Использование предлагаемого способа иллюстрируется примерами. Пример 1. Иллюстрирует методику измерений концентрации оксидов азота в открытой системе. В термостатированную ячейку помещают кислую среду, моделирующую те хнологическую в процессе производства адипиновой кислоты (стадия окисления гексанола азотной кислотой) состава, мас.%: Раствор при температуре 70°С отдували азотом от растворенных оксидов азота, после чего в ячейку вносили точную навеску раствора нитрита натрия в количестве, необходимом для получения требуемой концентрации оксидов {в пересчете на NO2), и через определенные промежутки времени фиксировали величину концентрации. Результаты, зависящие от времени (из-за изменения концентрации оксидов в открытой системе) экстраполировали ко времени t = 0. Результаты измерений представлены в таблице. Зависимость величины концентрации оксидов азота от силы тока I описывалось уравнением: где а - коэффициент, а = 103,059 мг/л · мА; В - свободный член, В = -3,586 мг/л. Коэффициент корреляции при этом составил 0,999. Пример 2. Иллюстрирует способ измерений концентрации оксидов азота в стационарном технологическом потоке производства адипиновой кислоты. Электроды, откалиброванные по примеру 1, с помощью узла ввода монтировали в трубопровод, по которому в реактор окисления нагнетали циркуляционный раствор с температурой около 70°С под давлением порядка 0,5 МПа с расходом 650000 литров в час. Температура кристаллизации циркуляционного раствора составляла около 65°С. Состав раствора такой же, как в примере 1. В циркуляционный поток по линии, врезанной в циркуляционный контур перед датчиком, подавали раствор 57% HNO3 с расходом 6500 литров в час, содержащей 2800 мг/л NOX, определяемых по стандартной методике. Стационарная концентрация оксидов азота в циркуляционном потоке была равна 54 мг/л. В определенный момент времени прерывали подачу азотной кислоты, в результате чего концентрация оксидов снижалась до уровня 30 мг/л. После возобновления подачи кислоты измеренное заявляемым способом содержание оксидов устанавливалось на уровне 54 мг/л. Баланс оксидов азота в исследуемой системе представлен ниже: - циркуляционный поток после прекращения подачи ΗΝΟ3(πο данным измерений по предлагаемому способу) - циркуляционный поток после возобновления подачи (по данным измерений по предлагаемому способу) - подано ΝΟΧ в циркуляционный поток с HNO3 (no данным измерений по предлагаемому способу) - подано ΝΟΧ в циркуляционный поток с ΗΝΟ3 (по данным химического анализа) Приведенные примеры подтверждают точность предложенного способа определения концентрации оксидов азота в кислой реакционной среде как в лабораторных условиях, так и в промышленных условиях ведения крупнотоннажного процесса. Таким образом, предлагаемый способ позволяет: - вести непрерывный контроль содержания оксидов азота в те хнологических средах действующих производств в широком интервале давлений, температур, составов реакционных растворов; - повысить надежность измерений в промышленных условиях и расширить диапазон анализируемых сред,что достигается размещением электродов непосредственно в потоке технологической среды; - повысить точность измерений и исключить ошибку, возникающую при использовании выносных электродов сравнения, из-за влияния диффузионной разности потенциалов, что достигается размещением электрода сравнения в анализируемой среде; - упростить конструкцию узла ввода электродов в технологическую среду для выполнения измерений в промышленных условия х.