Спосіб одержання каталізатора відновлення оксидів азоту на основі неблагородних металів

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализаторам восстановления оксидов азота, и может быть использовано при изготовлении катализаторов для обезвреживания газовых выбросов малотоннажных производств и транспортных средств. Известен способ получения канализатора очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания [1], заключающийся в пропитке носителя или его смешении с суспензией оксидов, гидроксидов или карбонатов металлов с последующей сушкой, обработкой соединением благородного металла и активированием в водородсодержащем газе при температуре до 1050°С. Недостатком данной технологии является трудоемкость производства катализатора, высокая температура процесса синтеза и его достаточно высокая стоимость. Известен также способ получения катализатора восстановления оксидов азота [2] на основе неблагородных металлов, заключающийся в нанесении слоя частиц микронного размера смеси АІ 2О3 с СеО2 на металлический или керамический носитель и его пропитке СuО с возможными добавками оксидов Cr, Mn, Sn, Се. Процесс приготовления этого катализатора отличается многоступенчатостью и включает операции упаривания, сушки, прокаливания, Химический способ получения катализатора не позволяет получать хорошо сцепленные с носителем осадки, содержащие равномерно распределенные по фазе катализатора активные добавки. Наиболее близким по технической сущности является способ металлизации пористого кремния в условиях контроля режима электроосаждения, который может быть использован для создания контактов кремний-металл [3]. Сущность этого способа заключается в катодном выделении металлов (Сu, Cd, Ni, Au) в объеме предварительно специальным образом анодно сформированных пористых слоев кремния. К недостаткам этого метода следует отнести то, что при традиционных режимах и составах электролита осаждаемый металл концентрируется в основном в приповерхностной области слоя пористого кремния. Кроме того, при электроосаждении используются инертные аноды, что приводит к постоянному снижению концентрации ионов осаждаемого металла в электролите и необходимости непрерывной корректировки последнего. В связи с этим режим электроосаждения нельзя рассматривать как стационарный, вследствие чего отсутствует возможность управлять составом осаждаемого покрытия и электрохимически получать сплавы металлов. В то время как наибольшую каталитическую активность следует ожидать именно от сплавов в сравнении с индивидуальными металлами. Задачей изобретения является упрощение и снижение трудозатрат при электрохимическом получении металлоксидных каталитических пленок, не содержащих драгоценных и редких металлов, на неэлектропроводном носителе. Технический результат обеспечивается тем, что, в отличие от известного способа получения [3], заключающегося в катодном выделении металла (Сu, Ni, Cd, Аu) в режиме i @ 0,9іoпр и Со = const, где i катодный ток, 1oпр - предельный ток в исходном растворе, Со - исходная концентрация, с нерастворимым анодом (Pt-сетка) на подложке анодносформированного пористого кремниевого подслоя (d = 20 мкм, степень пористости 50%) с высоким содержанием контактного металла, в предлагаемом методе каталитически активные металлоксидные сплавы на основе неблагородных металлов (Сu, Ni, Fe) получают на носителе переменного состава типа nАІ 2О3 × xSiO2 электрохимическим способом, причем носитель пропитывают лакосажевой суспензией, вязкость которой составляет 14-16 с, пористость носителя 50-70%, электроосаждение ведут из простых электролитов с растворимым анодом при значениях тока і £ іoпр. Процесс производства катализатора ведут следующим образом. Керамический носитель пропитывают суспензией для создания электропроводного слоя, причем пропитку осуществляют на высоту не более 1 мм по высоте носителя, для чего вязкость суспензии подбирают в соответствии с пористостью носителя и сушат 0,5 ч при температуре 120-140°С, а затем электролитически осаждают каталитически активные пленки в режиме і £ іoпр и Со = const с нерастворимым анодом. Используемый носитель имеет следующие характеристики: пористость 50-70%, диаметр пор 0,5-5×10 м-4, толщина пластины 5-10 мм. Перед нанесением электропроводного слоя пластины подвергают обезжириванию в слабощелочном растворе состава, г/л: NaOH - 40-50, Nа2СО3 - 50-80 в течение 5-10 мин. Процесс испытания катализатора осуществляли на лабораторной установке, включающей реактор, компрессор для продувки газа-носителя, расходомеры, блок измерения температуры в зоне предварительного подогреваи в реакционной зоне, а также систему контроля отходящих газов, Аналитический контроль содержания оксидов азота в выходящих газах осуществляли с помощью ионоселективного электрода типа ЭM-NO3-0.1. В качестве газа-носителя использовали воздух, который подавали на вход реактора в зону предварительного подогрева газовой смеси со скоростью 0,015 м3/ч. Туда же направляли поток оксидов азота со скоростью 0,0015 м3/ч и газ-восстановитель (аммиак или водород) со скоростью 0,005 м3/ч. Оптимальное соотношение NOx и газа-восстановителя составляло 1:3,5-4. Три потока смешивались в зоне предварительного подогрева реактора и нагревались до температуры 250-300°С. Из зоны предварительного подогрева газы поступали в зону реакции, где температуру поддерживали в пределах 300-350°С, далее газы поступали в аналитическую систему, где осуществлялся их контроль на содержание оксидов азота. В предложенном нами способе получения катализатора электрохимическим методом синтезированы каталитически активные металлоксидные сплавы состава общей формулой Ме хОу, где Me - Сu, Ni, Fe. на неэлектропроводном материале. Данный метод обеспечивает варьирование состава и толщины каталитически активных пленок за счет изменения режима электролиза с растворимым анодом: плотности тока, времени обработки, pH электролита и его состава. Получены катализаторы, состав которых изменяется (в пересчете на металл) в пределах: Cu-Ni сплав: Сu - 15-65%, Ni - 65-15%; Cu-Fe - сплав: Сu - 10-60%, Fe 70-20%; Ni-Fe сплав: Ni - 10-70%, Fe -70-10%. Катализатор имеет достаточную механическую прочность и адгезию к подложке, равномерное распределение активного компонента по поверхности носителя. Толщина активного слоя обеспечивает повышение селективности катализатора. Оптимальные соотношения компонентов катализатора при объемной скорости газового потока 0,005 м3/ч и соотношении газа-восстановителя и NOx 1:3,5-4 представлены в табл. 1. Пример. Получение Cu-Ni катализатора: керамический носитель обезжиривают в слабощелочном растворе состава, г/л: NaOH - 40-50, Na2СО3 50-80 при температуре 60-70°С 5-10 мин. Промывают горячей (60-80°С) и холодной (18-25°С) водой и сушат на воздухе до полного удаления влаги. Высушенный носитель пропитывают путем окунания в лакосажевую суспензию на время до 30 с. После удаления излишка суспензии их сушат при температуре 120-140°С в течение 0,5 ч. Вязкость суспензии подбирают в соответствии с пористостью носителя. Следующей операцией является осаждение сплава из электролита состава, г/л: CuSO4×5Н2О - 160-320, NiSO4×7Н2О - 200-220, NiCl 20-30 при температуре 18-25°С, плотность тока 7-10 А/дм2, время электролиза - 20-30 мин., анод - Ni. Сравнительные характеристики предлагаемого способа получения металлоксидных сплавов и способа прототипа представлены в табл. 2. Согласно данным табл. 2 в предлагаемом методе металлоксидные каталитические пленки получают из простых электролитов на диэлектрических носителях, изготовленных промышленным способом в отличие от прототипа, где в качестве полупроводникового носителя используется специально формируемый слой пористого кремния с высоким содержанием контактного металла, а осаждение ведется из сложных электролитов, требующих корректировки, т. к. используется нерастворимый анод. Известны способы электролитического получения металлических покрытий на проводящих носителях с целью защиты последних от коррозионного разрушения либо придания им декоративного внешнего вида, при этом электроосаждение ведут из простых электролитов с растворимым анодом [4]. Кроме того, известны химические методы получения функциональных покрытий и каталитически активных пленок на неэлектропроводном носителе [5, 6]. Не известен способ электролитического получения металлоксидных, не содержащих благородных или редких металлов каталитически активных сплавов на неэлектропроводном носителе переменного состава типа nАІ 2О3 × xSiO2, который может быть использован для производства катализатора восстановления оксидов азота, по источникам как отечественной, так и зарубежной литературы.