Спосіб одержання вуглецевого сорбенту

Изобретение относится к получению сорбентов, в частности, из углеродных материалов, для очистки сточных вод от органических соединений и нефтепродуктов. Известен способ получения активизированного угля (Авт. св. СССР №1503876, кл. B01J20/20), включающий смешивание лигноцеллюлозного материала - измельченного торфа - с активирующей добавкой на основе сернистого калия, гранулирование смеси экструдированием под давлением, карбонизацию гранул, активацию, промывку раствором кислоты, промывку раствором сернистой кислоты, сушку и прокаливание готового продукта. Недостаток известного способа заключается в том, что в процессе получения сорбента обработка лигноцеллюлозного материала ведется гидрофильным веществом, а промывка - раствором сернистой кислоты, что приводит к увеличению смачиваемости конечного продукта и, как следствие, к уменьшению сорбционной емкости по органическим веществам и нефтепродуктам. Известен способ получения активного угля (Авт. св. СССР №1351876, кл. C01B31/08), включающий смешение лигноцеллюлозного отхода - льняной костры в количестве 35 - 70% по отношению к массе сухой смеси с химическим реагентом на основе органических веществ, модификацию смеси водорастворимой солью металла хлористым цинком в количестве 40 - 60% по отношению к массе сухой смеси, гранулирование, сушку гранул, и х карбонизацию и промывку. Недостатком известного способа является то, что получаемый сорбент обладает пониженной поглощающей способностью к нефтепродуктам и органическим веществам, что объясняется повышенным количеством водорастворимой соли цинка, которой ведут модификацию. Кроме того, необходимость процесса карбонизации, происходящего при высоких температурах, приводит к повышенному расходу энергии, а необходимость процесса промывки - к образованию дополнительного количества сточных вод, требующи х утилизации. В основу изобретения поставлена задача создать такой способ получения углеродного сорбента, в котором совокупность новых технологических процессов и использование при этом новых химических реагентов позволили бы повысить сорбционную емкость сорбента по фенолам, алкилфенолам, олефинам, отработанным смазочноохлаждающим жидкостям (СОЖам), стойким эмульсиям и нефтепродуктам, а также упростить способ и удешевить продукт. Поставленная задача решается тем, что в способе получения углеродного сорбента, заключающемся в смешении лигноцеллюлозного отхода с химическим реагентом, модификации смеси водорастворимой солью металла и грануляции, согласно изобретению в качестве химического реагента используют сернокислотный отход с содержанием H2SO4 от 60 до 90мас.%, при этом соотношение лигноцеллюлозного отхода к сернокислотному отходу составляет 1 : 0,3 - 0,7, модификацию смеси осуществляют концентрированным отработанным раствором после обработки поверхностей черных металлов и сплавов минеральной кислотой и/или концентрированной отработанным раствором катализатора алкилирования ароматических углеводородов при соотношении смесь: модификатор 1 : 0,05 - 0,12, после чего реакционную смесь дополнительно гидрофобизируют жирсодержащим отходом с длиной углеводородной цепи C20-C50 в соотношении реакционная смесь : гидрофобизатор 1 : 0,01 - 0,025. Смешение лигноцеллюлозных отходов с сернокислотными отходами осуществляют при 80 - 140°C в течение 0,5 - 2 часов. Модификацию проводят при 65 - 90°C в течение 0,25 - 0,5 часов. Гидрофобизацию осуществляют при 75 - 90°C в течение 0,3 - 0,7 часа. В качестве лигноцеллюлозного отхода используют древесные опилки и/или измельченную кору, и и/или лузгу семян подсолнечника, и/или измельченные стебли подсолнечника, и/или измельченную солому, и/или измельченный сухой тростник, и/или измельченный сухой камыш, и/или гидролизный лигнин. В качестве сернокислотного отхода используют раствор, образующийся после очистки углеводородного сырья серной кислотой и/или раствор, образующийся в процессе алкилирования углеродных фракций олефинами. Используют отработанный раствор после обработки поверхностей черных металлов и сплавов минеральной кислотой с содержанием водорастворимой соли железа в количестве 150 - 180г/л и минеральной кислоты - 20 40г/л. Используют отработанный раствор катализатора алкилирования ароматических углеводородов с содержанием хлорида алюминия в количестве 230 - 280г/л. В качестве жиросодержащего отхода используют некондиционные жиры и/или отходы маргаринового производства и/или отходы производства растительного масла и/или петролатум и/или отходы производства вазелина и/или кубовые остатки синтетических жирных кислот. Преимущество заявляемого способа заключается в том, что благодаря взаимодействию лигноцеллюлолозного отхода с сернокислотным отходом при их смешении, в лигноцеллюлозном материале образуются, микропоры, способствующие увеличению количества поглощаемого сорбентом загрязнения. Поскольку реальные сточные воды представляют собой сложную смесь органических загрязнений, модификация водорастворимыми солями железа и алюминия позволяет увеличить селективность сорбента к органическим веществам, в частности, фенолам, алкилфенолам, олефинам, отработанным СОЖам, стойким эмульсиям и к нефтепродуктам. Благодаря гидрофобизации жиросодержащими отходами уменьшается водопоглощение сорбента, что также способствует повышению его сорбционной емкости к органической части сточных вод. Кроме того, заявляемый способ отличается простотой технологии приготовления сорбента, а получение сорбента из отходов позволяет значительно снизить его стоимость. Способ получения углеродного сорбента заключается в следующем. Лигноцеллюлозный отход смешивают с сернокислотным отходом, содержащим 60 - 90мас.% H2SO4, в соотношении 1 : 0,3 - 0,7 при 80 - 180°C в течение 0,5 - 2 часов. Затем смесь модифицируют путем смешения с концентрированным отработанным раствором после обработки поверхностей черных металлов и сплавов минеральной кислотой и/или концентрированным отработанным раствором катализатора алкилирования ароматических углеводородов в соотношении смесь : модификатор 1 : 0,05 - 0,12 при 65 - 90°C в течение 0,25 - 0,5 часа. После этого модифицированную смесь гидрофобизируют путем смешения с жиросодержащим отходом с длиной углеродной цепи C20-C50 в соотношении смесь : отходы 1 : 0,01 - 0,025 при 75 - 90°C в течение 0,3 - 0,7 часа, после чего полученную массу гранулируют экстр удированием под давлением 0,5 - 0,8МПа. В качестве лигноцеллюлозных отходов в способе применяют отходы деревообрабатывающей промышленности, в частности, древесные опилки, измельченную кору; отходы агропромышленного производства, в частности лузгу семян подсолнечника, измельченные стебли подсолнечника, измельченную солому, измельченный сухой тростник, измельченный сухой камыш; отходы целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности гидролизный лигнин. Указанные отходы можно использовать в смеси или каждый в отдельности. Сернокислотные отходы представляют собой отходы нефте химической и нефтеперерабатывающей промышленности, а именно растворы, образующиеся после очистки углеводородного сырья (парафинов, масел) серной кислотой, и растворы, образующиеся в процессах алкилирования углеводородных фракций олефинами. Содержание серной кислоты в отходах должно составлять от 60 до 90мас.%. Указанные отходы могут быть использованы в смеси и каждый отдельно. Концентрированный отработанный раствор после обработки поверхности черных металлов и сплавов минеральной кислотой (например, серной, фосфорной, соляной) представляет собой раствор, содержащий водорастворимую соль железа (Fe2(SO4)3, FeCl3-Fe(H2PO4) 3) в количестве 150 - 180г/л и минеральную кислоту в количестве 20 - 40г/л. Концентрированный отработанный раствор катализатора алкилирования ароматических углеводородов представляет собой раствор, содержащий хлорид алюминия в количестве 230 - 280г/л. В качестве жиросодержащего отхода с длиной углеводородной цепи C20-C50 могут быть использованы жиросодержащие отходы пищевой промышленности: некондиционные жиры, отходы маргаринового производства, отходы производства растительного масла; отходы нефтеперерабатывающей промышленности: петролатум, отходы производства вазелина; отходы нефтехимической промышленности - кубовые остатки синтетических жирных кислот. Указанные отходы можно использовать в смеси или каждый отдельно. Пример 1. 100кг древесных опилок смешивают с 70кг раствора, образующегося после очистки нефтяного масла серной кислотой, содержащего 60мас.% H2SO4. Смешение осуществляют при 120°C в течение 0,5 часа. Затем смесь модифицируют путем смешения 8,5кг концентрированного отработанного раствора после обработки поверхностей черных металлов и сплавов соляной кислотой с содержанием 170г/л FeCl3 и 30г/л HCl, при 65°C в течение 0,25 часа, после чего массу гидрофобизируют путем смешения с 1,8кг некондиционного жира при 75°C в течение 0,3 часа. Готовую массу гранулир уют экструдированием под давлением 0,7МПа. Пример 2. 100кг лузги семян подсолнечника смешивают с 30кг раствора, образующегося в процессе алкилирования углеводородных фракций олефинами, содержащего 90мас.% H2SO4, при 80°C в течение 2 часов. После этого смесь модифицируют путем смешения с 13кг концентрированного отработанного катализатора алкилирования ароматических углеводородов, содержащего 240г/л AlCl 3, при 90°C в течение 0,5 часа, и гидрофобизируют путем смешения с 3,5кг петролатума при 90°C в течение 0,7 часа. Готовую массу гранулируют экструдированием под давлением 0,6МПа. Пример 3. 100кг гидролизного лигнина смешивают с 25кг раствора, образующегося после очистки нефтяного масла серной кислотой, содержащего 70мас.% H2SO4 и 25кг раствора, образующегося в процессе алкилирования углеводородных фракций олефинами, с содержанием 70мас.% H2SO4. Смешение ведут при 130°C в течение 1 часа. Затем смесь модифицируют путем смешения с 9кг концентрированного отработанного раствора после обработки поверхностей черных металлов и сплавов серной кислотой, содержащего 180г/л Fe(SO4)3 и 35г/л H 2SO4 , и 9кг концентрированного отработанного катализатора алкилирования ароматических углеводородов, содержащего 280г/л AlCl3, при 70°C в течение 0,3 часа. После этого смесь гидрофобизируют путем смешения с 1,8кг петролатума и 2кг кубовых остатков синтетических жирных кислот при 80°C в течение 0,4 часа. Готовую массу гранулируют путем экструдиврования под давлением 0,8МПа. Пример 4. 50кг измельченной коры, 20кг измельченных стеблей подсолнечника, 20кг измельченной соломы и 10кг измельченного сухого тростника смешивают с 10кг раствора, образующегося после очистки парафина серной кислотой и содержащего 82мас.% H2SO4 и 30кг раствора, образующегося в процессе алкилирования углеводородных фракций олефинами и содержащего 63мас.% H2SO4. Смешение проводят при 140°C в течение 0,75 часа. Затем смесь модифицируют путем смешения с 10кг концентрированного отработанного раствора после обработки поверхностей черных металлов и сплавов фосфорной кислотой, содержащего 150г/л Fe(H2PO4)3 20г/л H3PO4, при 75°C в течение 0,4 часа, после чего реакционную смесь гидрофобизируют путем смешения с 2,3кг отходов маргаринового производства при 80°C в течение 0,5 часа. Готовую массу гранулируют путем экструдирования под давлением 0,5МПа. Пример 5. 20кг измельченного сухого камыша и 80кг гидролизного лигнина смешивают с 60кг раствора, образующегося после очистки парафина серной кислотой, содержащего 90мас.% H2SO4, при 90°C в течение 1,5 часа. Смесь модифицируют п утем смешения с 9,5кг концентрированного отработанного катализатора алкилирования ароматических углеводородов, содержащих 230г/л AlCl 3, при 85°C в течение 0,45 часа. После этого смесь гидрофобизируют п утем смешения с 1кг отхода производства растительного масла и 1кг отхода производства вазелина при 85°C в течение 0,7 часа. Полученную массу гранулируют экстр удированием под давлением 0,7МПа. Пример 6. 50кг древесных опилок и 50кг гидролизного лигнина смешивают с 55кг раствора, образующегося в процессе алкилирования углеводородных фракций олефинами, содержащего 60мас.% H2SO4. Смешение проводят при 100°C в течение 1 часа. Затем смесь модифицируют путем смешения с 55кг концентрированного отработанного раствора после обработки поверхностей черных металлов и сплавов серной кислотой с содержанием Fe(SO4)3 в количестве 170г/л и 40г/л H2SO4 и 10кг концентрированного отработанного катализатора алкилирования ароматических углеводородов с содержанием AlCl3 в количестве 260г/л. Модификацию ведут при 80°C в течение 0,4 часа. После этого массу гидрофобизируют путем смешения с 2,1кг некондиционных жиров и 2,1кг петролатума при 90°C в течение 0,6 часа и гранулируют экстр удированием под давлением 0,6МПа. Пример 7. 50кг измельченной коры, 25кг лузги семян подсолнечника и 25кг гидролизного лигнина смешивают с 25кг раствора, образующегося после очистки нефтяного масла серной кислотой, содержащего 71мас.% H2SO4 и 20кг раствора, образующегося в процессе алкилирования углеводородных фракций олефинами, содержащего 88мас.% H2SO4. Смешение осуществляют при 90°C в течение 1,5 часа. После этого смесь модифицируют путем смешения с 16кг концентрированного отработанного катализатора алкилирования ароматических углеводородов с содержанием AlCl 3 в количестве 270г/л. Модификацию ведут при 65°C в течение 0,5 часа. Затем полученную смесь гидрофобизируют путем смешения с 3,2кг кубовых остатков синтетических жирных кислот при 85°C в течение 0,5 часа, после чего массу гранулируют экструдированием под давлением 0,8МПа. Полученные образцы сорбента проверяли на сорбционную емкость по нефтепродуктам, фенолам, алкилфенолам, олефинам, отработанным СОЖам и стойким эмульсиям. Результаты испытаний приведены в таблице. Из таблицы видно, что сорбент, полученный заявляемым способом, обладает большей поглощающей способностью, чем сорбент, приготовленный известным способом. Сорбционная емкость полученного предлагаемым способом продукта увеличилась в 1,2 - 2 раза по нефтепродуктам, в 5 - 8,7 раза по фенолам, в 3 - 6 раз по алкилфенолам, в 2 - 3 раза по олефинам, в 1,7 - 2,8 раза по стойким эмульсиям, в 2 - 2,8 раза по отработанным СОЖам. При этом, как показали результаты испытаний, лучшие показатели наблюдаются у сорбентов, в которых модификацию проводили смесью концентрированного отработанного раствора после обработки поверхностей черных металлов и сплавов минеральной кислотой и концентрированного отработанного раствора катализатора алкилирования ароматических углеводородов (образцы 3 и 6).