Спосіб одержання зернистого вуглецевого сорбенту з бурого вугілля

Изобретение относится к получению углеродистых сорбентов и может быть использовано в коксохимической, нефтехимической и други х областях промышленности для очистки сточных вод. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения зернистого сорбента из бурого угля п утем сушки бурого угля, его карбонизации и парогазовой активации [1]. Сушк у бурого угля проводят при температуре 100°С в течение 10 мин. Остаточная влажность угля составляет 11%. Карбонизацию бурого угля проводят при температуре 600°С в течение 10-25 мин. Активацию карбонизата из бурого угля проводят парогазовой смесью (Н2О + О2 + +N2) при температуре 600-700°С в течение 30 мин. Получаемый углеродистый сорбент представляет собой зернистый продукт с размером зерен (частиц) 0,25-0,5 мм. Зернистый углеродистый сорбент, получаемый известным способом, является механически непрочным и обладает недостаточной адсорбционной активностью при очистке сточных вод коксохимического и других производств. Такие низкие эксплуатационные свойства обусловлены несовершенной структурой известного сорбента. Структура данного сорбента обладает полидисперсной пористостью, которая характеризуется значительным содержанием макропор, образующихся в результате выделения большого количества летучих веществ при карбонизации. Этим обусловлена и низкая прочность сорбента. В основу изобретения поставлена задача усовершенствования способа получения зернистого углеродистого сорбента из бурого угля, в котором введением дополнительной операции и изменением режимов и условий выполнения операций обеспечивают формирование более плотной и однородной структуры сорбента с преимущественным содержанием мезопор разной формы и широким спектром размеров, а также повышение количества активных центров на его поверхности, за счет чего повышается прочность и адсорбционная активность зернистого углеродистого сорбента. Поставленная задача решается тем, что в способе получения зернистого углеродистого сорбента из бурого угля, включающем его сушку, карбонизацию и парогазовую активацию, новым является то, что бурый уголь после сушки смешивают с углеродсодержащими ароматическими отходами коксохимического производства в массовом соотношении (70-90):(10-30), соответственно, смешивание осуществляют при температуре 80-90°С, причем бурый уголь и отходы перед смешиванием нагревают до температуры смешивания. Между совокупностью существенных признаков изобретения и достигаемым техническим результатом существуе т следующая причинно-следственная связь. Введение дополнительной операции -смешивание бурого угля с углеродсодержа-щими ароматическими отходами коксохимического производства и одновременное изменение режимов и условий выполнения операций - нагрев до определенной температуры бурого угля и отходов перед смешиванием и проведение процесса смешивания компонентов при определенной температуре (80-90°С) приводит к образованию новых веществ, которые в результате химических реакций в процессе последующей карбонизации формируют новую пористую стр уктуру сорбента с более высоким содержанием мезопор разной формы и широким спектромразмеров (от 16 Å до 1000 Å) и новое качество его поверхности, обладающей повышенной долей активных центров, за счет чего повышается прочность и адсорбционная активность углеродистого сорбента. Объясняется это следующим. Углеродсодержащие ароматические отходы коксохимического производства представляют собой высоковязкий смолистый продукт и имеют следующую характеристику. Содержание воды в отходах составляет 19,8-28,0 мас.%. Плотность отходов при 20°С равна 1,066-1,118 г/см 3. Разгонка отходов: первая капля при 94-99°С, 50% веществ выкипающих при 270-290°С, 80% веществ выкипающих при 334-360°С. Рh водной вытяжки отходов составляет 2,2-4,3. Содержание отдельных веществ в отхода х, мас.%: Вязкость отходов по Редвуду (5 мм), сек: при 25°С 12,7-12,8, при 30°С 8,0-9,6, при 40°С 6.0-6,2, при 60°С 4,0-4,5, при 80-90°С 2,5-3,5. Поступающий на смешивание после сушки бурый уголь содержит 18,3% золы, 3,59% серы и 9,5% влаги. Содержание летучи х в горючей массе топлива 60,2%. При сушке бурого угля удаляется значительная часть мелкодисперсных частиц. Гранулометрический состав бурого угля после сушки представлен следующими фракциями: 3-6мм 27,05%, 2-3мм -22,95%, 1-2мм - 39,10%, 0,5-1мм - 9,70%, менее 0,5 мм- 1,20%. Таким образом, поступающий на дальнейшую переработку бурый уголь имеет зернистый характер. Предварительный нагрев бурого угля и углеродсодержащих ароматических отходов, который осуществляется раздельно, обеспечивает их подготовку перед смешиванием, так как отходы становятся менее вязкими и текучими, а горячий бурый уголь не дает возможности снизить температур у отходов при смешивании. Такой предварительный нагрев компонентов и их нагрев при смешивании позволяет провести процесс смешивания быстро в полном объеме. При этом жидкие отходы легко обволакивают частицы угля, и в результате смешивания получают смесь с однородной массой, в которой при дальнейшем нагреве более полного проходит физико-химическое взаимодействие компонентов с образованием новых веществ и формированием новой структуры. При смешивании с бурым углем углеродсодержащие ароматические отходы коксохимического производства смачивают зерна угля, и, находясь в жидком состоянии, проникают в его поры, заполняя макропоры. В процессе карбонизации при дальнейшем нагреве смеси до 300°С в период бертини-рования компоненты вступают в химические реакции с окклюдированными газами и парогазовыми продуктами, образующимися при деструкции (t = 400-450°С) частиц бурого угля, обогащенного кислородсодержащими функциональными группами. В процессе взаимодействия угольного вещества и отходов происходит окисление (модификация) этих отходов выделяющимися газами и сорбция отходов на поверхности бертинированных частиц угля. В результате такого взаимодействия происходит образование новых веществ в процессе поликонденсации. Получаемые продукты имеют новую плотную однородную стр уктуру с преимущественным содержанием мезопор и поверхность нового качества, обладающую повышенной долей активных центров. При активации такого модифицированного карбонизата парогазовой смесью (Н2О+СО2+ N2) происходит образование дополнительного количества мезопор, характеризующи хся разной формой и широким спектром размеров от 16 Å до 1000 Å, что повышает адсорбционную активность получаемого сорбента. Такой сорбент является механически прочным. Получаемый углеродистый сорбент представляет собой зернистый продукт с размером зерен 0,5-3,0 мм. Зернистость сорбента обеспечивается тем, что обработке подвергается бурый уголь, в котором отсутствуют мелкодисперсные частицы (пыль), которые удаляются в процессе сушки и в процессе активации. Экспериментально установлено, что для обеспечения высокой механической прочности и высокой адсорбционной активности получаемого углеродистого сорбента необходимо и достаточно смешивать бурый уголь с углеродсодержащими ароматическими отходами коксохимического производства в массовом соотношении (70-90°С):(10-30°С), соответственно. Экспериментально установлены также оптимальные температурные режимы подготовки бурого угля и углеродсодержащих ароматических отходов перед смешиванием и процесса смешивания. Пример. Способ получения зернистого углеродсодержащего сорбента из бурого угля осуществляют на ОАО "Запорожкокс". Сырьем для получения зернистого углеродистого сорбента является уголь Александрийского месторождения. Недробленный бурый уголь подвергают сушке в барабанной сушилке при температуре 80°С в течение 30 минут. В процессе сушки удаляются мелкодисперсные частицы угля (пыль). Бурый уголь и углеродсодержащие ароматические отходы коксохимического производства перед смешиванием нагревают раздельно. Для этого сухой бурый уголь подают в обогреваемый приемный бункер, где его нагревают до температуры 80-90°С. Из приемного бункера уголь дозатором дозируют в обогреваемый смеситель. Углеродсодержащие ароматические отходы подают в подогреваемую емкость, где их нагревают до 8090°С. Из емкости отходы поступают в обогреваемый дозатор и оттуда - в обогреваемый смеситель. Смешивание бурого угля и отходов в смесителе осуществляют в течение 20-60 мин при температуре 80-90°С. Подготовленная шихта из смесителя по загрузочному устройству поступает в карбонизатор. Карбонизацию проводят при повышении температуры до 600-650С. После охлаждения до температуры 50-60°С полученный карбонизат подается питателем в активатор кипящего слоя, где обрабатывается парогазовой смесью, приготавливаемой в топке. Парогазовая смесь имеет следующий состав: 50% Н2О; 10% СО2; 40% N 2. Активация сорбента проводится в кипящем слое в реакторе при температуре 700-750°С в течение 1-3 часов. Готовый сорбент по устройству для выгр узки передается в холодильник, где охлаждается до 500-100°С. Для определения оптимальных режимов осуществления предлагаемого способа проведены сравнительные испытания. С этой целью предлагаемым способом были изготовлены 5 опытных образцов зернистого углеродистого сорбента (№1, 2,3,6,7). Были изготовлены 2 опытных образца углеродистого сорбента, в процессе получения которых температура нагрева бурого угля и углеродсодержащих ароматических отходов коксохимического производства перед смешиванием и при смешивании была ниже (№4) и выше (№5) предлагаемым данным способом, а также 2 опытных образца углеродистого сорбента, при получении которых бурый уголь и отходы смешивались в количествах, выходящи х за пределы, предлагаемые настоящим техническим решением (№8 и №9), а также 2 опытных образца углеродистого сорбента, полученных известным способом, принятым в качестве прототипа (№10 и №11). Один из них получен из Александрийского бурого угля на установке ОАО "Запорожкокс" (опытный образец №10, а другой (АБД-К) - из Канско-Ачинского бурого угля на установке в г.Екатеринбурге (опытный образец №11). Полученные зернистые углеродистые сорбенты подвергали испытаниям: определяли их прочность, насыпную плотность, объем пор, адсорбционную активность и удельную поверхность. Результаты испытаний представлены в таблице. Анализируя данные таблицы, можно сделать вывод, что углеродистые сорбенты, полученные при реализации режимов заявляемого способа, обладают наилучшими прочностными характеристиками и наибольшей адсорбционной активностью. При реализации режимов, выходящи х за граничные заявляемые пределы, происходит снижение прочности и уменьшение адсорбционной активности сорбента. Так, если предварительный нагрев бурого угля и углеродсодержащих ароматических отходов и их нагрев при смешивании проводится при температуре менее 80°С, то не обеспечивается оптимальных условий нанесения высоковязких отходов на частицы угля на стадии смешивания. Как следствие на стадии карбонизации снижается эффект взаимодействия отходов с углем (вследствие чего снижается адсорбционная активность сорбента и его прочность). Кроме того, при температуре менее 80°С из-за возрастающей вязкости отходов требуется повышенная мощность привода смесительного устройства. Температура более 90°С не технологична, так как в отходах содержится 19,8-28,0 мас.% воды и при температуре более 90°С происходит активное парообразование воды и, как следствие, "вспучивание" массы отходов и выбросы из аппарата, в котором отходы разогреваются. При введении углеродсодержащих ароматических отходов в количестве менее 10 мас.% не обеспечивается равномерное распределение отходов в буром угле. Значительная часть частиц бурого угля остается не смоченной отходами. Поэтому процесс взаимодействия компонентов смеси происходит не в полном объеме, что не дает возможности сформировать новую однородную стр уктуру сорбента. В результате снижается механическая прочность и адсорбционная активность сорбента. При введении углеродсодержащих ароматических отходов в количестве более 30% снижается его адсорбционная активность, хоть и повышается механическая прочность сорбента. Это объясняется тем, что в этом случае возрастает доля образовавшегося смоляного кокса, являющегося менее реакционным, имеющего более плотную структур у и при активации дающего меньшее количество пор.