Спосіб одержання багатофункціональної присадки до моторних масел

Запропоноване технічне рішення стосується такої ділянки нафтохімії, як одержання присадок до моторних масел і безпосередньо належить до хімічної модифікації беззольних дисперсантів типу високомолекулярних основ Манніха з метою покращення їх функціональних властивостей. Високомолекулярні основи Манніха, що є продуктами взаємодії алкілфенолів із середньою молекулярною масою (MM) алкільного радикалу 500 2000 з амінами, як правило, поліалкіленполіамінами формули: та формальдегідом, відомі як ефективні беззольні диспергуючі присадки до моторних [1,2]: де R - вуглеводневий радикал з MM 500 - 2000. Як правило R - поліізобутен. Завдяки особливостям своєї структури (наявності фенольного кільця та аміногруп) основи Манніха вигідно надаються до хімічної модифікації, яка забезпечує присадці додатковий комплекс функціональних властивостей. Такі товарні дисперсанти як A-9250 чи Дніпрол є, власне, модифіковані кислотами (борною, олеїновою) основи Манніха. Обробка основ Манніха основами лужноземельних металів (оксидами, гідроксидами, алкоголятами кальцію, барію, магнію тощо) за аналогією з алкілфенолами приводить до утворення відповідних фенолятів, що додатково надає дисперсантам детергентних та нейтралізуючих власти востей. Карбонатація (обробка CO3) таких модифікованих присадок дає змогу одержати високолужні продукти із значно покращеними нейтралізуючими властивостями. Відомі способи одержання багатофункціональних присадок взаємодією низькомолекулярних основ Манніха (MM вуглеводневого радикалу до 500) з основами лужноземельних металів при 150 - 200°C з використанням як промоторів гідроксісполук, (води, етиленгліколю тощо) з карбонатацією або без неї [3]. Одержані продукти мають ефективні детергентні, антикорозійні та антиокислювальні властивості, але практично не здатні диспергувати утворені нерозчинні забруднення. Також відомий спосіб модифікації суміші високомолекулярних основ Манніха (MM вуглеводневого радикалу 500 - 5000) та сульфідованих низькомолекулярних (MM 500) алкілфенолів (вміст сірки 8 - 18%). Він полягає в обробці цієї суміші основами лужноземельних металів з карбонатацією або без неї при 150 200°C в присутності промоторів типу етиленгліколю [4]. Одержують присадки, що мають антиокислювальні та антизадирні властивотсті. Але такі присадки не є дисперсантами. Найближчим до запропонованого технічного рішення є спосіб одержання багатофункціональної присадки, що полягає в обробці високомолекулярних основ Манніха (MM вуглеводневого радикалу 500 - 5000) основами лужноземельних металів в кілька стадій при t = 100 - 200°C з карбонатацією проміжного продукту при загальному мольному відношенні основи Манніха до основ, лужноземельних металів 1 : 0,5 - 2,5 в присутності промотора [5]. Як основу Манніха використовують продукти конденсації за Манніхом алкілзаміщених гідроксіароматичних сполук (фенолу, крезолу, нафтолу, то що), в яких молекулярна маса алкільного радикалу складає 500 - 5000, з альдегідом (формальдегідом, параформальдегідом) та аміносполукою (різними класами амінів, в тому числі поліалкіленполіамінами, їх моноамідами, алкенілсукцінімідами тощо). Основу Манніха одержують при мольних відношеннях алкілфенолу до альдегіду і до аміну 1 : 0,1 - 10 : 0,1 - 10. Одержані відомими способами присадки характеризуються високими детергентними та нейтралізуючими властивостями. Однак, присадки мають недостатню диспергуючу здатність при високих температурах, що обмежує їх використання в маслах для високонавантажених карбюраторних і дизельних двигунів. Передбачувана у відомому способі багатоступеневість процесу карбонатації у значній мірі ускладнює технологію одержання присадок. Крім цього, при використанні як основ лужноземельних металів оксидів чи гідроксидів одержаний за відомим способом карбонатований продукт важко фільтрується. Завданням винаходу є удосконалення способу одержання багатофункціональної присадки взаємодією високомолекулярних основ Манніха з основами лужноземельних металів, яке спрямоване на покращення високотемпературних диспергуючих властивостей одержуваної присадки. Поставлене завдання вирішується запропонованим способом одержання багатофункціональної присадки взаємодією основи Манніха з вуглеводневим радикалом MM 1000 5000 з основами лужноземельних металів при 100 200°C в присутності промотора з подальшим відділенням промотора і реакційної води і очисткою від механічних домішок, який відрізняється тим, що процес ведуть у присутності елементної сірки в кількості 0,5 - 2мас.% на вихідну основу Манніха. Як вихідні основи Манніха можуть бути використані продукти реакції конденсації за Манніхом високомолекулярних алкілфенолів з поліалкіленполіамінами і формальдегідом, а також продукти їх модифікації жирними кислотами та основи Манніха, синтезовані на основі поліалкіленполіамінів загальної формули: де A = NH 2 чи CN; n = 1 - 3. Використання вказаних сировинних компонентів в першому випадку дає можливість одержати високоефективні за своїми функціональними властивостями продукти, а в другому, крім того, ще покращує те хнологічність процесу. Використання функціональних поліамінів у третьому випадку розширює сировинну базу процесу за рахунок використання низькомолекулярних поліамінів, які самі по собі не застосовуються для цього, та забезпечує одержання продуктів з покращеними диспергуючими та детергентними властивостями. Для одержання присадки з більш високим лужним резервом, який забезпечує підвищення нейтралізуючих і миючих властивостей масел, що її містять, реакційну масу на будь-якій стадії або після завершення обмінної реакції обробляють діоксидом вуглецю, при цьому реагенти беруть у мольному відношенні основа Манніха: основа лужноземельного металу: діоксид вуглецю відповідно рівному 1 : 14 - 30 : 14 - 30. Як промотори можуть використовуватися вода, етиленгліколь, одноатомні спирти тощо, які застосовуються в такого типу реакціях. Нижче (див. приклади та таблицю) наглядно показано, що проведення процесу в присутності невеликих кількостей (0,5 - 2мас.%) елементної сірки дає можливість одержати багатофункціональну присадку, яка поряд з характерними для такого типу присадок високими показниками миючих, антиокислювальних та антикорозійних властивостей характеризується також підвищеною диспергуючою здатністю при високих температурах. Одержана заявлювальним способом присадка може бути використана в композиціях моторних масел, призначених для високонавантажених карбюраторних і дизельних двигунів. Нижче наведені приклади, що ілюструють заявлювальний спосіб одержання присадки та результати її випробування в модельних маслах. Приклад 1. Одержання високомолекулярної основи Манніха. До скляного реактора об'ємом 0,25л, обладнаного перемішуючим та нагрівальним пристроями, холодильником Лібіха і трубкою для введення інертного газу завантажували 100г полібутенфенолу із вмістом активної речовини 58%, одержаного на основі полібутену з MM 1500, 4,88г технічного тетраетиленпентаміну, 4,92г технічної олеїнової кислоти і 20г масларозчинника із кінематичною в'язкістю при 100°C 4,5мм 2/с. Реакційну суміш при перемішуванні нагрівали до 80°C і через розподільну лійку поступово вводили 10,9г 30% - ного формаліну. Мольне відношення полібутенфенолу до тетраетиленпентаміну, олеїнової кислоти і формаліну складало 1 : 0,9 : 0,6 : 5. По закінченню введення формаліну реакційну суміш при 80°C і перемішуванні витримували ще протягом 1 години і температур у в реакторі поступово підвищували до 150°C з одночасною відгонкою води: спочатку при атмосферному тиску, а потім при розрідженні водостуйного насосу в атмосфері азоту. Продукт реакції вакуум ували протягом 0,5 години при 170°C і 100мм рт.ст. Одержану таким способом основу Манніха використовували для синтезу присадки. Лужність отриманого продукту складала 25,4мг KOH/г. Приклад 2 (за прототипом). а) До реактора, як у прикладі 1, завантажували 100г основи Манніха, одержаної згідно з прикладом 1, і 20г - розчинника, суміш нагрівали при перемішуванні до 80°C. Додавали протягом 0,5 години 4,16г технічного гідроксиду кальцію та 13г етиленгліколю. Температур у реакційної суміші поступово підвищували до 150 170°C з відгонкою води і етиленгліколю протягом 1,5 - 2 годин в атмосфері азоту і при розрідженні водоструйного насосу. Одержаний продукт фільтрували при 140°C на фільтрі з намивним шаром (суміш ільтроперліту і деревинного борошна). Одержали присадку з такими властивостями: лужність 42,9мг KOH/г, вміст кальцію 0,4%. б) До реактора, як у прикладі 1 завантажували 100г основи Манніха, одержаної згідно з прикладом 1, і 20г масла-розчинника. Продукт при перемішуванні нагріли до 80°C і до нього протягом 0,5год додавали 2,08г технічного гідроксиду кальцію і 20г етиленгліколю. Реакційну суміш у струмені азоту нагріли до 150°C і карбонатували 1,0г газоподібного CO2 протягом 30хв. додали другу порцію гідроксиду кальцію в кількості 2,08г. Реакційну суміш нагріли до 150°C в струмені азоту і знову карбонатували 1,0г CO2 протягом 0,5год. Температуру підвищували до 170°C і відганяли воду і е тиленгліколь. Продукт фільтрували при умовах прикладу 1а. Швидкість фільтрування була дуже низькою, тому продукт розвели бензином (1 : 1) і центрифугували при 3000об/хв протягом 0,5год. Очистку проводили двічі. Після відгонки розчинника одержали присадку з такими характеристиками: лужність 70мг KOH/г, ступінь чистоти 5000мг на 100г, вміст кальцію 1,8%. Приклад 3 (за прототипом). До реактора, як у прикладі 2а, завантажували 140г основи Манніха, одержаної згідно з прикладом 1, і 28г масла-розчинника. При перемішуванні суміш нагріли до 80°C і додали до неї протягом 0,5год 20г октагідрату гідроксиду барію і 3г води. Температуру реакційної суміші поступово підвищували до 150 - 170°C з одночасною відгонкою води протягом 1,5 - 2год в атмосфері азоту і при розрідженні водоструйого насосу. Одержаний продукт фільтрували при умовах прикладу 2а. Одержали прозору світло-коричневу присадку з такими властивостями: лужність 53мг KOH/г, вміст барію 3,8%. Приклад 4. Синтез проводили аналогічно прикладу 2а з тією різницею, що для реакції брали 1,04г гідроксиду кальцію і додатково вводили 2г елементної сірки. Одержали присадку з такими характеристиками: лужність 35,2мг KOH/г, вміст кальцію 0,33%. Приклад 5. Синтез проводили аналогічно прикладу 3, за винятком додаткового введення до реакційної суміші 2,4г елементної сірки. Одержали присадку з такими властивостями: лужність 43,2мг KOH/г, вміст барію 2,80%. Приклад 6. Синтез проводили аналогічно прикладу 3, за винятком того, що до реакційної суміші додавали 1,4г елементної сірки. Одержали присадку з такими властивостями: лужність 49мг KOH/г, вміст барію 3,2%. Приклад 7. Синтез проводили яку прикладі 3, за винятком того, що до реакційної суміші додавали 0,7г сірки. Одержали продукт з такими властивостями: лужність 52мг KOH/г, вміст барію 3,8%. Приклад 8. До 0,5л скляного реактора, обладнаного як у прикладі 1, завантажували 50г основи Манніха, одержаної згідно з прикладом 1, 20г масла-розчинника, 60г етиленгліколю, 135г октагідрату барію і 1г елементної сірки. Реакційну суміш перемішували при 100°C протягом 1год. Температуру піднімали до 155°C і карбонатували протягом 5год 15,7г газоподібного CO2. Мольне відношення основи Манніха до гідроксиду барію і до CO2 1 : 29 : 25. По закінченню подачі CO2 температуру в реакторі підвищували до 170°C і відганяли воду та етиленгліколь при пропусканні азоту і розрідженні водоструйного насосу. Продукт фільтрували як у прикладі 2а. Швидкість фільтрування 150л/м 2 × год. Одержана присадка мала такі властивості: лужність 67мг KOH/г, вміст барію 4,6%, ступінь чистоти 240мг/100г. Приклад 9. До реактора об'ємом 1л, обладнаного як у прикладі 1, завантажували 250г основи Манніха, одержаної за прикладом 1, 75г гідроксиду кальцію, 200г етиленгліколю, 50мл масла-розчинника і 5,0г елементної сірки. Реакційну суміш при перемішуванні витримували при 100°C протягом 1год. Температур у піднімали до 150 - 155°C, через реакційну суміш пропускали зі швидкістю 0,05г/хв газоподібний CO2 в кількості 45г. Мольне відношення основи Манніха до гідроксиду кальцію і до CO2 складало 1 : 14 : 14. Продукт очищали фільтруванням за умов прикладу 2а (швидкість фільтрування складала 170л/м × год). Одержали присадку з такими характеристиками: лужність 66мг KOH/г, ступінь чистоти 180мг/100г, вміст кальцію 1,7%. Приклад 10. До скляного реактора, обладнаного аналогічно прикладу 1, завантажували 100г основи Манніха, одержаної з використанням полібутенфенолу, олеїнової кислоти та формаліну, описаних у прикладі 1, і диціанетильованого етилендіаміну при мольних відношеннях перелічених компонентів відповідно 1 : 0,6 : 4 : 0,9, 14г октагідрату гідроксиду барію, 3г води і 1г сірки. Синтез і очистку продукту проводили за умов прикладу 2а. Одержали присадку з такими характеристиками: лужність 56мг KOH/г, вміст барію 4,9%. Результати випробування зразків присадки одержані за способом прототипу (приклади 2, 3) заявленим способом (4 - 10) наведені в таблиці. Порівняння наведених результатів засвідчує, що всі варіанти запропонованого способу дозволяють отримати присадку, яка за рівнем високотемпературних диспергуючих властивостей перевершує продукт, одержаний за прототипом. Це особливо наглядно проявляється в результатах випробування при 280°C. В той же час інші функціональні властивості не тільки не погіршуються, але й в деякій мірі покращуються. Особливо це стосується миючих та антиокислювальних показників.