Спосіб одержання беззольної детергентно-диспергуючої присадки до масел двигунів

1. Способ получения беззольной детергентно-д испергирующей присадки к моторным мас лам пу тем взаимод ейс таия при повыш енной температу ре выс окомолеку лярного злкилфенола с формальдегидом и полиамином, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качес тве полиамина используют соединение общей формулы: Н- N ~/anKWieH-N-/ n-R2 Ri Н гдеалкилен-э тилен и/или пропилен, R1R2-H и/или-CH2CH2CN 2. Способ по п. 1,о т л и ч а ю щ и й с я Lj тем, что взаимодейс твие проводят в прису т- \J> с твии али фатичес кой карбоновойи/или бор- s ной кислоты ~ конденс ацией по Манниху взаимод ейс твием выс окомолеку лярных алки л фено лов (средняя молекулярная масса углевод ородного рад икала 700-280000) с альд егид ами (как правило э то формальдегид) и соединениями, сод ерж ащ ими хотя бы один актив ный водород у аминогруппы В качес тве алкилфенолов обычно ис пользуют фенольные соединения на основе различных углевод ород ных замес тителей. Как правило, э то полиизобу тилен, полипропилен и полибу тилены с чис лом углевод ород ных атомов 50-20000. 6181 В качес тве ис х од н ых ам и но в пр и по лу ч е ни и б еэ з о ль н ых д ис пе рс ан то в ш ирок о ис п о льзу ю т по л иэ ми н ы о бщ ей форму лы: (1) ) Н алкен является этиленовым и пропиленовым двухвалентным рад икалом, а п= 1-10. Так , извес тен с пос об полу чения без- 10 зольных д ис перс антов взаимод ейс твием высокомолеку лярных ал кил фенолов (молеку лярной мас с ы 850-2500), полиаминов и формальдегид а, взятых в мольном с оотношении 1: 0, 7-1, 0: 1, 5-2, 1 при Т= 80-170°С в 15 среде мас ла - разбавителя с продувкой азотом для удаления реакционной вод ы [2]. Однако, получаемые обычной конденсацией по Манниху д етергентно-диспергирую щие прис адки по с воим фу нкциональным 20 свойс твам являю тся нед ос таточно э ффек тивными добавками к моторным маслам, не отвечающими с овременным требованиям. Для у лучшения качес тва такие присадки модифицируют пу тем обработки борсод ержа- 25 щ ими с оед и не ния ми и/ и ли р аз лич ны ми органическими кис лотами. Так , извес тен с пос об полу чения беззо ль но й д е те рг ен тн о-д ис п е рги ру ющ ей прис адки взаимодейс твием еыс окомолеку - 30 лярного алкил фенола с формальд егид ом, полиамином, органической кислотой и бориру ющ им агентом, при температу ре Т= 80170° и мольных с оотнош ениях реагентом 1: 2.0, 9: 0, 6: 0,9. Этот с пос об реализован в 35 промыш леннос ти при производс тве прис ад ки "Днепрол" [3]. Извес тный спос об позволяет благодаря мод ификации ос нования Манниха олеино вой кислотой и борирующим агентом повы- 40 с и ть ка ч ес тв о пр од у к та, од н ак о по диспергирующей спос обнос ти и ус тойчиво сти к термоокис лению все же получаемая присадка не удовлетворяет возрас тающим требованиям техники. 45 В ос нову изобретения пос тавлена задача созд ания спос оба получения беззольн о г о д е те р г е н тн о - д и с п е р г и р у ющ е й присадк и к моторным мас лам с у лучш енными ос новными фу нк циональными с войс т- 50 вами: д ис пе рги ру ющ ей с пос об нос ти и устойчивос ти к термическим и ок ис лительным процессам. Пос тавленная задача реш ена пред лагаемым спос обом получения присадки взаи- 55 модейс твием при повышенной температу ре высокомолекулярного алкилфенола с формальдегидом и полиамином, в котором в качес тве полиамина ис пользуют соединение общей формулы; І І Ri H п= 1-5. алкилен-э тилен и/ или пропилен, Ri, R 2 - H и/ипи CH2CH2CN Наиболее выс окие качес твенные показатели прис адки д ос тигаетс я при провед ении процесс а конд енс ации в прису тс твии алифа тической карбоновой кис лоты и/ или борной кис лоты. Получают пред лагаемые амины пу тем цианалкилирования исх од ных аминов, например, обработкой амина расчетным количес твом акрилонитрила и его производ ного npnt= 20--100°C. В патентной и тех нической литерату ре не опис аны с пос обы получения беззольных дис перс антов конд енс ацией по Манниху с использованием в качес тве исход ных аминов - соединений, с од ержащих цианалкиль ные замес тители. Эффект значительного повыш ения д испергирующ их с войс тв и антиокис лительной с пос обнос ти ос нования Манних а, полученного с ис пользованием амина, в молеку ле которого од ин или несколько вод ородных атомов у азота заменены н а циа на лк и льну ю гру ппу явля е тс я неожид анным. Ниже привед ены примеры осущес твления пред лагаемого способа (примеры №№ 4-11) и д ля сравнения - примеры провед ения процесса извес тными способами по пат. США N? 3985802 {пример 1) и по регламенту производс тва прис адки "Днепрол" (примеры 2, 3). П р и м е р 1 (с равнительный). В трехгорлый реактор (0,25 л) снабженный мешалкой,холод ильником,капилляром для ввода азота и нагревательным устройс твом (мас ляной баней) загружали 100 г (0,028 моля) полиизобу тилфенола (ПИБФ) с молекулярной массой углеводород ного замес тите л я 1 60 0 и с о д е рж а н ие м ак ти вн ог о компонента 47%, 2, 66 г (0,0258 моля)д иэ тилентриамина (ДЭТА ). ПИБФ был получен алкилированием фенола полиизобутиленом (Мп=1800) в прису тствии катализаторного .комплекса HFa '10 С6Н5ОН. Реакционную с месь при перемешивании и непрерывном барботаже азота нагревали до 80°С. Затем в течение 20 мину т с помощью делительной воронки в реактор прибавляли 4,38 г (0,053 моля) 37% -ного формалина и выдерживали 1 час, пос тепенно повышали температуру до 150°С с выдержкой 2 часа при 130°С и 2 часа при 150°С и непрерывной отгонкой вод ы. Для облегчения отгонки вод ы в реакторе подд ерживали разрежение с помощью вод ос труйного на 6181 Пр и м е р б . Опыт проводили аналогичcoca и пропускали азот Полученный продукт имел темнокоричневую окраску и следующие но примгру 2 с тем различием, что в реактор характеристики' содержание активного вместо диэтилентриамина загружали 5,4 г вещества (АВ) - 50,0%, содержание азота - (0,0258 моля) дицианэтилированного диэтилентргамина. 1,1%, щелочность - 32,6 мг 5 КОН/г. В результате реакции получили продукт, П р и м е р ? (сравнительный). Опыт проводили аналогично примеру 1 имеющий следующие характеристики; сос тем отличием, что синтез проводили с до держание АВ - 50%, содержание азота бавлением 4,92 г (0,017 моля) олеиновой кис- 10 1,06%, содержание бора - 0,23%, щелочлоты (ТУ 18 РСФСР 937-86), в результате ность- 17,8 мг КОН/г. Продукт коричневого цвета практически получали олеиновый компонент, который имел следующую характеристику: активное без аминного запаха. П р и м е р 6. Опыт проводили аналогичвещество-51,5%, содержание азота-1,2%, щелочность - 28 мг КпН/г. 15 но примеру 2 с той разницей, что в реактор 90,5 г нагретого до 100°С олеинового вместо диэтилентриамина загружали 4,03 г компонента обрабатывали при этой темпе (0,0258 моля) дицианзтилированного этиратуре 1,53 г борной кислоты (0,0247 моля). лендиамина (ЦЭДА) - технического продукПосле прибавления борной кислоты посте та. В результате получили коричневый пенно повышали температуру в реакторе до 20 139°С в одновременной отгонкой воды. При практически без аминного запаха продукт, этой температуре выдерживали 4 часа, за имеющий следующие характеристики: сотем температуру повышали до 170°С с вы держание АВ - 50%, содержание азота держкой в течение 2 часов для окончания 0,81%, содержание бора - 0,15%, щелочреакции. Продукт дополнительно вакууми- 25 ность- 16,7 мг КОН/г. ровали 0,5 часа при 8 мм рт ст, Полученную П р и м е р 7. Опыт проводили аналогичприсадку разбавляли бензином в соотноше но примеру 6 с тем отличием, что синтез нии 1:3 и центрифугировали при 2700 проводили без добавления борной кислоты об/мин в течение 30 мин. Растворитель от и выполнения процесса борировзния. В регоняли и получали коричневый продукт с ха- 30 зультате получили прозрачный, однородный рактерным аминным запахом. Присадка по цвету продукт красноватого цвета. Харакимела следующие характеристики; содержа теристики продукта: содержание АВ - 50%, ние АВ - 50,4%, содержание азота - 1,0%, содержание азота - 0,85%, щелочность общая щелочность - 27,2 мг КОН/г, содер 16,7 мг КОН/г. П р и м е р 8. Опыт проводили аналогичжание бора-0,22%. 35 но примеру 6 с тем отличием, что синтез П р и м е р 3. Опыт проводили аналогичпроводили без добавления олеиновой и борно примеру 2 с тем отличием, что вместо диэтилентриамина загружали 1,93 г (0,0258 ной кислот. моля) технического этилендиамина. В результате получили продукт со следуВ результате получили коричневый про- 40 ющими характеристиками: АВ - 50%, содердукт со следующими характеристиками: сожание азота - 0,87%, щелочность" - 19,1 кг КОН/г. держание АВ - 50%, содержание азота П р и м е р 9. Опыт проводили аналогич0,58%, содержание бора - 0,17%, щелочно примеру 6 с тем отличием, что вместо ность - 6 мг КОН/г. Продукт имел характерный аминный за- 45 дицианэтилированного этилендиамина загружали 4,37 г (0,0258 моля) дицианэтилиропах. П р и м е р 4. Опыт проводили аналогично ванного пропилендиамина. В результате примеру 2 с тем различием, что в реактор реакции получили продукт со следующими вместо диэтилентриамина загружали 3,67 г характеристиками: АВ - 50%, содержание (0,0258 моля) смеси полиаминов, состоящей 50 азота - 0,80%, содержание бора - 0,15%, из 35% моноциан- и 50% дицианэтилиро- щелочность - 16,5 мг КОН/г. Пример 10. Опыт проводили аналогичванного этилендиамина, а также 15% пропино примеру 6 с тем отличием, что не добавленэтилентрииамина. В результате реакции получили коричневый ляли олеиновую кислоту. В результате получили продукт со следующими характепродукт, имеющий следующие характе- 55 ристиками; АВ - 50%, содержание азота ристики: содержание АВ-50%, содержание 0,85%, содержание бора— 0,18%, щелочазота - 0,82%, содержание бора - 0,25%, ность - 19 мг КОН/г. щелочность - 12,7 мг КОН/г. Пр и м е р 11. Опыт проводили аналогичПродукт практически не обладал аминно примеру 2 с тем отличием, что в реактор ным запахом. вместо диэтилентриизминз загружали 6.02 г 6181 8 Сравнение прис ад ок, полученных по (0,0258 моля) д ицианэ тилированного пентапримерам 3 и 6 пок азывает, что пред лагаеэ тиленгекс аммна. В резу льтате получили продукт с о с ледующими харак терис тиками: мый спос об позволяет значительно у луч ш ить ос новные свойс тва прис адки д аже в АВ=50%, с одержание азота - 1,98%, сод ержание бора - 0. 21%, щелочнос ть - 42,3 мг 5 случае ис пользования в качес тве исход ного К ОН/г. сырья э тилендиамина наиболее дешевого и дос тупного из вс ех полиаминов. Оценку фу нкциональных свойс тв полВвед ение а молеку лу полиамина циаученных присад ок проводили в соответс тналкильных групп не только повыш ает дис вии с пп. 10,12 ТУ 38 УССР 201348-84 с изм. 1-4 на присадку " ^непрол". При э том оцени- 10 п ерг иру ющ ие с в ойс тв а п рис ад ки и е е вали диспергирующую способнос ть присадус тойчивос ть к термоокис лительным проки и у с тойчивос ть ее к термичес ким и цессам, но также улучшает санитарные услоокис лительным процесс ам. Диспергируювия и тех нологичнос ть процесс а с интеза щую спос обнос ть определяли по методу прис адки, поскольку циэ налкилиррвание масляного пятна при 150°С для 0,75% актив- 15 лиш ает продукты аминного запах а и ус траняет "дымление" аминов (поглощение угленого компонента (АВ ) в вазелиновом мас ле кислоты и вод ы из атмос феры) и тем с амым (1,5% присадки с содержанием АВ 50%). Значение пок азателя "диспергрующая спопредупрежд ает образование ос адков в ем собнос ть" (ДС) определялись по форму ле: кос тях. Ц ианалкилирозанные полиамины Ьн Аз 20 обладают более низкой, чем обычные, температу рой зас тывания, что обес печивае т ДС= 100, бес проб лемну ю их перек ачку д аже при где ДБИ ~ диаметр внеш него пятна; t=30°C. Дв - д иаметр вну треннего пятна. Применение полиаминов, полученных Устойчивос ть присадки к термическим и 25 пу тем цианалкилирования экономически окислительным процессам оценивали по мевыгод но в производс тве беззольных д ис тоду индукционного период а осадкообразоперс антов типа ос нований Манних а, пования (ИПО) по ГОСТ 11063-77. Критерий с к о л ьк у о н и д ос ту пн ы , пр о ц ес с их оценк и - количес тво осадка в г, образующепроизводс тва не требует больш их затрат и гося после нагревания образца И-20А с 1,5% 30 является безотх одным s отличие от классиприсадки при 250°С в течение 8 час ов в ческих способов получения НЭПА через гапрису тс твии 0, 1 г нафтеката мед и. лоидалкилы, Получаемое цианпроизвод ное Значение показателей ДС ІБО и ИПО для может непос редс твенно, без пред варитель прис адки, полученных по примерам 1-11 ного гидрирования ввод иться в процесс синприведены в таблице. 35 теза прис ад ки, тем с амым его применение Как с ледует из таблицы, введение в упрощ ает технологию производс тва за счет структуру полмамина цианалкильных групп исключения с тад ии гидрирования. Перечиссущ ес твенно у лу чш ает фу нк циональные ленные выш е преимущес тва заявляемого свойс тва прис адок типа ос нований Манниспос оба позволят при использовании ею в ха, полученных как с применением мод ифи- 40 промыш леннос ти получить экономический каторов, так и без них. эффект. 6181 10 Пример Исходный полиамин Функциональная группа в структуре полиамина Диспергирующая способность, ДС150 1 сравнительный Диэтилентриамин /ДЭТА/ 60 Термоокислительная стабильность ИПО осадок, % 0,55 2 сравнительный Диэтилентриамин /ДЭТА/ 70 0,45 3 сравнительный Этилендиамин /ЭДА/ 42 0,55 4 Смесь 35% моно, 50% дицианэтилированных ЭДА и 18% пропилен этилентриамина -CH2CH2CN 85 0,24 % Дицианэтилированный ДЭТА -CH2CH2CN 87 0,06 * Дицианэтилированный ЭДА -CH2CH2CN 85 0,20 7 Дицианэтилированный ЭДА -CH2CH2CN 80 0,40 8 Дицианэтилированный ЭДА -CH2CH2CN 70 0,45 9 Дицианэтилированный пропилендизмин -CH2CH2CN 85 '0,05 10 Дицианэтилированный ЭДА -CH2CH2CN 70 0,30 11 Дицианэтилированный пентаэтилегексамин -CH2CH2CN 93 0,25 Упорядник А Коломієць Замовлення 624 Техред М.Мрргентал Коректор О. Козоріз Тираж Підписне Державне патентне відомство України, 254655, ГСП, Київ-53, Львівська пл., 8 Виробничо-видавничий комбінат "Патент", м. Ужгород, вул.ГагарІна, 101