Люмінесцентний матеріал

Люмінесцентний матеріал, що являє собою кристалічну матрицю з диспергованими в ній нанокристалами, який відрізняється тим, що як матрицю використано CsBr, а як домішку - Sn за наступним співвідношенням компонентів у ви хідній шихті (мол. %): SnВr2 0,5-1,5 CsBr решта. (19) (21) u200701472 (22) 12.02.2007 (24) 27.08.2007 (46) 27.08.2007, Бюл. № 13, 2007 р. (72) Волошиновський Анатолій Степанович, Мягкота Степан Васильович, Демків Тарас Михайлович, Савчин Павло Володимирович, Дацюк Юрій Ростиславович, Демків Лідія Степанівна (73) ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ІВАН А ФРАНКА 3 25742 використання. Поставлена задача досягається тим, що люмінесцентний матеріал на основі бромистого цезію додатково містить SnВr2 за наступного співвідношення компонентів у ви хідній ши хті (мол. %): SnBr2 - 0,5-1,5; CsBr - решта. З літературних джерел невідомо захищеного негігроскопічною матрицею гігроскопічного люмінесцентного матеріалу у вигляді нанокристалів. З метою захисту гігроскопічного люмінесцентного матеріалу CsSnBr3 від атмосферної вологи та покращення його люмінесцентних характеристик, автори вперше помістили його у негігроскопічний матеріал CsBr. Для цього після вирощування методом Бріджмена-Стокбаргера кристалів CsBr-Sn, їх піддавали відпалу при температурі 200°С протягом 100 годин. Відпал активізує процес агрегатування навколо атомів Sn нанокристалів СsSnВr3. Унаслідок цього отримуються нанокристали CsSnBr3, дисперговані в матриці CsBr. Авторами вперше використано для отримання гігроскопічного матеріалу, який дисперований у вигляді нанокристалів у негігроскопічний матриці, високотемпературний довготривалий відпал. Відпал активізує процес агрегатування навколо відповідних центрів і отримання внаслідок цього нанокристалів, диспергованих у матриці. Запропонований матеріал у суттєвій мірі усуває недоліки прототипу і забезпечує кращу візуалізацію та реєстрацію високоенергетичного випромінювання за одночасного розширення робочих температур до кімнатних. Матеріал забезпечує необхідний рівень інтенсивності випромінювання нанокристалів СsSnВr3 у видимому діапазоні для його експлуатації, позбавляючи отримані нанокристали гігроскопічності, яка характерна для монокристала CsSnBr3. На Фіг. - спектральні люмінесцентні характеристики при температурі 300±5К, де крива 1 - монокристалів CsSnBr3, крива 2 - нанокристалів СsPbСl3, диспергованих у матриці CsCl, крива 3 нанокристалів CsSnBr3, диспергованих у матриці CsBr, та крива 4 - спектральної чутливості S приладів з зарядовим зв'язком [www.astronet.ru:8100/db/msg/1169494/node24.html]. Отримання люмінесцентного матеріалу можна проілюструвати наступним прикладом. Для вирощування перовскітоподібних кристалів CsSnBr3 за вихідні сполуки використовують солі CsBr і SnВr3 марки "ХЧ" та "ОСЧ". Залежно від ступеня чистоти всі реактиви додатково очищають. У більшості випадків очистку проводять у декілька етапів. Фільтрацію розчину солі SnВr3·6Н2О проводять для її очистки від домішок солей свинцю, міді та інших металів. Очищуван у сіль марки "ХЧ" та "ОСЧ" розчиняють у бідистильованій воді і фільтрують. Фільтрацією розчину позбуваються солей, які нерозчинні у воді. Для прискорення процесу фільтрації застосовують метод вакуумної фільтрації. Для видалення продуктів гідролізу, солі додатково очищають методом "гарячої" фільтрації. Ця процедура здійснюється у двосекційній кварцовій ампулі, розділеній фільтром - кварцовою ватою. 4 Для цього сіль поміщають у верхню частин у ампули, яку відкачують до тиску ~104Top на протязі 5-6 годин. Підготовлена таким чином ампула поміщається у високотемпературну піч, де сіль розплавляється і розплав через фільтр потрапляє у нижню частину ампули. Після цього нижня частина ампули відпаюється. Подальша очистка сировини здійснюється методом зонної плавки або перекристалізації із розплаву. Так, кристали SnBr2 піддавались 30-кратній зонній очистці. Для очистки методом зонної плавки попередньо підготовлена сировина поміщається у кварцову ампулу діаметром 15мм і довжиною 35см, яку відкачують до залишкового тиску ~104Тор і відпаюють. Вздовж горизонтально закріпленої ампули переміщуються три кільцеподібні електронагрівні спіральні нагрівачі, віддаль між якими становить 6см. Швидкість переміщення нагрівачів змінюється залежно від ступеня чистоти сировини. На початкових етапах очистки швидкість переміщення складає 6см/год, а у міру збільшення числа зон вона зменшується до 1см/год. Довжина розплавленої зони при цьому змінюється від 2,5 до 0,6см. Після 30-кратного проходження середня частина злитку використовується для дослідження або вирощування кристалів. Вирощування кристалів проводять методом Бріджмена-Стокбаргера з розчину CsBr з 0,51,5мол. % SnBr2 у кварцових графітованих ампулах з конічним дном. Для цього ампулу з сировиною відкачують до тиску ~2·104Тор за одночасного нагрівання до температури, нижчої за температуру плавлення на 50-60°С, відпаюють і поміщають у ростову піч. У верхній секції печі підтримують температуру на 50-60° вищу, ніж температура плавлення речовини, а у нижній - на 50-60° нижчу за температуру плавлення. Високотемпературна і низькотемпературна секції розділені діафрагмою для досягнення різкого температурного градієнта. У методі Бріджмена градієнт температур створюють за рахунок нерівномірного намотування нагрівної спіралі на трубчату кераміку. Швидкість опускання ампули становить 1-8мм/год. Після закінчення росту кристала температура понижувалась до кімнатної з швидкістю 10-50град/год. Вирощені кристали CsBr-Sn об'ємом 1-2см 3 були задовільної якості; оптично прозорі, добре сколювались по площинах спайності. Перевірка чистоти отриманих кристалів проводилась люмінесцентними методами. Структура кристалів перевірялась методами рентгеноструктурного аналізу. Розгерметизація ампул та зберігання зразків здійснювались в осушеній атмосфері. Для отримання нанокристалів CsSnBr3, диспергованих у матриці CsBr, вирощені кристали CsBrSn піддавалися високотемпературному відпалу при 200°С протягом 100 годин. Аналіз спектральних характеристик пропонованого матеріалу (Фіг.) підтвердив, що він забезпечує рівень інтенсивності I випромінювання у видимому діапазоні та є достатнім для його експлуатації як перетворювача високоенергетичного випромінювання у видиме та інфрачервоне випромінювання. Гігроскопічність матеріалу CsSnBr3, яка була перепоною для його застосу 5 25742 вання, успішно подолана, оскільки активний матеріал CsSnBr3 використовується у вигляді нанокристалів, які дисперговані у негігроскопічній матриці CsBr. Тому він, відповідно, не має контакту із зовнішнім середовищем. Смуга на 1,75еВ обумовлена випромінювальною релаксацією внутрікатіонного локалізованого екситона, електронна компонента якого локалізована на іоні Sn2+ [Волошиновский А.С., Ми хайлик Б.В., Мягкота С.В. и пр. Электронные состояния и люминесцентные свойства кристалла CsSnBr3 // Опт.и спектр. - 1992. - Т.72, в.4. - С.902-904]. Порівняльний аналіз спектральних характеристик пропонованого матеріалу, монокристалу CsSnBr3 із прототипом CsPbCl 3 показав, що область спектрального випромінювання CsSnBr3 лежить у області більшої чутливості людського ока порівняно з прототипом. Використання нанокристалів CsSnBr3 дає мо Комп’ютерна в ерстка А. Рябко 6 жливість отримати інфрачервоне випромінювання в області споживчого діапазону (k=1,1мкм), що є неможливим при використанні монокристалу CsSnBr3 через його гігроскопічність. Монокристали CsSnBr3 окислюються на повітрі атмосферною вологою протягом 1 доби. Використання нанокристалів CsSnBr3, диспергованих у матриці CsBr, забезпечує їх хімічну стійкість протягом 1 року. Окрім того, максимум інтенсивності випромінювання пропонованого матеріалу лежить в області максимальної чутливості S приладів із зарядовим зв'язком (пунктирна крива). У зв'язку з цим чутливість детекторів на основі пристроїв із зарядовим зв'язком до випромінювання пропонованого матеріалу буде більшою і близькою до максимально можливої. Наведені факти підтверджують передбачуваний технічний результат. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601