Спосіб концентрування малорадіоактивних технологічних розчинів та водоскидів

Технічне рішення відноситься до галузі утилізації та знешкодження радіоактивних відходів, зокрема до процесу концентрування і знесолення малорадіоактивних розчинів різного технологічного походження, скидних вод, тощо методом електродіалізу і може бути використане для зменшення їхнього об'єму з метою подальшої переробки чи заховання. Відомі різні способи зменшення об'єму радіоактивних відходів, наприклад, методами випарювання, виморожування, висадження, тощо. [1]. Великі об'єми малоактивних відходів концентрують випарюванням в присутності гліцерину [2], за допомогою неорганічних сорбентів [3], або іонообмінних смол [4]. Недоліками цих способів є те, що вони малопродуктивні, потребують великих затрат праці, є багатостадійними. При випарюванні на нагрівальних елементах утворюються малорозчинні сполуки, при сорбції необхідно регенерувати сорбент, або іонообмінний матеріал, а при цьому зменшується їхня сорбційна чи іонообмінна ємність по відношенню до радіонуклідів. Найбільш близьким по технічній суті та результату, що досягається, є спосіб знесолення та очистки малоактивних скидних вод [5]. Суть його полягає в тому, що знесолення та концентрування водоскидів здійснюють електродіалізом у багатокамерному електродіалізаторі, в яких є тракти знесолення та концентрування. Відомий спосіб має ряд недоліків, що обумовлюють труднощі при його практичному використанні. До недоліків слід віднести відсутність електродного тракту. Забруднений розчин, який очищають безпосередньо контактує з електродами. Це приводить до того, що під дією постійного струму в процесі діалізу радіоактивними ізотопами забруднюються самі електроди, в першу чергу катод. Дана обставина вимагає періодичної дезактивації електродів. У відомому способі відділення функціональних трактів з'єднані таким чином, що на кожну комбінацію трактів знесолення та концентрування приходиться пара електродів. У приведеному прикладі їх п'ять. Це підвищує собівартість самого процесу очистки, бо часто для виготовлення електродів використовують платинований титан, що дорого коштує. Крім того, збільшується кількість матеріалу, що підлягає періодичній дезактивації та реагентів на її здійснення. В основу даного винаходу поставлена задача розробити такий спосіб концентрування малоактивних технологічних розчинів та водоскидів, який виключав би з технологічного циклу зазначені вище недоліки, пов'язані з використанням великої кількості електродів, з необхідністю періодично дезактивувати їх, додатковою витрачати реагенти на цей процес, при забезпеченні концентрування радіонуклідів (137Cs+, ^Sr2+ і 106Ru3+, тощо) та супутніх неактивних солей (NaCl, Са(NO)3)2, Na2SO4,) у невеликих об'ємах і зменшенні питомих витрат реагентів та кількості технологічних операцій. В технічному рішенні пропонується безреагентний метод, в основу якого покладено явище перенесення іонів електроліту під дією постійного електричного струму через іонообмінні мембрани. Мембрани представляють собою плівки, практично непроникні для води при звичайному тиску. Розмір пор їх складає від 10 до 100Å, а всю товщу пронизують функціональні іонообмінні групи. Електродіалізатор складається з набору послідовних, розділених між собою мембранами, відділень (так званих електродіалізних трактів). За характером пропускної дії по відношенню до іонів розрізняють катіонітові та аніонітові мембрани. Катіонітові мембрани містять іоногенні групи з фіксованими негативними зарядами, котрі відштовхують негативно заряджені іони (аніони): хлориди, сульфати, тощо. В електричному полі вони стають на заваді рухові аніонів, але не перешкоджають міграції через них (завдяки наявності вузьких пор) катіонів. Аніонітові мембрани містять іоногенні групи з фіксованими позитивними зарядами, тому вони проявляють здатність відштовхувати позитивно заряджені катіони (Na+, К+, Ca2+, Mg2+, тощо). Під дією постійного струму аніони можуть мігрувати через них, а катіони - ні. В залежності від функціонального призначення відділення (концентруючий чи знесолюючий тракт) їх розділяють між собою за допомогою або катіонітових, або аніонітових мембран, або комбінацією цих матеріалів. Поставлена задача досягається за рахунок того, що концентрування малорадіоактивних технологічних розчинів та водоскидів здійснюють електродіалізом, який включає циркуляцію розчину через електродні, знесолюючі та концентруючі тракти. Розчин електродного тракту при густині струму 0,012-0,015А/см2 циркулює із швидкістю 30-40л/год., містить 3-7мас.% сульфату натрію, відокремлений від розчину тракту знесолення мембраною, поверхні якої мають різні заряди, і контактує з тією поверхнею, що має негативний заряд, а розчини трактів знесолення та концентрування циркулюють із швидкістю 170-200л/год. Електроди діалізатору виготовлені з платинованого титану. Під дією постійного струму іони, що входять до складу технологічних розчинів при циркуляції через знесолюючі тракти мігрують крізь відповідним чином розташовані мембрани до концентруючого тракту, де й накопичуються у невеликому об'ємі розчину, що йде на захоронения, або подальшу переробку відомими методами. Спосіб розділення електродного та знесолюючого трактів виключає проникнення забруднюючих іонів до електродного тракту. Встановлений режим електродіалізу забезпечує високий ступінь знесолення технологічних розчинів та концентрування забруднюючих іонів у невеликому об'ємі при низьких питомих витратах електроренергії, забезпечує тривалий термін експлуатації діафрагм. Запропонований спосіб не потребує додаткових реагентів на регенерацію діафрагм, є простим в технологічному обслуговуванні, оскільки включає лише одну технологічну операцію - електродіаліз, не потребує постійного нагляду обслуговуючого персоналу і може бути автоматизованим. Відміною способу, що заявляється від відомого є умови електродіалізу, принцип комплектування функціональних тактів у діалізаторі та кількість електродів, а саме: режим циркуляції розчинів у функціональних трактах; - густина струму на електродах; - розділення електродного та знесолюючого трактів мембранами; - склад розчину електродного тракту; - кількість електродів - (у способі, що пропонується, використовують лише два електроди)- катод та анод. Принципова схема будови пристрою для реалізації запропонованого способу у розрізі приведена на малюнку. Електродіалізатор складається з набору послідовно з'єднаних через мембрани комірок, виконаних із оргскла, вініпласту, фторопласту чи іншого матеріалу. Торцеві комірки 1 та 8 складають електродний тракт діалізатору і містять платиновані електроди 2 (катод) та 9 (анод). Катодна комірка 1 відокремлена від комірки 4 знесолюючого тракту мембраною 3 одна сторона якої має негативний заряд, а інша -позитивний. Поверхнею з негативним зарядом біполярна мембрана контактує з розчином електродного тракту. Як матеріал для виготовлення біполярної мембрани можна використати комбінацію стандартних аніонітових (наприклад, МА-40) і катіонітових (МК-40) мембран. Комірки 4 та 10 знесолюючого тракту відокремлені від комірки 11 концентруючого тракту мембранами 5 (катіонітового типу, наприклад МК-40) та 6 (аніонітового типу, наприклад, МА-40) відповідно. Комірка 10 знесолюючого тракту відокремлена від комірки 8 електродного тракту мембраною 8 біполярного типу. Всі комірки мають патрубки для вводу та виводу розчину, забезпечення його циркуляції в тому, чи іншому тракті. Циркуляція розчинів здійснюється за допомогою насосів (на малюнку не приведені). Розчини електродного, знесолюючого та концентруючого тракту циркулюють в ізольованих один від одного контурах і між собою не змішуються. Кількість комірок знесолюючого та концентруючого трактів може бути різною в залежності від поставлених задач, об'ємів розчинів, які підлягають переробці, та вимог, що ставляться до розчинів у концентруючому тракті. Очистка розчину відбувається в тракті знесолення, концентрування домішок, що забруднюють розчин, - в тракті концентрування. Очистку технологічних розчинів та концентрування домішок, які забруднюють їх здійснюють таким чином. Комірки 1 і 8 заповняють електропровідним розчином, який з метою зменшення питомих витрат електроенергії, забезпечення тривалої експлуатації мембран та якості очистки містить 2-3г/л сульфату натрію. Через комірки 4 і 10 знесолюючого тракту пропускають розчин, який підлягає очистці від супутніх домішок. Розчин такого ж складу, але значно меншого об'єму пропускають через комірку 11 концентруючого тракту. Після наповнення всіх комірок розчинами, задають необхідний режим циркуляції у відповідних трактах і вмикають постійний струм. Під дією постійного електричного струму іони розчину електродного тракту (аніони SO42- і катіони Na+), завдяки дії біполярних мембран не приймають участь у масопереносі і не мігрують з комірок 1 та 2 до комірок 4 та 10 знесолюючого тракту. В комірці 4 аніони СІ -, SO42- і NO3-, що входять до складу розчину, який піддягає очистці, під дією постійного струму мігрують через аніонітову мембрану 5 і концентруються в розчині комірки 11. З комірки 4 розчин потрапляє в комірку 10, де відбувається вилучення з нього катіонів Na+, Cs+, Sr2+, що забруднюють розчин через катіонітову мембрану 6. Ці катіони також концентруються в розчині камери 11, що циркулює через неї. Спосіб ілюструється наступними прикладами. Очистці та концентруванню піддавали модельний розчин, у якому катіони неактивних іонів цезію та стронцію моделювали активні ізотопи. Як іони протилежного знаку розчин містив аніони СІ -, SO42- і NO3-. Загальний вміст солей складав 10г/л. Розчин електродного тракту містив 2-3г/л Na2SO4. Електродіаліз здійснювали в 5 комірковому електродіалізаторі. Як мембрани для розділення комірок використовували стандартні аніонітові (МА-40) та катіонітові (МК-40) мембрани. Робоча поверхня однієї мембрани складала 120см, а відстань між ними складала 1см. Швидкість циркуляції розчинів в електродному тракті складала 3040 л/год., а в трактах знесолення та концентрування - 170-200л/год. Температура розчинів не перевищувала складала 40°С. До електродів подавали постійний струм, густина струму при цьому складала 0,0120,015А/см2. Приклад 1. Знесоленню та концентруванню піддавали розчин, загальний вміст солей у якому складав 10г/л. Електродіаліз вели при густині струму 0,012А/см2. Розчин електродного тракту містив 5,0г/л Na2SО4 і циркулював із швидкістю 30л/год. Загальний вміст солей у початкових розчинах трактів знесолення та концентрування складав 10г/л. Співвідношення між об'ємами розчинів у цих трактах складало 2,5:1. В трактах знесолення і концентрування розчини циркулювали із швидкістю 170л/год. Електродіаліз вели на протязі 21,8год. Після очистки загальний вміст солей у розчині тракту знесолення складав 0,40г/л, а в розчині тракту концентрування - 24,0г/л. Питомі витрати електроенергії склали 11,0кВт·год. Приклад 2. Знесоленню та концентруванню піддавали розчин, загальний вміст солей у якому складав 10г/л. Електродіаліз вели при густині струму 0,015А/см. Розчин електродного тракту містив 7г/л Na2SО4 і циркулював із швидкістю 35л/год. Загальний вміст солей у початкових розчинах трактів знесолення та концентрування складав 10г/л. Співвідношення між об'ємами розчинів у цих трактах складало 2:1. В трактах знесолення і концентрування розчини циркулювали із швидкістю 200л/год. Електродіаліз вели на протязі 15,6год. Після очистки загальний вміст солей у розчині тракту знесолення складав 0,25г/л, а в розчині тракту концентрування -24,4г/л. Питомі витрати електроенергії склали 14,0кВт·год. Приклад 3. Знесоленню та концентруванню піддавали розчин, загальний вміст солей у якому складав 10г/л. Електродіаліз вели при густині струму 0,013А/см . Розчин електродного тракту містив 3г/л Na2SО4 і циркулював із швидкістю 40л/год. Загальний вміст солей у початкових розчинах трактів знесолення та концентрування складав 10г/л. Співвідношення між об'ємами розчинів у цих трактах складало 2,5:1. В трактах знесолення і концентрування розчини циркулювали із швидкістю 180л/год. Електродіаліз вели на протязі 20,0год. Після очистки загальний вміст солей у розчині тракту знесолення складав 0,35г/л , а в розчині тракту концентрування -24,7г/л. Питомі витрати електроенергії склали 12,0кВт·год. Лабораторні і стендові випробування показали ефективність та доцільність використання даного методу для переробки технологічних розчинів різного функціонального походження. Дослідним шляхом встановлено, що знесолення розчинів доцільно вести до залишкової загальної концентрації солей 0,25-0,40г/л.. При більшому ступені знесолення різко збільшуються питомі витрати електроенергії на електродіаліз внаслідок зростання опору очищеного розчину. Так, наприклад, при знесоленні 1м3 розчину із загальним вмістом солей 5г/л до концентрації 0,40г/л витрачається 10-12кВтгод., а до концентрації 0,25г/л-14-15кВт·год. Спосіб концентрування і знесолення малорадіоактивних технологічних розчинів та скидних вод методом електродіалізу усуває ряд трудоємних технологічних операцій, значно спрощує технологічний процес в цілому, зменшує об'єм скидних, оборотних вод і радіоактивних відходів. Джерела інформації, прийняті до уваги при написані заявки: 1. Шведов В.П. Ядерная технология Μ. Атомиздат 1979 с.284. 2. Андрианов А.К., Кривобоков В.В., Лавров А.В. Способ переработки жидких радиоктивныхя отходов. Патент России №2168222 МПК7 G21F9/08 Опуб. 27.05.2001г. 3. Селективность неорганических сорбентов типа цеолита для выделения урана из растворов. Ingram C.W., Szostak R., Cleare К. // Proc. Int. Top. Meet. Nucl. and Harard. Waste Mang.: Spectrum'96, Seattle, Wash., Aug. 18-23, 1996. Vol.2. - La Grange Раrk(lll), 1996 C.1098-1105. 4. Fundamental investigations science for radioactive materials. Nash Kenneth., Barrans Richard E., Chiarizia Renato., Dietz Mark L. // Solu Extr. and. Ion. Exch. 2000, Vol.18. №4. С.1-10. 5. Гаузен Ф.В., Дудник С.С., Гутин Э.И. Применение электродиализа с ионообменными мембранами для обессоливания и очистки малоактивных сбросных вод.// Атомная энергия. - 1967. - Т.22. -№5. - С.393-395.