Електрохімічний сенсор для визначення концентрації розчиненого кисню

Електрохімічний сенсор для визначення концентрації розчиненого кисню, що містить вимірювальний електрод, протиелектрод і електрод порівняння, який відрізняється тим, що активний шар вимірювального електрода містить нанорозмірні частинки напівпровідникового твердого розчину TiO2-ZrO2 при вмісті ZrO2 від 5 до10 %. (19) (21) u200713370 (22) 30.11.2007 (24) 11.03.2008 (72) КОЛБАСОВА ІРИНА ГЕННАДІЇВНА, UA, ЛІНЮЧЕВА ОЛЬГА ВОЛОДИМИРІВНА, UA, КОЛБАСОВ ГЕННАДІЙ ЯКОВИЧ, UA, ВОРОБЕЦЬ ВЕРА СТЕФАНІВНА, UA (73) НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ "КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ", UA 3 промивали дистильованою водою до тих пір, поки хлорид-іони перестали виявлятися у відстояному розчині. Наявність хлорид-іонів визначали за допомогою розчину нітрату срібла. Золі аморфних пероксиду титану та цирконію одержували, додаючи до гідроксидів розчин перекису водню, при цьому утворювався золь жовтого кольору. Процес проводили при температурі 4-6°С Нагрівання суміші золів при температурі 100°С протягом 6 годин призводить до утворення прозорого золю. Як провідну підкладку для виготовлення електроду використовували Тіфольгу. Підготовка основи включала знежирення її ацетоном або чотирихлористим вуглецем, а також хімічне травлення у розчині наступного складу: 20г/л HF та 200г/л HNO3. Хімічне травлення у суміші кислот протягом 3-5 хвилин допомагає зняти поверхневий шар оксиду з титанової фольги, а також забезпечує краще зчеплення золю ТіО2ZrO2 з основою. Площа електродів складала 0,041,40см2. Після осадження оксидів, електроди відпалювалися на повітрі при 430-550°С протягом 20-30хв. Фазовий склад одержаних плівок вивчали за допомогою рентгенофазового аналізу. Структура плівок досліджувалась методом малокутової рентгенівської дифракції. Для ТіО2 и TiO2-ZrO2 (5-30%) аналіз показав структуру анатазу, де частина атомів Ті заміщена атомами Zr і вказані сполуки утворюють тверді напівпровідникові розчини. На Фіг.1 показані вольт-амперні криві відновлення кисню у 0,9% NaCl на електродах на основі: 1 - монодисперсного ТіО2; 2 - наночастинок ТіО2; 3-5 - наночастинок TiO2-ZrO2 при вмісті ZrO2, %: 3-5%; 4-10%; 5-30%. Швидкість розгортки потенціалу - 10мВ·сек-1. На Фіг.2 показані вольт-амперні криві відновлення кисню на електродах на основі наночастинок TiO2-ZrO2 при вмісті ZrO2 5% в залежності від номера циклу. Вольтамперні залежності для реакції відновлення кисню вимірювались в потенціодинамічному режимі з використанням спеціально розробленого електрохімічного стенду у фізіологічному розчині 0,9% NaCl. Швидкість розгортки потенціалу задавалась 10мВ/сек. Мінімальний об'єм досліджуваної рідини складав 1см3. Потенціал вимірювався відносно хлорсрібного електроду порівняння. Поляризаційні криві процесу відновлення кисню на ТіО 2-ZrO2 електродах показані на Фіг.1. Знайдено, що на поляризаційних кривих відновлення кисню (Фіг.1) спостерігалась одна хвиля (як і у випадку платинових металів) при потенціалах -0,6÷-1,1В відносно хлорсрібного електроду порівняння, що може відповідати сумарному процесу відновлення кисню без утворення перекису водню. Концентрація розчиненого кисню була прямо пропорційна значенню величини граничної густини струму. Як видно з Фіг.1, монодисперсний діоксид титану має більш низьку каталітичну активність, ніж нанодисперсні плівки ТіO2 та ТіО2-ZrO2 Підвищення вмісту ZrO2 від 5% (Фіг.1, крива 3) до 30% (Фіг.1, крива 5) приводило до зсуву в катодну область потенціалу напівхвилі відновлення кисню 30821 4 на 210мв (від -0,58В до -0,79В відповідно). При дослідженні стабільності даних електродів показано, що електроди на основі нанорозмірних частинок діоксиду титану, що містять 5-10% ZrO2, відрізняються високою відтворюваністю характеристик при довгостроковому циклюванні (Фіг.2). Приклад 1 В якості активного шару електроду використовується монодосперсний діоксид титану, отриманий травленням Ті-підкладки в розчині HF:HNO3 1:20 та наступним її відпалом при температурі 450°С протягом 20хв. Перенапруга виділення кисню складала -0,78В. Потенціал напівхвилі відновлення кисню мав значення 0,94В, електрохімічне "вікно" 160мВ, на протязі 5 циклів вимірювань вольт-амперні характеристики не відтворювались, показання концентрації на 5ому циклі відрізнялись на 25-30% від першого циклу. Приклад 2 В якості активного шару електроду використовується нанодисперсний ТіО2 отриманний золь-гель методом з наступним відпалом при температурі 400°С протягом 20хв. Перенапруга виділення кисню складала -0,340В Потенціал напівхвилі відновлення кисню мав значення -0,510В, електрохімічне "вікно" 380мВ, на протязі 5 циклів вимірювань вольт-амперні характеристики не відтворювались, показання концентрації відрізнялись на 20-30% від першого циклу. Приклад 3 В якості активного шару електроду використовується нанодисперсний TiO2-ZrO2-5% отриманий золь-гель методом з наступним відпалом при температурі 450°С протягом 20хв. Перенапруга виділення кисню складала -0,280В. Потенціал напівхвилі відновлення кисню має значення -0,580В, електрохімічне "вікно" 380мВ, на протязі 5 циклів вимірювань вольт-амперні характеристики відтворювались, оскільки показання концентрації на 5 циклі відрізнялись від першого на 3-4% на рівні експериментальної похибки. Приклад 4 В якості активного шару електроду використовується нанодисперсний TiO2-ZrO2-10% отриманий золь-гель методом з наступним відпалом при температурі 450°С протягом 20хв. Перенапруга виділення кисню складала -0,40В. Потенціал напівхвилі відновлення кисню має значення -0,65В, електрохімічне "вікно" 340мВ, на протязі 5 циклів вимірювань вольт-амперні характеристики відтворювались, показання концентрації на 5 циклі відрізнялись від першого на 3-4% від першого циклу. Приклад 5 В якості активного шару електроду використовується нанодисперсний TiO2-ZrO2-30% отриманий золь-гель методом з наступним відпалом при температурі 450°С протягом 20хв. Перенапруга виділення кисню складала -0,485В. Потенціал напівхвилі відновлення кисню має значення -0,79В, електрохімічне "вікно" 160мВ, на 5 протязі 5 циклів вимірювань вольт-амперні характеристики відтворювались, показання концентрації на 5 циклі відрізнялись на 2-3% від першого циклу. З наведених прикладів видно, що запропонований електрохімічний сенсор активний шар вимірювального електрода якого складається з ТіО2-ZrО2 зі вмістом ZrO2 - 5-10%, у порівнянні з прототипом, проявляє високу каталітичну активність, має велике електрохімічне вікно та високу стабільність у реакції виділення кисню. Запропонований електрохімічний сенсор може бути використаний у сенсорах розчиненого кисню для визначення його концентрації у малому об'ємі, наприклад, у медичній практиці та ін. Джерела інформації: 1. Патент США 4620918. Selective sensor construction. / Bukamier, Gary L., Rupert, Steven L. опубл. 11.04.1986. 2. Патент США 6602401 B1. Amperometric sensor for low level dissolved oxygen with selfdepleting sensor design. / Chang-Dong Feng. опубл. 05.08.2003. 3. Патент США 5376244. Electrochemical determination of oxygen concentration. / Walter Preidel. - опубл. 12.27.1994. 4. G.Ya. Kolbasov, V.S. Vorobets, I.G. Kolbasova, O.V. Linyucheva Photoelectrocatalytic properties of electrodes on the basis of ZnO and TiO2-ZrO2 Nanoparticles. 8th International Conference on Solar Energy and Applied Photochemistry, P. 82. 2005. 30821 6