Спосіб одержання інгібітору нітріфікації азотних добрив

Изобретение относится к способам получения систем, подавляющих нитрификацию аммонийного азота в почве и может быть использовано в сельском хозяйстве для предотвращения непроизводственных потерь азота, загрязнения водного и воздушного бассейнов и продуктов питания нитратами. Известен способ получения ингибиторов нитрификации путем обработки целлюлозы либо целлюлозосодержащих материалов (солома, древесная мука, стружки, опилки, карбоксиметилцеллюлоза), предварительно, измельченных до 0,05-5 мм, раствором биологически активного пиразола (в воде, спирте, спиртовой смеси), в течение 5-60 мин, а затем раствором полимера в ацетоне, либо ацетоновым раствором, содержащим одновременно активный пиразол и полимер [1]. Полученный ингибитор содержит 5-50 % (предпочтительно 10-30 %) действующего начала. Недостатком способа является его сложность и длительность, а также низкая активность ингибитора нитрификации. Так, при внесении его в почву в количестве 1 мг/кг почвы (считая по действующему началу), степень ингибирования нитрификации карбамида (200 мг азота на 1 кг почвы) за 14 дней составляет всего 70 %, а в отсутствии покрытия частиц ингибитора снижается до 65 %. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявленному изобретению является способ получения ингибитора нитрификации путем обработки носителя (агримуса или гидролизного лигнина) в течение 1-3 минут водным раствором активного производства пиразола из группы: 3(5) метилпиразол (МП), 1-карбомоил-3(5)-метилпиразол (КМП), 1-гидроксиметил 3(5)-метилпиразол (ГМП) и тща тельного перемешивания до образования пастообразной массы. Затем массу сушат до воздушно сухого состояния и используют в качестве ингибитора нитрификации. При этом носителем сорбируется 5-10 % активного пиразола. Эффективность ингибитора 73-87 % [2]. Недостатками прототипа являются: - низкие эффективность (73-87 %) и термостабильность ингибитора. Ингибитор, полученный в условиях прототипа на основе МП, стабилен до t = 60°С, нa основе ГМП до t = 105°С, на основе КМП до t = 110°С. При более высоких температурах биологически активное вещество ингибитора на основе МП испаряется, на основе КМП и Г МП разлагается по реакциям: Агримус и лигнин, используемые в качестве носителей в усло виях прототипа, имеют следующий состав: Агримус (ТУ 18 УССР 500-78) Содержание фурфурола - 0,1-0,5 %, свободная фосфорная кислота отсутствует, влажность продукта 70%. Лигнин - свободная серная кислота отсутствует, влажность продукта 30-40 %, уд. поверхность 10-30 м 2/г. В основу изобретения поставлена задача усовершенствования способа получения ингибитора нитрификации азотных удобрений путем образования в мельчайших порах и тупиковых каналах природного полимера (гидролизного лигнина либо агримуса) 3/5/-метилпиразолфосфата и 3-/2фуранкарбонол/ пиразола, что улучшает эффективность и повышает термостабильность ингибитора нитрификации. Поставленная задача решается тем, что в способе получения ингибитора нитрификации азотных удобрений, включающем обработку органического носителя на основе агримуса или гидролизного лигнина водным раствором 3(5)-метилпиразола и сушку продукта, согласно изобретению, органический носитель предварительно смешивают с фосфорной кислотой или фур фуролом или смесью фосфорной кислоты и фурфурола в количестве 0,5-5 % от массы носителя, при массовом отношении фосфорной кислоты к фурфуролу 0,1-10, а перед сушкой массу гранулируют. Агримус - многотоннажный отход производства фурфурола с использованием в качестве катализатора монофосфата кальция. Агримус имеет следующий состав (ТУ 18 УССР 5,00-78), в %: - массовая доля сухи х веществ (лигнин) в тр удно растворимые полисахариды; - массовая доля золы (СаО) 20-30; - массовая доля свободного фурфурола 0,1-0,5; - массовая доля фосфора в пересчете на Р2О3 8,0-10,0; - массовая доля влаги 20,0-30,0; - активная кислотность 2-4. В процессе высокотемпературного гидролиза природного сырья в присутствии фосфорной кислоты продукта разложения монофосфата кальция водяным паром, образуется агримус в набухшем состоянии, содержащий 0,5-1,5 % Н3РО4 и 0,5-1,5 % фурфурола и обладающий огромной удельной поверхностью (250-750 м 2/г). Гидролизный лигнин представляет собой многотоннажный отход микробиологического синтеза кормового белка (ежегодный балласт по стране составляет более 1,5 млн. тонн), а затраты на вывод лигнина в отвалы около 4 млн. руб. в год. Основным компонентом гидролизного лигнина являются трудно растворимые полисахариды, в структуре соединений технического лигнина присутствуют метильные, гидроксильные, сульфогидроксильные группы, которые обуславливают і его высокую поглотительную способность. Благодаря этому, гидролизный лигнин обладает большой удерживающей способностью. Лигнин имеет следующий состав, в %: - массовая доля сухи х веществ (собственно лигнин и остатки трудно растворимых полисахаридов - 65-85; - массовая доля золы (СаО, МдО, SIO2) -2-10; - массовая доля влаги 30-40. В набухшем состоянии гидролизный лигнин содержит 0,5-3% свободной H2SО4, что придает ему кислотность (рН 2-3). В процессе обработки растворами биологически активного пиразола Н2Р04 и фур фурол взаимодействует с МП в мельчайших порах и тупиковых каналах природного полимера с образованием 3(5) метилпиразолфосфата по реакции (3): 3-метил-N1(2-фуранкарбонол) пиразол (МФКП) по реакции (4): Грануляцию шихты с влажностью 40-50 % осуществляют экстр узионным методом -продавливая массу через фильеру с диаметром отверстий dотв. 2-3 мм с последующей сушкой гранул до воздушно-сухо го состояния. Термический анализ ингибиторов, полученных по заявленному способу, показал, что ингибторы, модифицированные МПФ и МФКП, соответственно термостабильны до t = 145°С, и t = 150°С. Известны различные направления использования природных полимеров. Так, гидролизный лигнин используют в качестве наполнителя композиционных материалов, интенсификатора помола цемента, выгорающей добавки, топлива; агримус - в качестве органоминерального удобрения. Однако, известность использования этих направлений не позволяет предсказать возможность получения на их основе высокоэффективных ингибиторов нитрификации азотных удобрений с повышенной термостабильностью и улучшенными физико-механическими свойствами. Обработка агримуса и гидролизного лигнина 3(5)метилпиразолом (МП) в условиях прототипа также не приводит к увеличению термостабильности ингибитора, т.к. не сопровождается образованием новых биологически активных препаратов, а удерживание МП агримусом и гидролизным лигнином осуществляется только за счет адсорбционных сил. В заявленном способе ответственными за ингибирующую активность являются хелатные комплексы в системе МПФ-агримус, МПФлигнин, МФКП-агримус, МФКП-лигнин, проявляющие ингибирующую активность в интервале параметров. приведенных в формуле изобретения. Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. Примеры 1-9. 100 г органического носителя (агримуса или гидролизного лигнина) смешивают с фосфорной кислотой, фурфуролом, либо смесью фосфорной кислоты с фур фуролом. Полученную массу обрабатывают стехиометрическим количеством 3(5)-метилпиразола и тщательно перемешивают до образования пастообразной массы. Затем массу продавливают через фильеру с d отв. = 3 мм с образованием гранул, которые сушат до воздушно-сухого состояния и используют в качестве ингибитора Нитрификации. В сосуд емкостью 0,5 л помещают 500 г воздушно-сухой почвы (чернозема), в который добавляют 215 г карбамида (содержание амидного азота 200 мг/кг почвы) и 5 мг ингибитора нитрификации (5 % от азота карбамида). Почву увлажняют до 60 % от полной влагоемкости и выдерживают в термостате при 28-30°С в течение 14 дней. После выдержки в пробе почвы определяют содержание нитратов. Ингибирующая активность (I) рассчитывается по формуле, a - содержание нитратов в почве с карбамидом, b - содержание нитратов в образце почвы с карбамидом и ингибитором нитрификации, с - содержание нитратов в образце почвы без карбамида и ингибитора нитрификации. Результаты испытаний представлены в таблице. Смесь фосфорной кислоты и фур фурола берется в отношении j = 0,1 - 10 . При использовании соотношения Н3РO4 /фур фурол 10 образуется практически чистый МПФ. Смешение агримуса и лигнина проводят в широком интервале концентраций фосфорной кислоты (с 1 по 85 %). В присутствии Н3РO 4 с концентрацией 1 % образование МФКП при взаимодействии МП с фурфуролом не протекает и ингибитор нитрификации представляет собой носитель, содержащий адсорбированные фурфурол и МП с низкой термостабильностью (88°С). (Пример 12). Концентрирование товарной фосфорной кислоты до концентрации 85 % проводить нецелесообразно, т.к. это усложняет технологию получения ингибиторов нитрификации. В заявленном способе предлагается дополнительное смешение с ФУРФУРОЛО М, фосфорной кислотой либо фосфорной кислотой и фурфуролом только товарных агримуса и лигнина, по составу соответствующих продуктам, используемым в усло виях прототипа. Реализация заявленного способа позволяет: - повысить ингибиторную активность по сравнению с прототипом с 73-87 % до 94-98 %; - повысить термостабильность ингибитора с 60-110°С до 145-150°С. Заявляемое техническое решение будет внедрено на ПО ''Приднепровский химический завод'1 (г. Днепродзержинск). Объем внедрения 1 тыс. тонн ингибитора.