Каталізатор рідкофазового окиснення циклогексану до циклогексанолу і циклогексанону

1 Каталізатор рідкофазового окиснення циклогексану до циклогексанолу і циклогексанону, що містить органічну сіль металу змінної валентності та добавку, який відрізняється тим, що як добавку він містить краун-ефір при мольному співвідношенні компонентів -1 (0,1-1,0) 2 Каталізатор за п 1, який відрізняється тим, що як органічну сіль металу змінної валентності використовують органічну сіль кобальту або хрому 3 Каталізатор за п 1, який відрізняється тим, що як краун-ефір використовують дибензо-18-краун-6, або 15-краун-5 або 18-краун-6 Винахід належить до каталізу, зокрема каталізаторів рідинофазового окислення циклогексану (ЦГ) до циклогексанолу (ЦОЛ) і циклогексанону (ЦОН), які мають широке застосування як сировина для виробництва поліамідних синтетичних волокон Відомий каталізатор рідиннофазного окислення ЦГ до ЦОЛ і ЦОН, що містить органічну сіль металу змінної валентності, переважно кобальту, з добавкою алкілароматичної сульфокислоти [Пат США №4465861, опубл 14 08 1984] ВІДОМІ каталізатори рідиннофазного окислення ЦГ до ЦОЛ і ЦОН, що містять органічну сіль металу змінної валентності, переважно кобальту, у вигляді нафтенатів, капрюнатів, ацетилацетонатів оксиацетилацетонатів з добавкою алкілароматичної сульфокислоти [Заявка Японії №53-24297 опубл 17 09 1979] Відомий каталізатор рідиннофазного окислення ЦГ до ЦОЛ і ЦОН - нафтенат кобальту (НК) з добавкою солей перфторованих сульфокислот (СПФСК) [Пат Роси, №2022642, опубл 15 11 1994, Б И №21, пат України N3084, опубл 1994] Відомий каталізатор рідиннофазного окислення ЦГ до ЦОЛ і ЦОН, що містить органічну сіль кобальту ЦГ окисляють повітрям при температурі 413 - 443К і тиску 0,8 - 1,2МПа Конверсія ЦГ становить 3,5 - 4,5%, селективність за цільовими продуктами 75 - 78% [Тимчасовий регламент виробництва адипінової кислоти ВАТ "Рівнеазот"] Відомий каталізатор рідиннофазного окислення ЦГ до ЦОЛ і ЦОН, що містить органічну сіль металу змінної валентності та добавку Як органічну сіль металу змінної валентності використовують органічну сіль кобальту Як добавку використовують органічну сіль церію ЦГ окисляють повітрям при температурі 413 - 443К і тиску 0,8 - 1,2МПа Конверсія ЦГ становить 4 - 5%, селективність за цільовими продуктами 75 - 78%, співвідношення ЦОН/ЦОЛ становить 0,5 [А с 1367403 СССР Заявл 26 08 85] (прототип) Характерна для прототипу низька конверсія ЦГ (~ 4%) обумовлена різким зменшенням селективності процесу за цільовими продуктами при зростанні конверсії Відомий каталізатор також не дозволяє регулювати співвідношення ЦОН ЦОЛ В основу винаходу поставлене завдання удосконалення каталізатора рідиннофазного окислення ЦГ до ЦОЛ і ЦОН, в якому введення добавки координаційно-активної електронодонорної сполуки, дозволило б підвищити конверсію ЦГ при підвищенні селективності за цільовими продуктами Поставлене завдання вирішується тим, що каталізатор рідиннофазного окислення циклогексану до циклогексанолу і циклогексанону, що містить органічну сіль металу змінної валентності та добавку, згідно з винаходом, як добавку він містить краун-ефір при мольному співвідношенні компонентів-1 (0,1-1,0) Доцільно ЯК органічну сіль металу змінної валентності використовувати органічну сіль кобальту чи хрому Доцільно ЯК краун-ефір використовувати ди 00 со Ю ю 45538 бензо-18-краун-6, або 15-краун-5, або 18-краун-6 В процесі рідиннофазного окислення ЦГ юн металу змінної валентності, зокрема кобальту або хрому, діє в окисленій і відновленій формі, які порізному впливають на елементарні стадії процесу окислення, утворюючи різного роду проміжні комплекси з органічними сполуками і радикалами ДОЦІЛЬНІСТЬ використання краун-ефірів (КЕ) як добавок до органічних СМЗВ пояснюється їх значно вищою координаційною активністю по відношенню до катіону металу каталізатора порівняно з його власним лігандним оточенням - залишком органічної кислоти Завдяки такого типу координації відбувається активація катіону металу та змінюється співвідношення між окисленою та відновленою формами катіону, внаслідок чого зростає активність каталізатора і, ВІДПОВІДНО, конверсія ЦГ Участь краун-ефірів, зокрема вищевказаних, в утворенні проміжних комплексів на різних елементарних стадіях процесу окислення дозволяє також підвищити селективність процесу і впливати на співвідношення між цільовими продуктами реакції, зсуваючи його в сторону ЦОН Для одержання каталізатора і проведення окислення ЦГ використовували циклогексан (ГОСТ 14198-78), органічні СМЗВ (нафтенат кобальту, етилгексаноат хрому), синтезовані за прийнятими методиками [АС СССР, №415038, опубл 1974], та КЕ (дибензо-18-краун-6 (ДБКР), 18-краун6 (18-КР-6) 15-краун-5 (15-КР-5)) марки "ч" Каталізатор готували змішуванням органічних СМЗВ з ВІДПОВІДНИМ КЕ у заданих співвідношеннях У 100см3 ЦГ розчиняли каталізатор і проводили окислення молекулярним киснем у реакторі з нержавіючої сталі автоклавного типу ємністю 150см при нагріванні та підвищеному тиску Окислення проводили на протязі заданого часу Після закінчення досліду реактор охолоджували і визначали склад продуктів окислення вміст ГПЦГ, дикарбонових кислот і складних ефірів - титриметрично, ЦОЛ і ЦОН - методом газорідинної хроматографії Конверсію ЦГ визначали хроматографічне за витратою вуглеводню Суть винаходу підтверджується прикладами конкретного виконання Приклад 1 Проводили окислення ЦГ з використанням суміші 0,0358г НК (3,79 х 10 3 % мас у перерахунку на кобальт) і 0,0022г 15-КР-5 як каталізатора (мольне співвідношення концентрацій кобальт КЕ - 1 0,2) на протязі 40хв при температурі 41ЗК і тиску 1,0МПа, після чого реактор охолоджували і аналізували оксидат на вміст ГПЦГ, ЦОЛ, ЦОН, адипінової кислоти (АК), дициклогексиладипінату (ДЦГА), Визначено ГПЦГ 0,034моль/л (0,394г) 0,185моль/л (1,854г) ЦОЛ 0,137моль/л (1,345г) ЦОН 0,072моль/л (1,051г) АК 0,035моль/л (1,198г) ДЦГА Конверсія ЦГ - 5,8%, селективність за цільовими продуктами - 73,4% питома продуктивність по цільових продуктах -1,66 х 10 2г/лхс (табл , п 1) Приклад 2 Окислення ЦГ здійснюють в аналогічних до прикладу 1 умовах у присутності 18-КР-6 при мольному співвідношенні концентрацій НК та КЕ -1 0,2, при незмінній КІЛЬКОСТІ НК (табл , п 2) Приклад 3 Окислення ЦГ здійснюють в аналогічних до прикладу 1 умовах у присутності ДБКР при мольному співвідношенні концентрацій НК та КЕ -1 0 2, при незмінній КІЛЬКОСТІ НК (табл , п 3) Приклад 4 Окислення ЦГ здійснюють в умовах, аналогічних до прикладу 1, у присутності лише НК (табл , п 4) Приклад 5 Проводили окислення ЦГ з використанням суміші 0,0358г етилгексаноату хрому (ЕГХ) (2,60 х 10 3 %мас у перерахунку на хром) і 0,0022г 15-КР-5 як каталізатора (мольне співвідношення концентрацій хрому КЕ -1 0,2) на протязі ЗОхв при температурі 41 ЗК і тиску 1,0МПа, після чого реактор охолоджували і аналізували оксидат на вміст ГПЦГ, ЦОЛ, ЦОН, АК, ДЦГА Визначено ГПЦГ 0,016моль/л (0,186г) ЦОЛ 0,075 моль/л (0,752г) ЦОН 0,0297 моль/л (2,917г) АК 0,077 моль/л (1,124г) ДЦГА 0,020 моль/л (0,685г) Конверсія ЦГ - 5 7%, селективність за цільовими продуктами - 77,7%, питома продуктивність по цільових продуктах - 2,27 х 10 2г/лхс (табл , п 5) Приклад 6 Окислення ЦГ здійснюють в аналогічних до прикладу 6 умовах у присутності ДБКР при мольному співвідношенні концентрацій ЕГХ та КЕ -1 0,2, при незмінній КІЛЬКОСТІ ЕГХ (табл , п 6) Приклад 7 Окислення ЦГ здійснюють в умовах, аналогічних до прикладу 6, у присутності лише ЕГХ (табл , п 7) Приклад 8 Окислення ЦГ здійснюють в аналогічних до прикладу 1 умовах у присутності 15-КР-5 при мольному співвідношенні концентрацій НК та КЕ -1 0,1 при незмінній КІЛЬКОСТІ НК (табл , п 8) Приклад 9 Окислення ЦГ здійснюють в аналогічних до прикладу 1 умовах у присутності 15-КР-5 при мольному співвідношенні концентрацій НК та КЕ -1 1 при незмінній КІЛЬКОСТІ НК (табл , п 9) Приклад 10 Окислення ЦГ здійснюють в аналогічних до прикладу 1 умовах у присутності ДБКР при мольному співвідношенні концентрацій НК та КЕ -1 0,1 при незмінній КІЛЬКОСТІ НК (табл , п 10) Таблиця No см КЕ КЕ, г Me КЕ Склад продуктів, г ГПЦГ ЦОЛ ЦОН АК ДЦГА 2 S, % к, % ЦОН ЦОЛ Gx ю , г/(л х с) 1 100 15-КР-5 0,0022 1 0,2 0,394 1,854 1,345 1,051 1,198 73 4 58 0, 73 1 66 2 100 18-КР-6 0,0026 1 0,2 0,592 1,523 0,933 0,818 1,027 73 9 48 0, 61 1 41 3 100 ДБКР 0,0036 1 0,2 0,476 1,473 0,825 0,628 0,890 75 8 42 0, 56 1 28 45538 Продовження табл No CM KE KE, г MeKE Склад продуктів, г ГПЦГ ЦОЛ 0,406 1,423 ЦОН АК 2 ДЦГА S, % К, % ЦОН ЦОЛ Gx10 , г/(л х с) 4 100 0,776 0,730 0,822 74,1 4,1 0,55 1,20 5 100 15-KP-5 0,0022 1 0,2 0,186 0,752 2,917 1,124 0,685 77,7 5,7 3,88 2,27 6 100 ДБКР 0,0036 1 0,2 0,197 0,641 2,809 1,110 1,164 73,5 5,9 4,38 2,24 7 100 0,151 0,531 2,052 0,920 0,514 75,7 4,1 3,86 1,61 8 100 15-KP-5 0,0011 0,550 0,423 0,514 78,1 2,9 0,54 0,90 9 100 15-KP-5 0,0110 0,560 0,453 0,377 80,4 2,9 0,51 0,93 10 100 ДБКР 0,0018 1 0,1 0,476 0,982 0,589 0,423 0,479 78,7 2,9 0,60 0,92 1 0,1 0,418 1,012 1 1 0,452 1,092 При вмісті краун-ефірів за вказаними межами спостерігається їх негативний вплив на процес окислення при співвідношенні СМЗВ КЕ вищому, ніж 1 0,1 окислення відбувається так само, як і у присутності лише НК, а при співвідношенні СМЗВ КЕ меншому, ніж 1 1, значно зростає період індукції ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044)456-20- 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71