Спосіб рециркулювання кобальтовмісного каталізатора, спосіб окиснення циклогексану (варіанти)

1 Способ рециркулирования кобальтсодержащего катализатора в процессах прямого окисления циклогексана до адипиновой кислоты, отличающийся тем, что он включает стадию обработки реакционной смеси, полученной при окислении циклогексана до адипиновой кислоты, заключающуюся в экстрагировании по меньшей мере части образовавшихся в ходе реакции глутаровой и янтарной кислот 2 Способ по п 1 рециркулирования кобальтсодержащего катализатора в процессах прямого окисления циклогексана до адипиновой кислоты в растворителе, содержащем по меньшей мере одну алифатическую карбоновую кислоту с содержанием только первичных или вторичных атомов водорода, посредством кислородсодержащего газа, отличающийся тем, что -реакционную смесь, полученную в результате операции окисления циклогексана до адипиновой кислоты, обрабатывают с целью удаления наиболее летучих соединений, после возможной кристаллизации и выделения по меньшей мере части содержащейся в ней адипиновой кислоты, -полученный остаток экстрагируют с помощью растворителя, выбираемого среди кетонов, спиртов, сложных эфиров, их разных смесей или смесей из углеводорода и карбоновой кислоты и способного растворить все количество или значительную часть содержащихся в указанном остатке двухосновных кислот, -полученный при экстрагировании остаток, содержащий наибольшую часть кобальтового катализатора используют на новой операции окисления циклогексана до адипиновой кислоты, после вве дения необходимых добавок циклогексана, карбоновой кислоты и, при необходимости, кобальтового катализатора 3 Способ по п 2, отличающийся тем, что обработку реакционной смеси проводят путем отгонки при атмосферном или пониженном давлении наиболее летучих соединений, которыми являются, в частности, непрореагировавший циклогексан, карбоновая кислота, являющаяся растворителем в реакции окисления, образовавшаяся вода и некоторые промежуточные соединения, такие как циклогексанол и циклогексанон 4 Способ по п 2, отличающийся тем, что растворитель, используемый при экстрагировании катализатора из полученного остатка, выбирают из ацетона, метилэтилцетона, циклогексанона, 1пропанола, 2-пропанола, 1-бутанола, 2-бутанола, третбутанола, циклогексанола, сложных эфиров, являющихся производными указанных выше спиртов с алифатическими карбоновыми кислотами, имеющими только первичные или вторичные атомы водорода, такие как те, которые используются в реакции окисления циклогексана, и из смесей указанных растворителей, смесей алифатических или циклоалифатических углеводородов и карбоновых кислот 5 Способ по п 1 рециркуляции кобальтсодержащего катализатора в реакции прямого окисления циклогексана до адипиновой кислоты посредством кислородсодержащего газа, отличающийся тем, что реакционную смесь, полученную в ходе предыдущей операции окисления циклогексана до адипиновой кислоты, из которой выделена по меньшей мере часть промежуточных продуктов окисления, таких как, в частности, циклогексанол, циклогексанон, карбоновая кислота как растворитель, и вода, и из которой по меньшей мере часть образовавшейся адипиновой кислоты выделена посредством кристаллизации, подвергают по меньшей мере одному экстрагированию с помощью по меншей мере одного со растворителя или смеси со растворителя и карбоновой кислоты, - выделяют, с одной стороны, смесь, содержащую по меньшей мере часть кобальтового катализатора, часть карбоновой кислоты и возможно остаточные количества других соединений, и, с другой стороны, раствор, содержащий сорастворитель и О 00 44281 по меньшей мере часть образовавшихся в ходе трирования при температуре от 30°С до 80°С и реакции окисления глутаровой и янтарной кислот, пониженном давлении а также карбоновую кислоту, 14 Способ по п 13, отличающийся тем, что концентрирование уксуснокислой фазы уменьшает ее - смесь, содержащую по меньшей мере часть кообъем до 80%-10% от первоначального бальтового катализатора, используют на новой стадии окисления циклогексана до адипиновой 15 Способ по п 13, отличающийся тем, что осукислоты, после возможного введения добавки коществляют концентрирование уксусной фазы добальтового катализатора суха, т е удаляют все количество содержащейся уксусной кислоты 6 Способ по п 5, отличающийся тем, что применяемый со растворитель выбирают среди алифа16 Способ по одному из пунктов 13-15, отличаютических или циклоалифатических углеводородов, щийся тем, что соединения, выделенные из уккетонов и спиртов, предпочтительно используют суснокислой фазы при концентрировании, рецирциклогексан кулируют на стадию окисления циклогексана либо полностью, либо после отделения по меньшей 7 Способ по одному из пунктов 2-5, отличаюмере части содержащейся в них воды щийся тем, что применяемой алифатической карбоновой кислотой является уксусная кислота 17 Способ по одному из пунктов 7-16, отличающийся тем, что экстрагирование уксусной фазы, 8 Способ по одному из пунктов 5-7, отличаюконцентрированной или нет, проводят либо только щийся тем, что сырую реакционную смесь подциклогексаном, либо смесью циклогексана и уквергают охлаждению до температуры от 16°С до сусной кислоты, таким образом, чтобы смесь ук30°С с целью кристаллизации по меньшей мере суснокислой фазы, подвергнутой экстрагировачасти образовавшейся адипиновой кислоты, с нию, с циклогексаном, имела в целом весовое образованием либо трехфазной среды, содержасоотношение "циклогексан - уксусная кислота" в щей твердую фазу, образованную преимущестдиапазоне от 1/1 до 50/1, предпочтительно от 2/1 венно адипиновой кислотой, верхнюю циклогексадо 15/1 новую жидкую фазу и нижнюю уксуснокислую жидкую фазу, либо двухфазной среды, содержа18 Способ по п 17, отличающийся тем, что экстщей твердую фазу, образованную преимущестрагирование осуществляют один или несколько венно адипиновой кислотой, и уксуснокислую фараз или непрерывно с применением известных зу, затем, после фильтрации или промышленных методов при температуре, дохоцентрифугирования твердого продукта, разделяют дящей до температуры кипения одного или более декантацией жидкие фазы, если таковые имеются растворителей, предпочтительно при температуре отЮ°С до80°С 9 Способ по п 5 или 8, отличающийся тем, что перед кристаллизацией адипиновой кислоты про19 Способ по п 17 или 18, отличающийся тем, водят концентрирование реакционной смеси что операцию по экстрагированию проводят, с одной стороны, до получения раствора, содержа10 Способ по одному из пунктов 5-7, отличающего по меньшей мере часть глутаровой и янтарщийся тем, что используют сырую конечную реной кислот и остаточные количества других поакционную смесь в горячем состоянии, причем бочных продуктов и, с другой стороны, до данная реакционная смесь является двух- или получения смеси, содержащей в основном кооднофазной, при необходимости проводят раздебальтовый катализатор, причем полученную ление обеих жидких фаз отстаиванием на верхсмесь разделяют отстаиванием нюю циклогексановую фазу и нижнюю уксуснокислую жидкую фазу, при этом жидкую уксуснокислую 20 Способ по п 19, отличающийся тем, что выфазу или единственную уксуснокислую фазу охделенный кобальтовый катализатор повторно ислаждают до температуры от 16°С до 30°С в целях пользуют в новой реакции окисления циклогексакристаллизации по меньшей мере части образона, при необходимости после внесения добавки в вавшейся адипиновой кислоты, которую затем целях компенсации потерь при разных видах обвыделяют фильтрацией или центрифугированием работки реакционной смеси, образованной при из уксусной фазы окислении циклогексана 11 Способ по п 8 или 10, отличающийся тем, 21 Способ окисления циклогексана до адипиночто очищают адипиновую кислоту посредством вой кислоты посредством кислородсодержащего перекристаллизации из соответствующего раствогаза в жидкой среде, содержащей в качестве расрителя, такого как, например, уксусная, кислота творителя карбоновую кислоту, в присутствии каили вода, затем, при необходимости, добавляют в тализатора, содержащего по меньшей мере кополученную ранее уксуснокислую фазу бальт, отличающийся тем, что осуществляют следующие этапы 12 Способ по одному из пунктов 2-5, отличающийся тем, что отгоняют азеотропную смесь воды а) окисление циклогексана до адипиновой кислои циклогексана во время реакции окисления, заты, тем после декантации указанной смеси циклогекб) обработку реакционной смеси, образовавшейся сан снова вводят в реактор и обрабатывают копосле окисления циклогексана до адипиновой кинечную сырую реакционную смесь слоты, с целью удаления наиболее летучих соединений, после возможной кристаллизации и 13 Способ по одному из пунктов 7-12, отличаювыделения по меньшей мере части содержащейся щийся тем, что полученную при обработке конечадипиновой кислоты, ной сырой реакционной смеси уксуснокислую фазу подвергают экстрагированию циклогексаном в) экстрагирование полученного остатка с помолибо в том виде, в каком она получена после дещью растворителя, выбираемого среди кетонов, кантации, либо, предпочтительно, после конценспиртов, сложных эфиров, их смесей или смесей углеводорода и карбоновой кислоты и способного растворить все количество или значительную часть содержащихся в названном остатке диосновных кислот, г) использование остатка, полученного после экстрагирования и содержащего значительную часть кобальтового катализатора, на новой операции окисления циклогексана а) 22 Способ окисления циклогексана до адипиновой кислоты посредством кислородсодержащего газа в жидкой среде, содержащей в качестве растворителя уксусную кислоту, в присутствии катализатора, содержащего по меньшей мере кобальт, отличающийся тем, что осуществляют следующие операции по одному из пунктов 5-20 а) окисляют циклогексан до адипиновой кислоты, б) либо 61) охлаждают сырую конечную реакционную смесь, при необходимости после концентрирования, с целью кристаллизации по меньшей мере части адипиновой кислоты, отделяют эту кислоту фильтрацией или центрифугированием, затем, при необходимости, разделяют декантацией фильтрат или центрифугат на циклогексановую и уксуснокислую фазы, либо 62) отбирают сырую конечную реакционную смесь в горячем состоянии, причем данная реакционная смесь является двух- или однофазной, возможно разделяют декантацией на циклогексановую и уксуснокислую фазы, охлаждают декантированную уксусную фазу или, возможно, един 44281 ственную уксуснокислую фазу с целью кристаллизации по меньшей мере части адипиновой кислоты, разделяют фильтрацией или центрифугированием указанную адипиновую кислоту и уксуснокислую фазу, либо 63) удаляют воду из реакционной смеси этапа а) окисления путем отгонки азеотропной смеси "циклогексан - вода" и, возможно, повторно вводят в реактор отогнанный циклогексан, затем обрабатывают сырую конечную реакционную смесь согласно варианту 61), причем указанная обработка приводит к образованию единственной уксуснокислой фазы, в) концентрируют уксуснокислую фазу с целью удаления из нее по меньшей мере большей части воды, если это не проводилось в варианте 63), г) экстрагируют уксуснокислую фазу с помощью циклогексана или смеси "циклогексан - уксусная кислота" в таком количестве, чтобы в смеси "циклогексан - уксуснокислая фаза", общее весовое соотношение "циклогексан - уксусная кислота" составляло 1/1-50/1, предпочтительно 2/1-15/1, д) отделяют циклогексановый раствор, содержащий по меньшей мере часть глутаровой и янтарной кислот, с одной стороны, и смесь, содержащую в основном кобальтовый катализатор, с другой стороны, е) рециркулируют смесь, содержащую кобальтовый катализатор, на новую стадию окисления а) Настоящее изобретение касается одностадийного способа окисления циклогексана до адипиновой кислоты посредством кислородсодержащего газа в жидкой фазе и в присутствии кобальтсодержащего катализатора Прямое окисление циклогексана до адипиновой кислоты представляет собой способ, который применялся на протяжении долгого времени, в частности, в связи с очевидными преимуществами превращения циклогексана в адипиновую кислоту за одну стадию и без использования такого окислителя, как азотная кислота, поскольку данное соединение образует окислы азота, которые затем необходимо удалить для устранения загрязнения окружающей среды Так, в американском патенте US - А 2223493, опубликованном в декабре 1940 года, описывается процесс окисления циклических углеводородов до соответствующих двухосновных кислот в жидкой фазе, содержащей, как правило, уксусную кислоту при температуре не менее 60°С с использованием кислородсодержащего газа и в присутствии катализатора окисления, такого как соединение кобальта В этом патенте предусматривается выделение адипиновой кислоты, образовавшейся в результате кристаллизации, но ничего не сообщается ни относительно метода рециркуляции катализатора на стадии окисления, ни тем более об активности катализатора после одного или неоднократного рециркулирования В заявке на патент WO - А -94 / 07833 описы вается аналогичный способ, но с уточнением, что растворитель содержит менее 1,5 моля в расчете на один моль циклического углеводорода, что указанный растворитель содержит органическую кислоту только с первичными или вторичными атомами водорода и что реакция проводится при наличии не менее 0,002 моля катализатора на основе кобальта в расчете на ЮОг реакционной смеси По окончании реакции образовавшуюся двухосновную кислоту отделяют В заявке на патент WO - А - 94 / 07834, поданной того же числа, что и предыдущая, описывается тот же способ, но развиваются этапы обработки конечной реакционной смеси Данная обработка заключается в отделении образовавшейся дикислоты путем охлаждения смеси с целью осаждения упомянутой дикислоты, в отделении путем фильтрации дикислоты от двух жидких фаз, из которых одну неполярную фазу рециркулируют и вторую, полярную, фазу также рециркулируют, но после возможного, гидролиза и выделения дополнительного количества, двухосновной кислоты Эти оба патента предлагают окислять за одну операцию циклогексани до адипиновой кислоты с приемлемой для промышленности избирательностью, но они не касаются проблемы, связанной с возрастающей и относительно быстрой потерей активности катализатора в процессе его рециркуляции В самом деле, когда охлаждают реакционную 44281 смесь, полученную в результате реакции окисления циклогексана, с целью кристаллизации части адипиновой кислоты, а затем фильтруют для отделения выпавшей в осадок адипиновой кислоты, то в полученном фильтрате содержится катализатор, остаточная адипиновая кислота, побочные продукты реакции (в частности глутаровая кислота, янтарная кислота, циклогексанол, циклогексанон, оксикапроновая кислота, сложные эфиры циклогексила), не прореагировавший циклогексан, растворитель - уксусная кислота и образовавшаяся вода Несомненно, часть этих разных соединений влияет на дезактивацию катализатора В способе согласно заявке на патент WO - А - 94 / 07834 большая часть упомянутых различных соединений рециркулируется на стадию окисления, при необходимости, после добавления дополнительного количества циклогексана и при необходимости после выделения дополнительного количества адипиновой кислоты, остающейся в смеси Оказалось, что при повторном использовании катализатора и разных побочных продуктов на новой реакции окисления наблюдается быстрая потеря активности катализатора Таким образом в разных примерах по заявке WO - А - 94 / 07834 скорость образования адипиновой кислоты снижалась на 26% - 43% после четырехкратного применения катализатора Одной из задач настоящего изобретения является рециркуляция кобальтового катализатора при незначительной потере активности или ее полном отсутствии Указанная задача решается с помощью способа согласно изобретению, который содержит операцию обработки реакционной смеси, полученной в результате прямого окисления циклогексана до адипиновой кислоты, заключающуюся в экстракции, по меньшей мере, части глутаровой и янтарной кислот, образующихся в ходе реакции Первым объектом изобретения является способ рециркуляции кобальтсодержащего катализатора, используемого в реакции прямого окисления кислородсодержащим газом циклогексана до адипиновой кислоты, в среде растворителя, содержащего, по меньшей мере, одну алифатическую карбоновую кислоту, имеющую только первичные или вторичные атомы водорода, причем указанный способ отличается тем, что реакционную смесь, выходящую после операции окисления циклогексана до адипиновой кислоты, обрабатывают с целью удаления наиболее летучих соединений, после возможной кристаллизации, и отделения по меньшей мере части, содержащейся в реакционной смеси адипиновой кислоты, получаемый остаток экстрагируют посредством растворителя, выбираемого среди кетонов, спиртов, сложных эфиров и их различных смесей или смесей из углеводорода и карбоновой кислоты и способного растворить полностью или значительную часть двухосновных кислот, содержащихся в указанном остатке, полученный посредством указанной экстракции остаток, содержащий значительную часть кобальтового катализатора, используют на новой 8 операции окисления циклогексана до адипиновой кислоты, после дополнительного введения циклогексана, карбоновой кислоты и при необходимости кобальтового катализатора Под выражением "значительная часть" в настоящем контексте понимается 50вес % от общего количества рассматриваемого компонента или компонентов Обработку реакционной смеси можно осуществлять посредством отгонки при атмосферном давлении или при пониженном давлении наиболее летучих компонентов, которыми являются, в частности, не прореагировавший циклогексан, карбоновая кислота, используемая в качестве растворителя в реакции окисления, образовавшаяся вода и некоторые промежуточные соединения, как, например, циклогексанол и циклогексанон Как выше уже указывалось, такой обработке могут предшествовать кристаллизация части или всего количества адипиновой кислоты путем охлаждения реакционной, смеси и ее выделение, например, фильтрацией или центрифугированием Кетонами, которые могут использоваться при экстракции катализатора из полученного остатка, являются, в частности, ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон, последний является предпочтительным, поскольку при необходимости он может быть повторно использован на других этапах способа, например, он может быть рециркулирован на стадии окисления Спиртами, которые могут использоваться при экстракции катализатора из полученного остатка, являются, в частности, 1-пропанол, 2-пропанол, 1бутанол, 2-бутанол, третичный бутанол, циклогексанол, последний предпочтителен, так как при необходимости он может быть повторно использован на других стадиях способа, например, рециркулирован на стадию окисления Сложными эфирами, которые могут использоваться при экстракции катализатора из полученного остатка, являются, в частности, сложные эфиры, производные указанных выше спиртов, с алифатическими карбоновыми кислотами, содержащими лишь первичные или вторичные атомы водорода, например, такие, которые используются в реакции окисления цикдогексана Можно также применять смеси нескольких указанных экстрагирующих растворителей, в частности, смеси циклогексанола и циклогексанона (называемой иногда олоном) Подходят для этой цели и другие смеси растворителей, например, смеси алифатических или циклоалифатических углеводородов, и карбонових, кислот, о которых еще речь пойдет ниже Изобретение относится также к способу рециркуляции кобальтсодержащего катализатора, применяемого в реакции прямого окисления цикдогексана до адипиновой кислоты с использованием кислородсодержащего газа, заключающемуся втом, что реакционную смесь, выходящую после операции окисления циклогексана до адипиновой кислоты, из которой выделена по меньшей мере часть промежуточных продуктов окисления, таких как, в частности, циклогексанол и циклогексанон, 44281 10 растворитель - карбоновая кислота и вода, и по слишком большим количествам катализатора, меньшей мере часть образовавшейся адипиновой который впоследствии требуется выделять из кокислоты выделена посредством кристаллизации, нечной реакционной смеси и рециркулировать подвергают по меньшей мере одной экстракции В катализаторе могут содержаться помимо посредством по меньшей мере одного сораствокобальта и другие соединения на основе таких рителя или смеси, состоящей из со растворителя и металлов, как марганец и/или медь и/или ванакарбоновой кислоты, дий, и/или церий выделяют, с одной стороны, смесь, содержаПредпочтительно использовать также соедищую, по меньшей мере, часть кобальтового катанение, инициирующее реакцию окисления, наприлизатора, часть карбоновой кислоты и возможно мер, кетон или альдегид В частности, им может остаточные количества других соединении, и, с быть циклогексанон, являющийся промежуточным другой стороны, раствор, содержащий сораствореакционным продуктом Как правило, инициатор ритель и по меньшей мере часть глутаровой и содержится в количестве от 0,01% до 20%вес в янтарной кислот, образовавшихся в ходе реакции реакционной смеси, при этом данные значения не окисления, а также карбоновую кислоту, являются критическими Инициатор особенно важен в момент запуска реакции окисления, и смесь, содержащую, по меньшей мере, часть в случае, когда окисление циклогексана осущесткобальтового катализатора, используют на новой вляют при температуре ниже 120°С Его можно операции окисления циклогексана до адипиновой вводить в начале реакции кислоты, при необходимости с дополнительным выделением кобальтового катализатора В качестве карбоновой кислоты, используемой в реакции окисления циклогексана, используют Сорастворители, используемые во втором вапреимущественно насыщенную алифатическую рианте способа согласно изобретению, выбирают, карбоновую кислоту с 2 - 9 атомами углерода и как правило, среди углеводородов, преимущестимеющую только первичные или вторичные атомы венно алифатических и циклоалифатических, кеводорода тонов и спиртов К углеводородам можно отнести гексан, гепУксусная кислота применяется преимущесттан, октан, нонан, декан, ундекан, додекан, цикловенно в качестве растворителя при реакции окисгексан ления циклогексана В настоящем описании для удобства будет фигурировать уксусная кислота в К кетонам могут быть отнесены те из них, кокачестве карбоновой кислоты, используемой на торые были названы для экстракции остатка соразных этапах способа гласно первому варианту способа изобретения, причем предпочтение отдается циклогесанону Окисление может проводиться в присутствии воды, вводимой на начальной стадии способа К спиртам можно отнести те из них, которые были указаны для экстрагирования остатка по Реакция окисления циклогексана проводится, первому варианту способа согласно изобретению, как правило, при температуре от 60°С до 180°С, предпочтительно используют циклогексанол предпочтительно при 70°С - 120°С Предпочтительно использовать циклогексан в Давление не является критическим параметкачестве со растворителя в способе согласно втором для протекания реакции и составляет, как рому варианту, поскольку этим облегчается обраправило, от ЮкПа (0,1 бара) до ЮОООкПа (ЮОбар) ботка различных растворов, получаемых при осуПеред операцией экстрагирования согласно ществлении способа, и их возможная изобретению, сырую реакционную смесь, полурециркуляция на стадии окисления ченную в результате окисления циклогексана, подвергают разным операциям выделения некоНеобработанную реакционную смесь, которую торых ее компонентов после некоторых операций разделения, используют в способе согласно изобретению, получают При первом варианте осуществления второго после известного само по себе окисления циклоспособа сырую реакционную смесь сначала охлагексана кислородсодержащим газом в жидкой ждают, до температуры, например, 16°С - 30°С, среде, содержащей карбоновую кислоту, в присутчто вызывает кристаллизацию по меньшей мере ствии кобальтсодержащего катализатора части образовавшейся адипиновой кислоты В результате получают трехфазный слой, содержаПолучение и состав такой реакционной смеси щий твердую фазу, образованную преимущестописаны, в частности, в упомянутом выше докувенно адипиновой кислотой, верхнюю жидкую менте US - А - 2223493 Так, исходное весовое циклогексановую фазу, содержащую преимущестсоотношение циклогексан-карбоновая кислота венно не прореагировавший циклогексан, и нижможет составлять, например, от 0,1 / 1 до 10 / 1, нюю жидкую уксусную фазу, содержащую препредпочтительно 0,5 /1 - 3 / 1 Кобальтовый катаимущественно уксусную кислоту, образовавшуюся лизатор содержит предпочтительно соединение воду, адипиновую кислоту, промежуточные прокобальта, растворимое в реакционной среде и дукты окисления циклогексана, например, цикловыбирается из карбоксилатов кобальта, например, гексанол, циклогексанон, оксикапро-новую кислотетрагидратацетата кобальта, хлорид кобальта, ту, побочные продукты реакции, например, бромид кобальта, нитрат кобальта глутаровую и янтарную кислоту, и кобальтовый Количество катализатора, выражаемое в векатализатор Среда, полученная в результате охсовых процентах кобальта от реакционной смеси, лаждения реакционной смеси, может быть при составляет, как правило, от 0,01% до 5%, преджелании двухфазной, т е содержать только осажпочтительно от 0,05% до 2%, однако это не критиденную адипиновую кислоту и уксусную фазу, но в ческие величины При этом необходимо обеспеслучае, когда превращение циклогексана в прочить достаточную активность, не прибегая к 11 44281 12 цессе окисления происходит полностью или почти жидкой части с образованием двух разных фаз полностью Полученная единственная жидкая фаза обрабатывается как уксуснокислая фаза После фильтрации или центрифугирования твердого продукта при необходимости осуществУксуснокислую фазу, полученную по любому ляют разделение путем декантации двух жидких из трех вариантов обработки конечной сырой рефаз, образующих фильтрат или центрифугат, при акционной смеси, подвергают экстрагированию этом циклогексановую фазу, в которой содержатся циклогексаном, либо в том виде как ее получают в небольших количествах продукты окисления после декантации (втом случае, когда из нее удациклогексана, можно рециркулировать на стадию лена вода), либо полученную желательно после окисления Предпочтительно, перед операцией концентрирования при нагревании при температукристаллизации адипиновой кислоты осуществре 30°С - 80°С при пониженном давлении Такое лять концентрирование реакционной смеси, тогда, концентрирование позволяет удалить часть уксуспри осаждении адипиновой кислоты, остается ной кислоты, по меньшей мере, большую часть только уксуснокислая жидкая фаза воды и часть присутствующих легких соединений, таких как циклогексан, циклогексанол или циклоПо второму варианту осуществления второго гексанон Выделенные таким способом из уксусспособа можно использовать в горячем состоянии ной фазы соединения, могут быть рециркулировасырую конечную реакционную смесь, например, ны на стадию окисления циклогексана, либо при температуре 75°СРеакционная смесь отполностью, либо после отделения по меньшей стаивается с образованием двух жидких фаз мере части содержащейся в них воды Как правиверхней циклогексановой фазы, содержащей прело, концентрирование ведет к уменьшению уксусимущественно не прореагировавший циклогексан, нокислой фазы до объема, составляющего 80% и нижней уксуснокислой жидкой фазы, содержа10% от ее первоначального объема, эти данные щей преимущественно уксусную кислоту, адипиприводятся только в качестве примеров новую кислоту, образовавшуюся воду, промежуточные продукты окисления циклогексана, Следующий вариант заключается в конценнапример, циклогексанол, цикдогексанон, оксикатрировании до сухого состояния уксуснокислой проновую кислоту, побочные продукты, например, фазы, т е в полном удалении содержащейся укглутаровая и янтарная кислоты и кобальтовый сусной кислоты катализатор Частичное концентрирование уксуснокислой фазы, позволяет в случае, если затем идет охлаКак и в первом варианте, осуществляют разждение, при соблюдении приведенных выше усделение путем декантации двух жидких фаз, при ловий кристаллизации адипиновой кислоты, осаэтом циклогексановую фазу, содержащую в недить дополнительное количество этой кислоты больших количествах продукты окисления циклогексана, можно рециркулировать на стадию окисЭкстрагирование уксуснокислой фазы, конления центрированной или неконцентрированной, проводят либо одним циклогексаном, либо смесью Замечание, приведенное выше по поводу циклогексана и уксусной кислоты Важным являпервого варианта, действительно также и для друется то, чтобы смесь, состоящая из уксуснокислой гих вариантов, т е когда используемый для окисфазы, подвергнутой экстракции, и циклогексана, ления циклогексан превращен практически полноимела весовое соотношение "циклогексан - уксусстью, то в ней не содержатся две жидкие фазы, а ная кислота", равное 1 /1 - 50 / 1 , пред почтительвсего лишь одна уксусная фаза но 2 / 1 - 1 5 / 1 Это означает, что в зависимости После возможного концентрирования уксусной от состава уксуснокислой фазы, полученной после фазы ее охлаждают до температуры, например, различных видов обработок реакционной, смеси , от 16°С до 30°С, что приводит к кристаллизации уксусная, кислота, необходимая, для проведения по меньшей мере части образовавшейся адипиэкстрагирования смесью "циклогексан - уксусная новой кислоты, отделяемой, затем фильтрацией, кислота" указанного выше состава, будет частично или, центрифугированием Указанную адипиновую или полностью состоять из уксусной кислоты, сокислоту можна очистить перекристаллизацией в держащейся в уксуснокислой фазе, или будет ей соответствующем растворителе, в качестве введена в циклогексан, если из указанной уксускоторого предпочтительно применять уксусную нокислой фазы, удалена уксусная кислота кислоту или воду В том случае, если в качестве растворителя для перекристаллизации используЭкстрагирование может быть проведено один ют уксусную кислоту, то ее можно добавлять к или несколько раз или осуществляться непрерывполученной выше уксусной фазе но с использованием традиционных промышленных приемов Оно может проводиться при темпеПо третьему варианту осуществления второго ратуре, доходящей до температуры кипения способа во время реакции окисления отгоняют используемого растворителя или растворителей азеотропную смесь "вода - циклогексан", затем Как правило, процесс ведут при температуре 10°С после отстаивания указанной смеси повторно - 80°С, предпочтительно при 50°С - 80°С Операвводят, при желании, в реактор циклогексан Блация по экстрагированию приводит с одной сторогодаря этому удаляется, по меньшей мере, часны к образованию раствора, содержащего по тично, вода из реакционной смеси Затем осущеменьшей мере часть глутаровой и янтарной киствляют обработку сырой конечной реакционной слот, которые желательно отделить, а также возсмеси согласно первому варианту, описанному можное остаточное количество других побочных выше, т е охлаждают для осаждения адипиновой продуктов, например, лактоны, сложные эфиры и кислоты, фильтруют или центрифугируют Удалепродукты переокисления, с другой же стороны к ние воды позволяет устранить декантирование 44281 14 13 образованию смеси, содержащей, в основном, реакционная смесь является двух- или однофазкобальтовый катализатор Такая смесь отделяетной, отделяют, при необходимости, декантацией ся, как правило, отстаиванием циклогексановую и уксуснокислую фазы, охлаждают декантированную уксусную фазу или, при Приготовленный таким способом кобальтовый необходимости, единственную уксуснокислую факатализатор повторно используется в новой реакзу с целью кристаллизации по меньшей мере часции окисления циклогексана, при необходимости с ти адипиновой кислоты, разделяют фильтрацией, введением добавки для восполнения потерь в или, центрифугированием адипиновую кислоту и ходе разных видов обработки реакционной смеси, уксуснокислую фазу, образовавшейся при окислении циклогексана Катализатор остается таким же активным, как либо 63) удаляют воду из реакционной смеси и новый катализатор на первой операции окислена этапе а) окисления путем отгонки азеотропной ния циклогексана и может быть рециркулирован смеси "циклогексан - вода" и повторно вводят, при множество раз без значительного снижения своей необходимости, отогнанный циклогексан в реакактивности и селективности реакции по адипинотор, затем обрабатывают сырую конечную реаквой кислоте ционную смесь по варианту 61), причем указанная обработка приводит в данном случае к образоваТретьим объектом изобретения является нению единственной жидкой фазы, обрабатываемой прерывный способ окисления циклогексана до в дальнейшем как уксусная фаза, адипиновой кислоты с помощью кислородсодержащего газа в жидкой среде, содержащей карбов) концентрируют уксуснокислую фазу с целью новую кислоту в качестве растворителя и в приудаления из нее по меньшей мере большей части сутствии катализатора, содержащего, по меньшей воды при условии, что это не проводилось в варимере, кобальт, отличающийся тем, что он содеранте 63), жит следующие этапы г) экстрагируют уксуснокислую фазу с помоа) собственно окисление циклогексана до щью циклогексана или смеси "циклогексан - уксусадипиновой кислоты, ная кислота" в таком количестве, чтобы в смеси "циклогексан - уксуснокислая фаза" общее весоб) обработка реакционной смеси, образоваввое соотношение "циклогексан - уксусная кислота" шейся при окислении циклогексана до адипиновой составляло 1 /1 - 50 / 1 , преимущественно 2 /1 кислоты, с целью удаления наиболее летучих со15/1, единений, после возможной кристаллизации и выделения, по меньшей мере, части содержащейд) отделяют циклогексановый раствор, содерся адипиновой кислоты, жащий, по меньшей мере, частично глутаровую и янтарную кислоты, с одной стороны, и смесь, сов) экстрагирование полученного остатка с подержащую в основном кобальтовый катализатор, мощью растворителя, выбираемого среди кетос другой стороны, нов, спиртов, сложных эфиров, их различных смесей или смесей из углеводорода и карбоновой е) рециркулируют смесь, содержащую кобалькислоты и способного растворить все количество товый катализатор, на новую стадию окисления а) иди большую часть содержащихся в названном Каждый этап данного непрерывного способа остатке диосновных кислот, описан подробно выше, поэтому в случае осуществления конкретных этапов данного способа г) использование полученного при экстрагироможно использовать, описание вании остатка с содержанием значительной, части кобальтового катализатора на новой операции Приводимые ниже примеры поясняют наокисления циклогексана а) стоящее изобретение Примеры 1 - 5 Каждый этап данного непрерывного способа подробно описан выше, поэтому со ссылкой на В автоклав емкостью 1,5л, выполненный с тинего ниже даются частные формы осуществления тановым корпусом и оснащенный спаренной турэтого способа биной с шестью лопастями, имеющими отдельные отверстия для ввода реактивов и жидкостей и для Четвертым объектом изобретения является удаления продуктов реакции и жидкостей, предванепрерывный способ окисления циклогексана до рительно подвергнутый продувке азотом, вводят адипиновой кислоты посредством кислородсопри температуре окружающей среды держащего газа в жидкой среде, содержащей уктетрагидрат ацетата сусную кислоту в качестве растворителя и в присутствии катализатора, содержащего, по меньшей кобальта 4,0г (16ммолей) мере, кобальт, отличающийся тем, что осуществуксусная кислота 359г (5,98молей) ляют следующие этапы циклогексан 289,7г (3,45моли) а) окисляют циклогексан до адипиновой киацетальдегид 1,2г (27,3ммоли) слоты, После закрытия автоклава давление азота доводят до 20бар, перемешивание начинают при б) либо 61) охлаждают сырую конечную реакскорости 800 об/мин, температуру доводят до ционную смесь, при необходимости после концен102°С в течение 29 минут Затем азот заменяют трирования, с кристаллизацией, по меньшей мере, воздухом, обедненным кислородом (5,85% кислочасти адипиновойкислоты, отделяют эту кислоту рода) при том же давлении 20бар Расход газа на путем фильтрации или центрифугирования, затем, выходе составляет 250л/ч при необходимости, отделяют декантацией полученного фильтрата или центрифугата с получениПосле периода индукции, длившегося около ем циклогексановой и уксуснокислой фаз, 10 минут, в течение которого кислород не потреблялся, температура резко поднимается до 106°С, либо 62) извлекают сырую конечную реакципри этом начинается потребление кислорода Коонную смесь в горячем состоянии, причем данная 15 44281 гда содержание кислорода в воздухе на выходе из автоклава достигает 1%, подачу обедненного воздуха с содержанием кислорода 5,85% заменяют на подачу воздуха с содержанием 11,35% Ог Содержание Ог на выходе из реактора остается менее 1% на протяжении всего опыта Средняя температура внутри автоклава поддерживается на уровне 106°С- 107°С После потребления 50 литров кислорода, закрывают выходной клапан и прекращают подачу воздуха Одновременно, температура внутри автоклава постепенно доходит до 75°С Реакционную смесь отбирают через вентиль, соединенный с погружной трубой, затем быстро охлаждают до 20°С Получают трехфазную среду, состоящую из сырой выпавшей в осадок адипиновой кислоты (49г), уксуснокислой фазы (451,4г) и циклогексановой фазы (143,2г) Автоклав промывают уксусной кислотой и промывную жидкость вводят в уксусную фазу Содержимое ловушки (5,5г), установленной после конденсаторного холодильника, добавляют в циклогексановую фазу В результате перекристаллизации из уксусной кислоты получают 294,5ммоля перекристаллизованной адипиновой кислоты, 38,5ммоля растворенной адипиновой кислоты, 2,6ммоля растворенной глутаровой кислоты и 1,2ммоля растворенной янтарной кислоты Приблизительно 5% катализатора, перешедших в осадок адипиновой кислоты, рециркулируют уксусной кислотой, используемой для перекристаллизации, и полученный уксуснокислый раствор добавляют к уксуснокислой фазе Уксуснокислую и циклогексановую фазы анализируют путем хроматографии в паровой фазе Результаты, полученные в примере 1 и в сравнительных, приводимых ниже примерах или опытах, представлены в следующем виде степень конверсии (ТТ) циклогексана % молей циклогексана, превращенных в разные соединения конечной реакционной смеси, селективность (RT) продукта Р моли продукта Р х 100 / моли превращенного циклогексана, линейность образовавшихся двухосновных кислот (Lte) моли образовавшейся адипиновой 16 кислоты х 100 / сумма молей образовавшихся адипиновой, глутаровой и янтарной кислот В уксуснокислой фазе содержится почти все количество образовавшихся кислот и лактонов и наибольшая часть образовавшихся циклогексанола, циклогексанона, циклогексилацетата, воды, почти все количество катализатора Уксуснокислую фазу концентрируют путем нагревания при температуре 50°С при пониженном давлении (4кПа) в целях удаления воды, части уксусной кислоты, циклогексана, циклогексанола и циклогексанона до получения раствора с содержанием 110г уксусной кислоты и 35г продуктов (преимущественно) двухосновных кислот и кобальтового катализатора) Полученную концентрированную уксуснокислую фазу обрабатывают 1300г циклогексана при 70°С Образуются осадок красного цвета и надосадочная бесцветная жидкость, удаляемая при нагревании (60°С) Надосадочная жидкость содержит в основном продукты окисления (дикислоты, циклогексанол, циклогексанон, сложные эфиры, лактоны), а в осадке содержатся более 95% кобальта (это количество определили количественным анализом образца), который направляют в реактор вместе с необходимыми добавками кобальта, циклогексана и уксусной кислоты, чтобы довести соотношения компонентов до указанных выше для первого опыта Последовательно осуществляют 4 рецикла катализатора (примеры 2 - 5) Результаты, полученные в ходе опытов 1 - 5, указаны в приводимой ниже таблице 1 В указанной таблице использованы следующие дополнительные сокращения AdOH адипиновая кислота, - олон смесь из циклогексанола и циклогексанона, Ог максимальное количество израсходованного кислорода в л/ч (данная величина указана при максимальной скорости окисления), Pte AdOH выход образовавшейся адипиновой кислоты в г / л - ч Таблица 1 Примеры Продолжительность ТТ циклогекОг, л / мин реакции сана RT% AdOH Pte в AdOH RT% в олоне Lte% Пример 1 125мин 0,45 23,2 68,5 54,7 15,2 87,7 Пример 2 130мин 0,45 23,9 67,9 53,8 14,9 86,9 Пример 3 133мин 0,44 23,5 68,3 52,0 14,5 87,1 Пример 4 130мин 0,44 22,9 67,9 51,5 14,8 86,8 Пример 5 130мин 0,44 24,6 68,3 55,7 13,9 86,4 Можно видеть, что каталитическая активность, селективность по адипиновойкислоте и олонам (смеси адипогенных соединений) и линейность сохраняются после 5 последовательных циклов окисления Сравнительные опыты а - д Первый опыт с окислением проводили с использованием тех же количеств реактивов и ката лизатора и при тех же условиях, что и в примере 1, отличие было только в обработке конечной реакционной смеси 17 44281 18 Как и в примере 1, уксуснокислая фаза содерциклогексана, циклогексанола и циклогексанона, жала почти полное количество кислот и образодо получения раствора с содержанием 11 Ог уксусвавшихся лактонов, наибольшее количество обраной кислоты и 35г продукта (главным образом дизовавшихся циклогексанола, циклогексанона, кислот и кобальтового катализатора) циклогексилацетата, а также воду и почти все коПолученный концентрированный уксуснокисличество катализатора (около 5% катализатора, лый раствор подавали в реактор вместе с необхокоторые перешли в осадок адипиновой кислоты, димыми добавками кобальта, циклогексана и укбыли рекуперированы уксусной кислотой, испольсусной кислоты для получения соотношений зованной для перекристаллизации адипиновой компонентов, приведенных выше, для первого кислоты, и полученный уксусный раствор добавииспытания "а" ли в уксусную фазу) Производили 4 последовательных рецикла каКонцентрировали уксуснокислую фазу нагретализатора (сравнительные опыты б, в, г, д) ванием при 50°С при пониженном давлении (4кПа) Результаты, полученные в ходе опытов а - д, в целях удаления воды, части уксусной кислоты, представлены в таблице 2 Таблица 2 Сравнительное Продолжительность испытание реакции О2л / мин ТТ циклогексана RT% AdOH Pte AdOH RT%, олонов Lte % Опыт а 122мин 0,46 21,7 65,4 50,1 15,0 86,8 Опыт б 125мин 0,44 21,3 69,0 50,6 9,1 84,7 Опыт в 130мин 0,36 13,8 71,0 32,5 7,0 84,3 Опыт г 181мин 0,30 16,2 71,1 27,4 7,6 87,7 Опыт д 223мин 0,21 15,2 69,7 20,5 9,1 85,3 Можно видеть, что общая селективность по адипиновой кислоте и олонам и линейность сохраняются на протяжении 5 последовательных циклов окисления И наоборот, хотя активность сохраняется в течение первого рецикла катализатора, то наблюдается прогрессирующая дезактивация этого катализатора Кроме того, сырая адипиновая кислота, выпадающая в осадок при охлаждении конечной реакционной смеси, все больше и больше загрязняется продуктами окисления, концентрация которых возрастает в ходе рециркулирования, и выпавшая в осадок адипиновая кислота уносит с собой все больше и больше кобальта Пример 6 Раствор, гомогенизированный при температуре 100°С с содержанием 120г уксусной кислоты, 3,7г янтарной кислоты (31,6ммоля) 7,3г глутаровои кислоты (55,3ммоля) и 29,2г адипиновой кислоты (200ммолей), а также 4г тетрагидрата ацетата кобальта (16ммолей) постепенно доводят до температуры окружающей среды Посредством фильтрации отделяют твердый продукт, содержащий 21 г адипиновой кислоты, и получают фильтрат, состоящий из 116г уксусной кислоты, 3,0г янтарной кислоты (25,4ммоля), 7,0г глутаровои кислоты (53ммоля), 8,2г адипиновой кислоты (56ммолей), а также из 4г тетрагидрата ацетата кобальта (16ммолей) Фильтрат концентрируют досуха и обрабатывают горячим ацетоном (56°С) дважды по 50мл каждый раз Распределение соединений в ацетоновом экстракте и в твердом остатке представлено на таблице 3 Таблица 3 25,4ммоля 18ммолей (70,9%) Твердый остаток после экстрагирования 7,1ммоля (28%) Глутаровая кислота 53ммоля 36,4ммоля (68,7%) 16,1ммоля (30,4%) Адипиновая кислота 56ммолей 41,5ммоля (80,5%) 10,7ммоля (19,1%) Кобальт 16ммолей