Гуанідинофосфатний олігоетер як комплексоутворювач урану

Гуанідинофосфатний олігоетер загальної формули: (19) (21) u201000717 (22) 16.07.2009 (24) 25.06.2010 (62) u200907439, 16.07.2009 (46) 25.06.2010, Бюл.№ 12, 2010 р. (72) ВОРТМАН МАРИНА ЯКІВНА, РУДЕНКО ЛЕОНІД ІВАНОВИЧ, ГУМЕННА ОЛЕСЯ АНАТОЛІЄВНА, ЛЕМЕШКО ВАЛЕНТИНА МИКОЛАЇВНА, КЛИМЕНКО НІНА СЕРГІЇВНА, ШЕВЧЕНКО ВАЛЕРІЙ ВАСИЛЬОВИЧ (73) ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК НАН УКРАЇНИ, ІНСТИТУТ БІООРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ТА НАФТОХІМІЇ НАН УКРАЇНИ 3 50989 акцію проводили в суміші диметилформаміда та етанола при 60 °С протягом 3-4 годин. Контроль за завершеністю реакції проводили методом ІЧспектроскопії за зникненням смуги поглинання -1 епоксидних груп 920 см . Будова отриманого гуанідинофосфатного олігоетеру підтверджується даними ІЧ- та ЯМРспектроскопії. В ІЧ-спектрах з'являється смуга поглинання С-Р-О при 1046 см-1 та Р-ОН при 2500 см1 . В ЯМР Н1-спектрах присутні сигнали таких груп: СН2, СН групп при 1,75 м. д.,СН2-О, CH-N при 3,8 м. д, NН при 7 м. д. В ЯМР С13-спектрах присутні сигнали таких груп: СН при 30 ррm, CH-N при 40 ррm, СН2-O при 65 ррm, С арильного радикалу при 110 та 130 ррm. В ЯМР Р-спектрах присутні сигнали групи С-РO при 1,75 ppm. Отриманий олігоетер являє собою смолоподібну речовину, розчинну у воді і застосовуються як комплексоутворювач для очищення води від урану. Для підтвердження можливостей використання синтезованого комплексоутворювача для очищення води використовують модельні розчини нітрату уранілу UO2(NO3)2 з концентрацією урану до 20 мг/дм3, в яких є фоновий електроліт СаСl2 (до 50 мг-екв йонів кальцію/дм3). В модельних розчинах концентрація урану складала від 1 до 20 мг/дм3, а рН було 5,5-6. Очищення модельних розчинів проводять з використанням розрахункових кількостей розчинів гуанідинофосфатного олігоетеру відповідно для забезпечення масового співвідношення компонентів введеного олігоетера та урану (1-10):1. Концентрація водного розчину гуанідинофосфатних олігоетерів 0,1 %. Обробку води, яка містить уран проводили синтезованим олігомерним комплексотворювачем для видалення урану, потім осадженням отриманого комплексу та подальшою ультрафільтрацію його на гідрофобних мембранах на основі ароматичного полісульфону ПС-100 з середнім діаметром пор 0,08 мкм виробництва фірми Міфіл (м. Мінськ). Розчин, який містить йони кальцію, повністю проходить через мембрану, а концентрат уранового комплексу затримується в надмембранному просторі, вода стає очищеною. Концентрацію урану в розчинах визначали за стандартною методикою фотометричним визначенням урану у вигляді комплексу уранілу з використанням фотометру КФК-2 при довжині хвилі 4 670 нм. Корисна модель, що заявляється, підтверджується такими прикладами, які ні в якому разі не обмежують обсяг патентних домагань Приклад 1. Синтез гуанідинофосфатних олігоетерів загальної формули 2: NH HCl OH O P O OH OH OH O O x O HN O y O O NH OH OH O O x O O y O z OH O P O HO OH O OH O P OH O z OH O P O HO OH де x+y+z=10 До 70 % розчину 164,0 г (0,2 моля) аліфатичного олігоепоксиду Лапроксиду-820 в диметилформаміді до довали 5,9 г 60 % розчину гуанідину в етанолі. Реакцію проводили при 60 °С протягом 34 годин. Контроль за проведенням реакції на 1 стадії проводили вивченням кінетики перебігу реакції методом ІЧ-спектроскопії за зміною інтенсивності співвідношення смуг поглинання епоксидної групи та аліфатичних СН2, СН3 груп в порівнянні зі співвідношенням цих смуг поглинання у вихідній суміші до перебігу реакції. Потім в реактор додавали 39,6 г (0,4 моля) 50 % розчину о-фосфорної кислоти в етанолі при 60 °С протягом 3-4 годин. Контроль за завершеністю реакції проводили методом ІЧ-спектроскопії за зникненням смуги поглинання епоксидних груп 920 см-1. Використання запропонованого гуанідинофосфатного олігоетеру для очищення води здійснюється таким чином. В таблиці 1 подано вплив рН розчину на коефіцієнт затримки урану. До 1 дм3 модельного розчину, що містить 10 мг урану і фоновий електроліт СаСl2 (50 мг-екв йонів кальцію/дм3) додається 0,1 % розчин у воді гуанідинофосфатного аддукту наведеної структури (запропоноване рішення) при рН 2 (таблиця 1, пункт 1), або при рН 4 (таблиця 1, пункт 2), або при рН 6 (таблиця 1, пункт 3), або при рН 7 (таблиця 1, пункт 4). Масове співвідношення гуанідинофосфатний олігоетер:урану ( ) дорівнює 4:1. Отримані суміші перемішуються і ці розчини витримуються 1 годину. Потім розчини піддають ультрафільтрації на мембрані ПС-100, як було описано раніше в прикладі 1. Таблиця 1 Коефіцієнт затримки урану (R) з модельних розчинів гуанідинофосфатним аддуктом при різних значеннях рН і масовому співвідношенні гуанідинофосфатний олігоетер:урану ( ) 4:1 після наступної ультрафільтрації на мембрані ПС-100 № 1 2 3 4 рH 2 4 67 Концентрація урану, мг/дм початковий модельний розчин 10 10 10 10 3 R, % фільтрат 9,7-10 2,1 0,54 1,6 0-3 79 94,6 84 5 50989 Оптимальне значення рН для даного аддукту є 6. Низьке значення R для цього олігоетера при рН 2 є перспективним на практиці для регенерації вказаних комплексотворювачів хімічним методом за рахунок зниження рН при застосуванні кислот, а потім у використанні цього олігомера в декількох циклах очищення від урану. В таблиці 2 подано вплив масового співвідношення гуанідинофосфатного аддукту і урану ( ) на коефіцієнт затримки урану (R). До 1 дм3 модельного розчину, що містить 20 мг урану і фоновий електроліт СаСl2 (50 мг-екв йонів кальцію/дм3) додається 0,1 % розчин у воді гуанідинофосфатного аддукту наведеної структури (запропоноване рішення) при рН 6 при різних значеннях . Розчини перемішуються і витримуються 6 1 годину. Коефіцієнт затримки (R) одержано після наступної ультрафільтрації на мембрані ПС-100 (розмір пор 0,08 мкм). 3 До 1 дм модельного розчину, що містить 20 мг урану і фоновий електроліт СаСl2 (50 мг-екв йонів кальцію/дм3) додається 0,1 % розчин у воді поліетиленіміну з розгалуженою будовою молекули і молекулярною масою 60000 г/моль (поставка фірми Aldrich) (прототип). Масове співвідношення поліетиленімін і уран ( ) дорівнює 4:1, рН розчину 5,5. Розчини перемішуються і витримуються 1 годину. Коефіцієнт затримки (R) одержали після наступної ультрафільтрації на мембрані УПМ-20 з середнім розміром пор 20 нм (0,02 мкм). Таблиця 2 Коефіцієнт затримки урану (R) з модельних розчинів по запропонованому рішенні і по прототипу при різних значеннях і після наступної ультрафільтрації. № 1 2 3 4 5 6 7 Масове співвідношення комплексотворю- Концентрація урану в очищеному розчині, мг/дм3 вач:уран ( ) Запропоноване рішення 1:1 3,6 2:1 2,4 4:1 0,64 6:1 1,2 8:1 2,2 10:1 2,2 Прототип 4:1 3,7-4,2 Коефіцієнт затримки урану (R) залежить від масового співвідношення гуанідинофосфатного аддукту й урану ( ). Коефіцієнт затримки R досягає максимального значення при 4-1. При більших значеннях коефіцієнт затримки знижується до 89 %. Коефіцієнт затримки урану (R) по запропонованому рішенні при використанні гуанідинофосфатного аддукту структурної формули при оптимальних значеннях дорівнює 94-94,5 %, що значно перевищує коефіцієнт затримки при застосуванні поліетиленіміну з розгалуженою будовою молекули і молекулярною масою 60000 г/моль. Таким чином, аналіз даних таблиць 1-2 свідчить, що використання нового комплексотворювача - гуанідинофосфатного олігоетеру для очищення води від урану має значні переваги порівняно з прототипом. При однакових витратах гуанідинофосфатного аддукту наведеної структурної фор Комп’ютерна верстка Д. Шеверун R, % 82,0 88 96,8 94,0 89,0 89,0 79,0-81,5 мули забезпечуються високі коефіцієнти затримки урану значно більші, ніж при застосуванні поліетиленіміну з розгалуженою будовою молекули і молекулярною масою 60000 г/моль. Запропоноване використання нового комплексотворювача гуанідинофосфатного олігоетеру для очищення води або рідких радіоактивних відходів від урану може бути використано на об'єкті «Укриття» Чорнобильської АЕС, а також для очищення промислових і стічних вод з низьким вмістом урану. Джерела інформації: 1. Корнилович Б. Ю., Ковальчук И. А., Пшинко Г. Н., Цапюк Е. А.Дриворучко А. И. Очистка воды от урана методом ультрафильтрации // Химия и технология воды. - 2000. - 22, № 1. - С. 66-73. прототип. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601